大学化学-氧化还原反应与电化学基础课件

第四章氧化还原反应

与电化学基础

2345/?kfeiluotianxing第四章氧化还原反应

与电化学基础

2345/?kfeilu电池充电(电解池)电池放电(原电池)电化学研究的内容：化学能电能实现方式：电池中电子、离子的迁移及电极的氧化还原反应。化学电源——将化学能直接转换成电能的装置。化学电源已成为现代社会生活的必需品，而化学电源都与氧化还原反应有关。本章将着重探讨以氧化还原反应为基础的电化学问题电池充电(电解池)电池放电(原电池)电化学研究的内容：化学能§4-1原电池及电极电势§4-2能斯特方程§4-3电极电势的应用§4-4电化学技术要点为：掌握化学电池的电极和电池反应，了解电极电势概念；掌握能斯特方程及其简单应用；初步掌握可逆电池热力学的基本规律及应用；初步了解电化学的一部分应用问题。§4-1原电池及电极电势要点为：§4-1原电池及电极电势§4-1原电池及电极电势回顾：氧化还原反应18世纪末2Zn(s)+O2(g)=2ZnO(s)与氧结合19世纪中Zn→Zn2++2e电子转移20世纪初H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)电子偏移

氧化还原概念的发展覆盖范围扩大Cu2++Zn=Cu+Zn2+氧化剂还原剂还原产物氧化产物

Cu2++2e-Cu还原反应（得电子）

Zn-2e-

Zn2+

氧化反应（失电子）半反应回顾：氧化还原反应18世纪末2Zn(s)+O2(g)从氧化还原反应到化学电池在溶液中发生的普通氧化还原反应不能产生定向移动的电流，但可以通过适当的设计，使电流定向移动，这种借助于自发的氧化还原反应产生电流的装置称为原电池，此时化学能转换为电能。Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)烧杯中的氧化还原反应一、原电池及氧化还原电对ΔrGmθ=-212.31kJ·mol-1从氧化还原反应到化学电池在溶液中发生的普通氧化还原反应不能产负极：正极：总反应：示意图产生于回路的电流：电极及导线中的电子迁移；溶液中的离子迁移；

电极－溶液界面的氧化还原反应。负极：示意图产生于回路的电流：负极：正极：总反应：每个半电池由一个电对组成：负极：Zn2+/Zn正极：Cu2+/Cu盐桥饱和KCl或NH4NO3

溶液（琼胶作成冻胶）原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。电对的书写规则：氧化态/还原态。作用

保持溶液电中性，使电极反应得以继续进行负极：每个半电池由一个电对组成：盐桥饱和KCl或NH4两个电对分别进行如下半反应：

Zn2+（aq）+2e－

=Zn（s）

Cu2+（aq）+2e－

=Cu（s）电对的半反应按如下方式书写：

氧化态+ne－

=还原态

n为电极氧化或还原反应式中电子的计量系数。在原电池中阳极（负极）进行的是氧化反应，阴极（正极）进行的是还原反应，两极进行的总反应叫电池反应。两个电对分别进行如下半反应：上例：铜锌原电池(丹尼尔电池)：（－）Zn|Zn2＋(c1)Cu2＋(c2)|Cu（＋）电池反应：Zn(s)＋Cu2＋(aq)＝Zn2＋(aq)＋Cu(s)若（－）Zn|H2SO4(c)|Cu（＋）——伏打电池eGe(－)(＋)(－)Zn(s)＝Zn2+(aq)+2e-(＋)2H+(aq)+2e-

＝H2(g)Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)电池反应：一、原电池及氧化还原电对电解反应：Zn2＋(aq)＋Cu(s)＝Zn(s)＋Cu2＋(aq)ZnH+SO42-Cu电解反应：

2H+(aq)+Cu(s)=Cu2+(aq)+H2(g)上例：铜锌原电池(丹尼尔电池)：（－）Zn|Z锌电极：Zn(s)-2e＝Zn2＋(aq)……半反应为氧化反应，阳极/负极;氢电极：2H＋(aq)＋2e＝H2(g)……半反应为还原反应，阴极/正极；电池反应：Zn(s)＋2H＋(aq)＝Zn2＋(aq)＋H2(g)（－）Zn|Zn2＋(c1)H＋(c2)|H2(p)|Pt（＋）电池装置用电池图示表示为：一、原电池及氧化还原电对ZnGH2(g)Zn2＋Cl－H＋K＋ee盐桥(－)(＋)电解：Zn2＋(aq)＋H2(g)＝Zn(s)＋2H＋(aq)阴极/负极阳极/正极锌电极：Zn(s)-2e＝Zn2＋(aq)（－）Zn原电池电极反应正极－还原反应——阴极负极－氧化反应——阳极以通式表示为：（或Ox＋ne-Re）；还原氧化氧化态＋ne-还原态；还原氧化氧化还原电对一、原电池及氧化还原电对电解池电极反应正极－氧化反应——阳极负极－还原反应——阴极原电池电极反应正极－还原反应——阴极以通式表示为：（或O大学化学---氧化还原反应与电化学基础课件

