第5部分 C13-核磁共振谱课件

碳13核磁共振谱

Carbon-13NMR内容简介7学时碳核磁共振谱共性与特性化学位移与结构核磁共振谱现代实验技术核磁共振在化学研究中的应用12CisnotNMR-active I=0however….13Cdoeshavespin,I=1/2(oddmass)1.Naturalabundanceof13Cissmall(1.08%ofallC)2.Magneticmomentof13Cissmall13Csignalsare6000timesweakerthan1Hbecause:SALIENTFACTSABOUT13CNMRPULSEDFT-NMRISREQUIREDThechemicalshiftrangeislargerthanforprotons0-200ppm化学位移范围宽，对化学环境敏感：分子立体异构、链结运动、序列分布……SALIENTFACTSABOUT13CNMRForagivenfieldstrength13Chasitsresonanceatadifferent(lower)frequencythan1H.1H13C1.41T 60MHz2.35T100MHz7.05T300MHz1.41T 15.1MHz2.35T25.0MHz7.05T75.0MHzDividethehydrogenfrequencyby4(approximately)forcarbon-13Becauseofitslownaturalabundance(0.0108)thereisalowprobabilityoffindingtwo13Catomsnexttoeachotherinasinglemolecule.However,13Cdoescoupletohydrogenatoms(I=1/2)13C-13CcouplingNO!13C-1HcouplingYES!Spectraaredeterminedbymanymoleculescontributingtothespectrum,eachhavingonlyone13Catom.SALIENTFACTSABOUT13CNMR(cont)notprobableverycommonDECOUPLINGTHEPROTONSPINSPROTON-DECOUPLEDSPECTRAAcommonmethodusedindeterminingacarbon-13NMRspectrumistoirradiateallofthehydrogennucleiinthemoleculeatthesametimethecarbonresonancesarebeingmeasured.Thisrequiresasecondradiofrequency(RF)source(thedecoupler)tunedtothefrequencyofthehydrogennuclei,whiletheprimaryRFsourceistunedtothe13Cfrequency.1H-13CRFsource2RFsource1continuouslysaturateshydrogenspulsetunedtocarbon-1313Csignal(FID)measured“thedecoupler”C13谱标识技术及双共振C13-NMR常用双照射技术：质子噪声去偶，偏共振去偶、选择去偶、预脉冲门去偶、反转门去偶。常规C13-NMR是质子噪声去偶谱：位移范围宽、分辨良好、碳特征明显；全部氢的耦合信息被清除，NOE效应程度不一，不能根据积分判断碳数。三氟乙醇C13谱反转门去偶加长脉冲间隔，使充分弛豫，消除NOE效应，用于定量分析。发射间隔一般要大于5T1。AldehydesKetonesAcidsAmidesEstersAnhydridesAromaticringcarbonsUnsaturatedcarbon-sp2Alkynecarbons-spSaturatedcarbon-sp3electronegativityeffectsSaturatedcarbon-sp3noelectronegativityeffectsC=OC=OC=CCC2001501005002001501005008-3015-5520-6040-8035-8025-6565-90100-150110-175155-185185-220Correlationchartfor13CChemicalShifts(ppm)C-OC-ClC-BrR3CHR4CR-CH2-RR-CH3RANGE/应该熟记的C13NMR位移R-CH3 8-30R2CH2 15-55R3CH 20-60C-I 0-40C-Br 25-65C-N 30-65C-Cl 35-80C-O 40-80C

C 65-90C=C 100-150CN 110-140110-175R-C-OROR-C-OHO155-185R-C-NH2O155-185R-C-HOR-C-RO185-220APPROXIMATE13CCHEMICALSHIFTRANGESFORSELECTEDTYPESOFCARBON(ppm)Proton-decoupled13Cspectrumof1-propanol(22.5MHz)2001501005001-PROPANOLPROTONDECOUPLEDHO-CH2-CH2-CH3cba2,2-DIMETHYLBUTANECYCLOHEXANOLTOLUENECYCLOHEXANONEaabbcc1,2-DICHLOROBENZENE影响化学位移因素杂化轨道电子短失：正碳位移250-330ppm孤电子对：有未享用的孤电子对，该碳向低场移约50ppm(位移增加50ppm)影响化学位移因素电负性、共轭效应氢键会导致碳电子密度降低构型因素：顺式一般在高场（低位移）习题弗利昂113结构式为CF2Cl-CFCl2，试画出C13{1H}和C13{19F}图谱主要特征。dc=123.6请总结一下NOE效应在C13-NMR中的意义。弛豫机理能够提供起伏的局部场的，都能引起弛豫，因而是多机理的。偶极-偶极弛豫，自旋转动弛豫，等等。大多数情况下，13C以偶极-偶极弛豫（DD弛豫）为主。DD以距离三次方倒数衰减，最靠近的核间作用最强。一般连接的H多，T1短。为什么甲基有三个H反而T1很长？对称小分子、某些端基运动速度很快；或者温度低，粘度很高、液晶、凝胶、固体等，运动严重受阻，两种情况弛豫不甚有效，T1长。运动速度中等，弛豫效率高，T1短。自旋转动弛豫机理(SR)：分子或者某些基团转动导致电子转动。小分子、端基惯量小、转动快，T1很长。T1的应用估计判断分子型状、大小等，高度对称小分子能自由运动，SR为主，T1长。估计碳原子上取代数，区分季碳，解释谱线强度。DD为主时，无氢的碳弛豫慢，谱线强度低。研究分子运动各向异性：确定分子转动主轴。T1的应用研究链的柔顺性。链越柔顺，端基运动快，T1长。研究空间位阻：位阻使运动减慢，弛豫加快。分子间强相互作用。T1测定反转回复法（InversionRecovery---IR）AldehydesKetonesAcidsAmidesEstersAnhydridesAromaticringcarbonsUnsaturatedcarbon-sp2Alkynecarbons-spSaturatedcarbon-sp3electronegativityeffectsSaturatedcarbon-sp3noelectronegativityeffectsC=OC=OC=CCC2001501005002001501005008-3015-5520-6040-8035-8025-6565-90100-150110-175155-185185-220Correlationchartfor13CChemicalShifts(ppm)C-OC-ClC-BrR3CHR4CR-CH2-RR-CH3RANGE/R-CH3 8-30R2CH2 15-55R3CH 20-60C-I 0-40C-Br 25-65C-N 30-65C-Cl 35-80C-O 40-80C

C 65-90C=C 100-150CN 110-140110-175R-C-OROR-C-OHO155-185R-C-NH2O155-185R-C-HOR-C-RO185-220APPROXIMATE13CCHEMICALSHIFTRANGESFORSELECTEDTYPESOFCARBON(ppm)应该熟记的C13NMR位移取代烷烃:H3CCH2CH2CH2CH334.7