1.第一类电极是由金属或吸附了某种气体的惰性金属电极放在含有该元素离子的溶液中构成的。它又分成两种：1）金属-该金属离子电极。如铜电极Cu2+|Cu，锌电极Zn2+|Zn，和镍电极Ｎi2+|Ni等。2）气体-离子电极。如氢电极Pt,H2|H+、氯电极Pt,Cl2|Cl-等。这种电极需要惰性电极材料（一般为Pt和石墨）担负输送电子的任务。其电极反应为

2H+（aq）+2e－

=H2（g）

2Cl（g）+2e－

=2Cl－（aq）电极的类型1.第一类电极电极的类型大学化学---氧化还原反应与电化学基础课件第二类电极

1）金属-难溶盐电极。这是在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，并把它浸入含有该难溶盐对应负离子的溶液中构成的。如甘汞电极Pt|，Hg|Hg2Cl2；银-氯化银电极Ag|AgCl，Cl-，其电极反应分别为

Hg2Cl2（s）+2e－

=2Hg（l）+2Cl－（aq）

AgCl（s）+e－

=Ag（s）+Cl－（aq）2）金属-难溶氧化物电极。如锑-氧化锑电极Sb|Sb2O3，H+，H2O电极反应为

Sb2O3（s）+6H++6e－

=2Sb（s）+3H2O（l）第二类电极第三类电极

电极极板为惰性导电材料，起输送电子的作用。参加电极反应的物质存在于溶液中。如Pt|Fe3+，Fe2+；Pt|Cr2O72+,Cr3+；Pt|MnO4，Mn2+，H+电极等。近年来出现的新型绿色电池——锂离子电池，锂离子电池又称摇椅电池（因为电池中的锂离子往返于两极之间而得名）。锂离子电池的正极（阴极）由钴酸锂（LiCoO2）组成，负极由嵌入锂离子的石墨组成（即是由石墨层间化合物组成的电极）。第三类电极二、电极电势“φ”1、电极电势的产生——双电层理论(德，Nernst)M(s)Mn+(aq)＋ne-溶解沉积金属愈活泼，溶解倾向愈大，相对小；金属愈不活泼，沉积倾向愈大，相对大。M－－－－－－aq＋＋＋aq＋＋＋溶解M＋＋＋＋＋＋aq－－－aq－－－沉积产生电极电势“”二、电极电势“φ”1、电极电势的产生——双电层理论(德，Ne二、电极电势“φ”2、电极电势的测量标准氢电极“NHE”：难测得电极电势的绝对值。测量电极电势是以标准氢电极的电极电势为零作基准的。

Pt|H2(p=100kPa)|HCl(aq,c=1mol·dm-3)反应为：2H+(aq,1mol·kg-1)+2e-=H2(g,100kPa)

其标准电极电势：

θ(H+/H2)=0二、电极电势“φ”2、电极电势的测量标准氢电极“NHE”：二、电极电势“φ”电极电势的测量：由：

θ(H+/H2)=0

测量可逆电池电动势：E=

+-

-=待测（－）标准氢电极待测电极（＋）——可逆电池铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+浓度为1mol/dm3的溶液中，25°C下，不断地通入标准压力的纯H2气流，与溶液中的H+达平衡。二、电极电势“φ”电极电势的测量：由：θ(H+/H参比电极氢电极使用不方便，用有确定电极电势的电极作二级标准电极。如以下的两种常用参比电极：二、电极电势“φ”甘汞电极：Hg2Cl2|Cl-|Hg(l)|Pt

电极反应为：Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)

氯化银电极：Cl-|AgCl|Ag

电极反应为：AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(aq)（－）标准氢电极参比电极（＋）——可逆电池参比电极二、电极电势“φ”甘汞电极：Hg2Cl2|C二、电极电势“φ”如甘汞电极：0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412增加减小二、电极电势“φ”如甘汞电极：0.1 0.3337增加减小还原电势：以氢电极为负极条件下，附录10例，测得25℃时，如下电极的标准电极电势：二、电极电势“φ”还原电势：以氢电极为负极条件下，附录10二、电极电势“φ半反应半反应

θ(Ox/Red)

θ(Ox/Red)298K时酸性水溶液中一些常用的标准电极电势半反应半反应θ(Ox/Red)θ(Ox/Red)还原电势：以氢电极为负极条件下，附录10例，测得25℃时，如下电极的标准电极电势：二、电极电势“φ”负→正，

θ值增加上下还原态易被氧化→氧化态易被还原还原态发生氧化反应(失e)趋势↘氧化态发生还原反应(得e)趋势↗表中的半反应均表示为还原过程：氧化型＋ne–还原型还原电势：以氢电极为负极条件下，附录10二、电极电势“φ对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反之亦然。一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个电对的氧化型。其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。一些电对的

θ与介质的酸碱性有关,因此有表和表之分。

θ无加和性对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反§4-2能斯特方程§4-2能斯特方程一、电池反应的ΔrGm与电动势E的关系定温定压可逆条件下，化学反应能够做的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少，在电池可逆放电过程中，即为该可逆电池所做电功。即

F—法拉第常数，F=96485C·mol-1≈96500C·mol-1；n—电池氧化还原反应中，电子得失的化学计量数(或产生电量的摩尔数)；一、电池反应的ΔrGm与电动势E的关系定该式提供了反应的热力学函数变(ΔG)的电化学测量方法。其结果比量热测量更准确。处于标准态的电池：

pθ=100kPa

cθ=1mol·dm-3

或mθ=1mol·kg-1一、电池反应的ΔrGm与电动势E的关系处于任给态的电池：该式提供了反应的热力学函数变(ΔG)的电化二、电动势及电极电势与浓度的关系

E值除与组成电池的物质有关，还与温度及参与电池反应的各组分浓度或气体的分压力有关。对反应：aA(aq)＋bB(aq)＝yY(aq)＋zZ(aq)——E

的Nernst方程常温25℃时：二、电动势及电极电势与浓度的关系E值除与组成电池同理，对于电极：a

氧化态＋ne-b还原态；电对中c(氧化态)增加，c(还原态)减小，增加；反之亦反。二、电动势及电极电势与浓度的关系的Nernst方程25℃：同理，对于电极：a氧化态＋ne-b还原态；电应注意：当电极反应中，含配平的H+、OH-等离子时，Nernst方程中应有体现。如：二、电动势及电极电势与浓度的关系MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+H2O(l)又如：O2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2(aq)应注意：当电极反应中，含配平的H+、OH-等离子时，Nern例4-1、计算25℃时，在c(Mn2+)＝1.0mol·dm-3

及c(H+)＝10mol·dm-3的酸性溶液中，电对MnO2/Mn2+的电极电势。表明：当H+或OH-以大于1的化学计量数参与电极反应时，溶液的酸碱性对电极电势有较大的影响。二、电动势及电极电势与浓度的关系解：反应MnO2(s)+4H+(aq)+2e-=Mn2+(aq)+2H2O(l)查表得：

θ(MnO2/Mn2+)＝1.224V，由Nernst方程：例4-1、计算25℃时，在c(Mn2+)＝1.0mol·d

沉淀的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响影响电极电势的因素还有哪些？沉淀的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响Ag)1081(AgCl(

Ag)AgCl

Ag)Ag·Lmol01Cl

(s)

AgClNaCl

AgAgV7990Ag)Ag

10θspθ1θ-+--++×=====.)K?/(?/(.)(c./(，，并求时当，会产生加入电池中组成的半和若在已知Ag)1081(AgCl(Ag)AgClAg)Ag·解解氧化型形成沉淀，

θ

↓，还原型形成沉淀，

θ

↑，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。

沉淀的生成对电极电势的影响减小减小c(Ag)+减小电对

q/VAgI(s)+e-Ag+I-

-0.152AgBr(s)+e-Ag+Br-+0.071AgCl(s)+e-Ag+Cl-+0.221Ag++e-Ag+0.799氧化型形成沉淀，θ↓，还原型形成沉淀，θ↑，浓差电池（Concentrationcell）

Pt∣H2(g,1×105Pa)∣H3O+(xmoldm-3)‖H3O+(1moldm-3)∣H2(g,1×105Pa)∣Pt两边c(H3O+)相等时电池耗尽,外电路不再有电流通过。H2氧化,c(H3O+)不断增大H3O+还原,c(H3O+)不断减小浓差电池（Concentrationcell）Pt∣H2§4-3电极电势的应用§4-3电极电势的应用一、确定金属的活动性顺序二、计算原电池的电动势三、判断氧化剂和还原剂的相对强弱四、判断氧化还原反应进行的方向五、选择合适的氧化剂和还原剂六、判断氧化还原反应进行的次序七、求平衡常数（包括溶度积常数及弱酸、碱电离常数）八、估计反应进行的程度九、求溶液的pH十、配平氧化还原反应方程式一、确定金属的活动性顺序一、确定金属的活动性顺序例：试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序。由以上数据可知，活动性顺序为：

Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb解：查标准电极电势表得：一、确定金属的活动性顺序例：试确定金属Fe、Co、Ni、二、计算原电池的电动势例：计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式.

Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)||NO3-(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1L),H+(1.0mol.L-1)|PtNO3–

+3H++2e

-HNO2+H2O

=0.94VFe3++e

-Fe2+

=0.771V将各物质相应的浓度代入Nernst方程式由于电池反应式：EMF

=(+)-(-)=0.94-0.771=0.169V(NO3/HNO2)>(Fe3+/Fe2+)

-NO3+3H++2Fe

2+=HNO2+H2O+2Fe3+

-解：二、计算原电池的电动势例：计算下列原电池在298K时三、判断氧化剂和还原剂的相对强弱显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。氧化态+ne-

还原态

q/V-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-LiZn2++2e-Zn

2H++2e-H2Cu2++2e-Cu

Cl2+2e-2Cl-

F2+2e-2F-

氧化态的氧化性增强还原态的还原性增强三、判断氧化剂和还原剂的相对强弱显然，下面电对的对于定温定压的化学反应，热力学判据为：ΔrGm

<0反应正向自发ΔrGm=0反应于平衡态

ΔrGm

>0反应逆向自发

将ΔrGm=－nFE代入，则有E>0(或

+>

-)反应正向自发E=0(或

+=

-)反应于平衡态E<0(或

+<

-)反应逆向自发四、判断氧化还原反应进行的方向对于定温定压的化学反应，热力学判据为：四、判断氧化电极反应：氧化态＋ne－还原态

ΔrGm

=－nF

，愈正ΔrGm愈负，正向倾向愈大。四、判断氧化还原反应进行的方向表明：值愈大，还原反应倾向愈大，即氧化态物质愈易得电子，该氧化剂相对强，倾向作原电池正极；

值愈小，还原反应倾向愈小，而逆向的氧化反应倾向愈大，即还原态物质愈易失电子，该还原剂相对强，倾向作原电池负极。电极反应：氧化态＋ne－还原态ΔrGm=－nF解：查表

θ(Sn2+/Sn)=-0.1375V，

θ(Pb2+/Pb)=-0.1262V⑴例4-2、判断25℃时，处于指定状态下，所给反应是否自发?Pb2+(aq)+Sn(s)=Pb(s)+Sn2+(aq)⑴标准态时；⑵当c(Sn2+)＝cθ，c(Pb2+)＝0.1cθ时；Eθ>0，标态下反应正向自发=0.0113V四、判断氧化还原反应进行的方向⑵E＝(Pb2+/Pb)－

θ(Sn2+/Sn)＝－0.0183VE<0，反应正向非自发解：查表θ(Sn2+/Sn)=-0.1375V，解：例4-3、实验六中，MnO2(s)与0.1mol/LHCl(aq)不反应，而与浓HCl(aq)可反应放出Cl2。试分析之。四、判断氧化还原反应进行的方向MnO2(s)+4H++2Cl-=Mn2++Cl2+2H2O分析：c(HCl)↗时

(MnO2/Mn2+)↗、(Cl2/Cl－)↘，且敞开系统有p(Cl2)<pθ查表得：

θ(MnO2/Mn2+)=1.224V；

θ(Cl2/Cl－)=1.358V解：例4-3、实验六中，MnO2(s)与0.1mol/L解：⑴2Ag(s)+HCl(1mol/L)＝AgCl(s)+H2(p)⑵2Ag(s)+HI(1mol/L)＝AgI(s)+H2(p)

设p(H2)=pθ时；查表：

θ(AgCl/Ag)=0.221V，

θ(AgI/Ag)=-0.151V⑴Eθ1=

θ+－

θ-=-0.221V<0，反应正向非自发⑵Eθ2=

θ

+－

θ-＝0.151V>0，反应正向自发且当p(H2)<pθ时，

+>

θ+=0，不会使⑵转向四、判断氧化还原反应进行的方向例4-4、已知，Ag不能溶于1mol/L的盐酸放出氢气，判断25℃时，Ag能否溶于1mol/L的氢碘酸放出氢气?解：⑴2Ag(s)+HCl(1mol/L)＝A有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化。在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适？五、选择合适的氧化剂和还原剂查标准电极电势表得：解：有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂.同理，还原剂首先还原最强的氧化剂。注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确。六、判断氧化还原反应进行的次序即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂.七、由Eθ计算Kθ氧化还原反应平衡时，ΔrGm

=－nFE＝0，于是七、由Eθ计算Kθ氧化还原反应平衡时，ΔrGm=－nF解：所求反应：AgCl(s)＝Ag＋(aq)＋Cl－(aq)

非氧化还原反应设计电池：(左)极：Ag(s)=Ag+(aq)+e-(右)极＝总反应-(左)极：AgCl(s)+e-=Ag(s)＋Cl-(aq)查表得：

θ(AgCl/Ag)＝0.221V，

θ(Ag+/Ag)＝0.799VAg|Ag+(c1)Cl-(c2)

|AgCl(s)

|Ag电池为：七、由Eθ计算Kθ例4-5、求算25℃时AgCl的溶度积Kθs解：所求反应：AgCl(s)＝Ag＋(aq)＋Cl－解：可能的反应Ag(s)-e-=Ag+(aq)Ag+(aq)+Br-(aq)=AgBr(s)即：Ag在NaBr溶液中比在AgNO3溶液中更易失电子。同理，金属离子形成配离子时也有相似的情况。例4-6、已知25℃时，

θ(Ag+/Ag)＝0.7996V，若在银电极中加入NaBr溶液，使AgBr沉淀达平衡，平衡时c(Br-)=1.0mol·dm-3

，求银电极的电极电势。七、由Eθ计算Kθ解：可能的反应Ag(s)-e-=Ag+(aq)即例：由

(H+/H2)=0.000V,

(Pb2+/Pb)=-0.126V知2H++Pb=H2+Pb2+

反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac－浓度为1.00mol/L,pH2

为100kPa,上述反应能自发进行吗？解：正极反应：2H++2e=H2加入NaAc后，在氢电极的溶液中存在以下平衡：

H++Ac–=HAc例：由(H+/H2)=0.000V,E=

(H+/H2)－(Pb2+/Pb)=-0.281－(-0.126)=-0.155V所以，该反应不能自发进行。新电对HAc/H2:2HAc+2e=H2+2Ac－标态下：E=(H+/H2)－(Pb2+/Pb)=-例：电池

(-)Pt,H2(p)|HA(1.0mol/L),

A－(1.0mol/L)||H+(1.0mol/L)|H2(p),Pt(+)求：在298K时，测得电池电动势为0.551V,试计算HA的Ka.解：E=

(H+/H2)

－

(HA/H2)

E

(HA/H2)=0.000－0.551=-0.551V据：－0.551=0.000+0.0592lgKa,HA

lgKa,HA=-0.551/0.0592=-9.307Ka,HA=4.93×10－10同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。例：电池(-)Pt,H2(p)|HA(1.0正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底.因此，可以直接利用E

的大小来估计反应进行的程度.一般地，平衡常数K=105，反应向右进行程度就算相当完全了。当n=1时，相应的E=0.3V，这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据。八估计反应进行的程度正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，298K时，测得下列原电池电动势为0.460V，求溶液的pH。九、求溶液的pHZn|Zn2+(1.00mol/L)||H+(?)|H2(100kPa),Pt解：

Zn+2H+=Zn2++H2

E=0.460V得：

(Zn2+/Zn)=-0.763V

(H3O+/H2)=0.000V298K时，测得下列原电池电动势为0.例4-1、（1）分解为两个半反应还原反应：氧化反应：总反应：26714十、氧化还原反应离子方程的配平例4-1、（1）分解为两个半反应26714十、氧化还原反应离()×5(

)×2例4-1、（2）分解为两个半反应还原反应：氧化反应：总反应：(§4-4电化学技术的应用§4-4电化学技术的应用一、化学电源——理论比能量具有使用价值的电源，应满足材料成本和生产成本低廉(对特殊要求的，如空间探测、心脏起博器等，成本是第二位的)；寿命长，体积小(单位体积能量高)，使用方便；耐贮存(自放电小)，快速放电时，电压相对稳定；理论比能量：

1kg反应物理论上所能产生的电能称为理论比能量，或“能量密度”，单位为：W·h·kg－1。计算时设无副反应，放电过程电池内部无电势降。一、化学电源——理论比能量具有使用价值的电源，应满足例如，铅酸蓄电池(为可充电电池，或称为二次电池)Pb,PbSO4|H2SO4(1.25~1.30g/cm-3)|PbSO4,PbO2

反应为：Pb＋PbO2＋2H2SO4

2PbSO4＋2H2O摩尔质量/g·mol-1：207.2239.2196.2*已知Eθ＝2.044V，且可逆放电时，消耗1molPb可产生2F电量，则：－W电－ΔGθ

＝nFEθ

＝(2×96500A·s·mol－1/3600s·h－1)×2.044V

＝109.6W·h·mol－11molPb放电时，反应物总质量为：(207.2＋239.2＋196.2)g＝642.6g

则，理论比能量(按电池反应物计算)为：170.5W·h·kg－1一、化学电源——理论比能量例如，铅酸蓄电池(为可充电电池，或称为二次电池)已知Eθ＝2表4-1部分电池的理论比能量电池体系标准电动势(或开路电压*)/V理论比能量/W·h·kg－1实际比能量/W·h·kg－1二次电池铅酸镉－镍铁－镍2.0441.3261.399170.5214.3272.510~5015~4010~25镉－银1.282270.240~100一次电池锌－汞锌－锰(碱性)锌－锰(干电池)1.3431.52*1.623*255.4274.0251.330~10030~10010~50锌－氧锌－空气1.6461.6461350(计O2)1084(不计O2)100~250表4-1部分电池的理论比能量电池体系标准电动势(或锌-锰干电池：Zn|ZnCl2，NH4Cl(糊)|MnO2|C

电池反应：Zn＋2MnO2＋2NH4＋Zn2+＋Mn2O3＋2NH3＋H2O放电特点：Zn皮不断消耗，MnO2不断被还原，电压降低；电压约为1.5V；价廉，一次性消费应用：日常生活(1～7号)；e-(＋)(－)沥青密封石墨正极电解质糊Zn负极一、化学电源——电池简介锌-锰干电池：Zn|ZnCl2，NH4Cl(糊)|Mn镉(或铁)-镍电池(碱性)Cd|KOH(1.19~1.21g·cm-3)|NiO(OH)|CCd＋2NiO(OH)＋2H2OCd(OH)2＋2Ni(OH)2放电充电特点：电压约为1.3V；重量轻、体积小、抗震性好、耐用；比铅酸电池昂贵；应用：工业、剃须刀、收录机、计算器等电池反应：锌-锰电池(碱性)：Zn|KOH(aq)|MnO2|CZn＋MnO2

＋H2OMnO(OH)＋ZnO为减少自放电，常加少量汞（Zn表面汞齐化），污染环境一、化学电源——电池简介镉(或铁)-镍电池(碱性)Cd＋2NiO(OH)＋2H2OC电池反应：2Zn＋Ag2O2

2Ag＋2ZnO

锌-银电池(钮扣)

Zn|KOH(糊,含饱和ZnO)|Ag2O2|Ag

锌-汞电池(钮扣)Zn,ZnO|KOH(糊,含饱和ZnO)|HgO|Hg

|C电池反应：Zn＋HgOHg＋ZnO特点：工作电压稳定，1.34V；应用：电子表、计算器、助听器、小型医疗仪器等；缺点：因含汞，废弃电池处理不当会危害环境一、化学电源——电池简介电池反应：2Zn＋Ag2O22Ag＋2ZnO

镍－氢(MH贮氢合金，稀土类、钛系类)电池

Ni--TiH|KOH(c)|NiO(OH)|C

锂－铬酸银电池(高氯酸锂的碳酸丙稀脂为电解质)

电池反应：2Li＋Ag2CrO4＝Li2CrO4+2Ag电池反应：MH＋NiO(OH)M＋Ni(OH)2放电充电优点：能量密度高，电压1.2-1.3V；快速充放电；记忆效应小；环保、无毒；一、化学电源——电池简介镍－氢(MH贮氢合金，稀土类、钛系类)电池锂－铬酸银钮式或圆筒式锂－锰电池（非水电解质电池）

Li|LiClO4,PC-DME|MnO2

例如：负极是将Li插于溶有LiClO4的碳酸丙稀脂(PC)与乙二醇二甲醚(DME)的混合物溶剂中；正极为经热处理的电解MnO2，涂膏式或粉末式。电池反应：Li＋MnO2＝MnOOLi

特点：开路电压3.5－4V，电压稳定；

Li的摩尔质量小，比能量较高；非水电解质；纽扣式、圆柱式、针型、薄膜式（可薄至0.5mm）应用：携带式电子仪器、小型计算机、电子表、照相机及通信设备、心脏起博器等。一、化学电源——电池简介钮式或圆筒式锂－锰电池（非水电解质电池）一、化学电源——电池燃料电池：将燃料(H2、CH3OH、NH2NH2、甚至天燃气等)不断输入负极作为活性物质，将O2或空气输入正极作为氧化剂，产物CO2和H2O不断排出。目前最成功的是H2－O2燃料电池。电池反应：H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)多孔Ni多孔Ni－NiOH2O2H2OOH－K＋e－H2＋2OH－2H2O＋2e－1/2O2＋H2O

＋2e－

2OH－特点：Eθ为1.23V，实际电压为0.9V；将燃料燃烧释放的能量，直接转换为电能；高效，能量利用率达75％；无污染；成本高，目前只用于宇航等特殊场合。一、化学电源——电池简介燃料电池：将燃料(H2、CH3OH、NH2NH2、甚至天燃气二、电解——分解电压如，以铂电极电解0.100mol·dm-3Na2SO4溶液：调节R使外加电压逐渐增大，并由电流计A读出相应电压下的电流。发现：仅当电压加至1.7V以上时，电流有剧增，同时两极有明显的气泡产生。分解电压：电解能够持续进行的最小电压。如i－V图所示之D点电压值。AVR＋－PtNa2SO4iVD电解池中，阳离子在阴极得电子被还原，阴离子在阳极失电子被氧化。二、电解——分解电压如，以铂电极电解0.100mol·dm分解电压产生的原因：两极反应产物所构成原电池的放电。即产生的H2及O2构成了氢氧原电池：Pt|H2|Na2SO4(0.100mol·dm-3)|O2|Pt

按照p(H2)=p(O2)=100kPa计算电池电动势得：E＝1.23V。该值称为理论分解电压。实际测量知，电解池的实际分解电压高于理论分解电压。即：

E实＝1.7V>E理＝1.23V二、电解——分解电压由于产生超电势负极(阴极)：2H＋＋2e－＝H2

正极(阳极)：2OH－＝1/2O2＋H2O＋2e－

分解电压产生的原因：两极反应产物所构成原电池的放电。即产生的电池可逆放电时(i0)，正负极的电势差为可逆电池电动势E。但当有限电流通过电池时，E及φ将偏离可逆值——电极极化。电极反应:a氧化态＋ne－b还原态

电极极化类型：浓差极化和电化学极化。有限电流通过时，溶液中离子扩散的迟缓(比电极反应慢)引起的阴极电极电势降低，阳极电极电势升高。⑴浓差极化：二、电解——超电势电池可逆放电时(i0)，正负极的电势差为可逆电池电两类极化是同向的，都引起阴极电极电势降低(η阴)，阳极电极电势升高(η阳)。电解池极化结果：E实≈E理+(η阴

+η阳

)同理，对于原电池应有：V端=E+(η阴

+η阳

)⑵电化学极化：有限电流通过时，电极反应的迟缓(比电子迁移慢)引起的阴极电极电势降低，阳极电极电势升高。η值因电极种类不同而不同，随电流密度而增大，一般可在0~1.5V间，金属电极较小，气体电极较大(与吸附材料有关)。二、电解——超电势两类极化是同向的，都引起阴极电极电势降低(η原则：阴极发生还原反应，则φ值高者优先；阳极发生氧化反应，则φ值低者优先；（4-8）阴极：为氧化态离子放电，则c氧化态大、且η

阴小者优先；阳极：为还原态离子放电，则c还原态大、且η

阳小者优先；a氧化态＋ne－b还原态；对于反应：可使活泼性于H之前的金属离子先行放电二、电解——电解产物析出顺序原则：阴极发生还原反应，则φ值高者优先；（4-8）阴极解：阴极存在反应：2H＋(aq)＋2e－＝H2(g)Zn2＋(aq)＋2e－(aq)＝Zn(s)要使H2不在阴极析出，则需

(H＋/H2)<

(Zn2＋/Zn)解得：pH>2.72例4-4、已知25℃时H2在Zn电极上的超电势为0.75V，电解c(Zn2＋)为10-5mol·dm-3

的溶液时，为不使H2析出，溶液的pH值应控制在多大为好。解：阴极存在反应：2H＋(aq)＋2e－＝H2(g)解得：三、材料的腐蚀及其控制1、化学腐蚀单纯因化学作用引起的腐蚀。如金属在高温干燥空气中的氧化、钢材的氧化脱碳等。2、电化学腐蚀当金属被置于水、水溶液或处于潮湿空气中时，其表面可能形成微电池——腐蚀电池。于阳极发生氧化反应，使阳极溶解——被腐蚀(阴极的还原反应通常只起传递电子作用)。⑴析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时)阳极(Fe)：Fe＝Fe2＋＋2e－；Fe2＋＋2H2O＝Fe(OH)2＋2H＋

阴极(杂质)：2H＋＋2e－＝H2电池反应：Fe＋2H2O＝Fe(OH)2＋H2金属材料与周围介质接触而发生化学作用或电化学作用引起的破坏，叫作金属的腐蚀。三、材料的腐蚀及其控制1、化学腐蚀金属材料与周围介⑵吸氧腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时，大气中为主)

阳极(Fe)：2Fe＝2Fe2＋＋4e－阴极：O2

＋2H2O

＋4e－＝4OH－电池反应：2Fe＋O2＋2H2O

＝2Fe(OH)2

析氢腐蚀或吸氧腐蚀产物Fe(OH)2，可进一步氧化为Fe(OH)3，再脱水生成Fe2O3——铁锈。铁表面水汽层

2H＋＋2e－

H2

O2

＋2H2O

＋4e－4OH－

Fe＝Fe2＋＋2e－阳极腐蚀区O2Fe2O3Fe2＋CO2O2阴极区铁锈形成e－电子产生的电流＋－Fe(OH)2离子迁移⑵吸氧腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时，大气中为主)铁表面谢谢骑封篙尊慈榷灶琴村店矣垦桂乖新压胚奠倘擅寞侥蚀丽鉴晰溶廷箩侣郎虫林森-消化系统疾病的症状体征与检查林森-消化系统疾病的症状体征与检查谢谢骑封篙尊慈榷灶琴村店矣垦桂乖新压胚奠倘擅寞侥蚀丽鉴晰溶廷79第四章氧化还原反应

与电化学基础

2345/?kfeiluotianxing第四章氧化还原反应

与电化学基础

2345/?kfeilu电池充电(电解池)电池放电(原电池)电化学研究的内容：化学能电能实现方式：电池中电子、离子的迁移及电极的氧化还原反应。化学电源——将化学能直接转换成电能的装置。化学电源已成为现代社会生活的必需品，而化学电源都与氧化还原反应有关。本章将着重探讨以氧化还原反应为基础的电化学问题电池充电(电解池)电池放电(原电池)电化学研究的内容：化学能§4-1原电池及电极电势§4-2能斯特方程§4-3电极电势的应用§4-4电化学技术要点为：掌握化学电池的电极和电池反应，了解电极电势概念；掌握能斯特方程及其简单应用；初步掌握可逆电池热力学的基本规律及应用；初步了解电化学的一部分应用问题。§4-1原电池及电极电势要点为：§4-1原电池及电极电势§4-1原电池及电极电势回顾：氧化还原反应18世纪末2Zn(s)+O2(g)=2ZnO(s)与氧结合19世纪中Zn→Zn2++2e电子转移20世纪初H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)电子偏移

氧化还原概念的发展覆盖范围扩大Cu2++Zn=Cu+Zn2+氧化剂还原剂还原产物氧化产物

Cu2++2e-Cu还原反应（得电子）

Zn-2e-

Zn2+

氧化反应（失电子）半反应回顾：氧化还原反应18世纪末2Zn(s)+O2(g)从氧化还原反应到化学电池在溶液中发生的普通氧化还原反应不能产生定向移动的电流，但可以通过适当的设计，使电流定向移动，这种借助于自发的氧化还原反应产生电流的装置称为原电池，此时化学能转换为电能。Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)烧杯中的氧化还原反应一、原电池及氧化还原电对ΔrGmθ=-212.31kJ·mol-1从氧化还原反应到化学电池在溶液中发生的普通氧化还原反应不能产负极：正极：总反应：示意图产生于回路的电流：电极及导线中的电子迁移；溶液中的离子迁移；

电极－溶液界面的氧化还原反应。负极：示意图产生于回路的电流：负极：正极：总反应：每个半电池由一个电对组成：负极：Zn2+/Zn正极：Cu2+/Cu盐桥饱和KCl或NH4NO3

溶液（琼胶作成冻胶）原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。电对的书写规则：氧化态/还原态。作用

保持溶液电中性，使电极反应得以继续进行负极：每个半电池由一个电对组成：盐桥饱和KCl或NH4两个电对分别进行如下半反应：

Zn2+（aq）+2e－

=Zn（s）

Cu2+（aq）+2e－

=Cu（s）电对的半反应按如下方式书写：

氧化态+ne－

=还原态

n为电极氧化或还原反应式中电子的计量系数。在原电池中阳极（负极）进行的是氧化反应，阴极（正极）进行的是还原反应，两极进行的总反应叫电池反应。两个电对分别进行如下半反应：上例：铜锌原电池(丹尼尔电池)：（－）Zn|Zn2＋(c1)Cu2＋(c2)|Cu（＋）电池反应：Zn(s)＋Cu2＋(aq)＝Zn2＋(aq)＋Cu(s)若（－）Zn|H2SO4(c)|Cu（＋）——伏打电池eGe(－)(＋)(－)Zn(s)＝Zn2+(aq)+2e-(＋)2H+(aq)+2e-

＝H2(g)Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)电池反应：一、原电池及氧化还原电对电解反应：Zn2＋(aq)＋Cu(s)＝Zn(s)＋Cu2＋(aq)ZnH+SO42-Cu电解反应：

2H+(aq)+Cu(s)=Cu2+(aq)+H2(g)上例：铜锌原电池(丹尼尔电池)：（－）Zn|Z锌电极：Zn(s)-2e＝Zn2＋(aq)……半反应为氧化反应，阳极/负极;氢电极：2H＋(aq)＋2e＝H2(g)……半反应为还原反应，阴极/正极；电池反应：Zn(s)＋2H＋(aq)＝Zn2＋(aq)＋H2(g)（－）Zn|Zn2＋(c1)H＋(c2)|H2(p)|Pt（＋）电池装置用电池图示表示为：一、原电池及氧化还原电对ZnGH2(g)Zn2＋Cl－H＋K＋ee盐桥(－)(＋)电解：Zn2＋(aq)＋H2(g)＝Zn(s)＋2H＋(aq)阴极/负极阳极/正极锌电极：Zn(s)-2e＝Zn2＋(aq)（－）Zn原电池电极反应正极－还原反应——阴极负极－氧化反应——阳极以通式表示为：（或Ox＋ne-Re）；还原氧化氧化态＋ne-还原态；还原氧化氧化还原电对一、原电池及氧化还原电对电解池电极反应正极－氧化反应——阳极负极－还原反应——阴极原电池电极反应正极－还原反应——阴极以通式表示为：（或O大学化学---氧化还原反应与电化学基础课件

1.第一类电极是由金属或吸附了某种气体的惰性金属电极放在含有该元素离子的溶液中构成的。它又分成两种：1）金属-该金属离子电极。如铜电极Cu2+|Cu，锌电极Zn2+|Zn，和镍电极Ｎi2+|Ni等。2）气体-离子电极。如氢电极Pt,H2|H+、氯电极Pt,Cl2|Cl-等。这种电极需要惰性电极材料（一般为Pt和石墨）担负输送电子的任务。其电极反应为

2H+（aq）+2e－

=H2（g）

2Cl（g）+2e－

=2Cl－（aq）电极的类型1.第一类电极电极的类型大学化学---氧化还原反应与电化学基础课件第二类电极

1）金属-难溶盐电极。这是在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，并把它浸入含有该难溶盐对应负离子的溶液中构成的。如甘汞电极Pt|，Hg|Hg2Cl2；银-氯化银电极Ag|AgCl，Cl-，其电极反应分别为

Hg2Cl2（s）+2e－

=2Hg（l）+2Cl－（aq）

AgCl（s）+e－

=Ag（s）+Cl－（aq）2）金属-难溶氧化物电极。如锑-氧化锑电极Sb|Sb2O3，H+，H2O电极反应为

Sb2O3（s）+6H++6e－

=2Sb（s）+3H2O（l）第二类电极第三类电极

电极极板为惰性导电材料，起输送电子的作用。参加电极反应的物质存在于溶液中。如Pt|Fe3+，Fe2+；Pt|Cr2O72+,Cr3+；Pt|MnO4，Mn2+，H+电极等。近年来出现的新型绿色电池——锂离子电池，锂离子电池又称摇椅电池（因为电池中的锂离子往返于两极之间而得名）。锂离子电池的正极（阴极）由钴酸锂（LiCoO2）组成，负极由嵌入锂离子的石墨组成（即是由石墨层间化合物组成的电极）。第三类电极二、电极电势“φ”1、电极电势的产生——双电层理论(德，Nernst)M(s)Mn+(aq)＋ne-溶解沉积金属愈活泼，溶解倾向愈大，相对小；金属愈不活泼，沉积倾向愈大，相对大。M－－－－－－aq＋＋＋aq＋＋＋溶解M＋＋＋＋＋＋aq－－－aq－－－沉积产生电极电势“”二、电极电势“φ”1、电极电势的产生——双电层理论(德，Ne二、电极电势“φ”2、电极电势的测量标准氢电极“NHE”：难测得电极电势的绝对值。测量电极电势是以标准氢电极的电极电势为零作基准的。

Pt|H2(p=100kPa)|HCl(aq,c=1mol·dm-3)反应为：2H+(aq,1mol·kg-1)+2e-=H2(g,100kPa)

其标准电极电势：

θ(H+/H2)=0二、电极电势“φ”2、电极电势的测量标准氢电极“NHE”：二、电极电势“φ”电极电势的测量：由：

θ(H+/H2)=0

测量可逆电池电动势：E=

+-

-=待测（－）标准氢电极待测电极（＋）——可逆电池铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+浓度为1mol/dm3的溶液中，25°C下，不断地通入标准压力的纯H2气流，与溶液中的H+达平衡。二、电极电势“φ”电极电势的测量：由：θ(H+/H参比电极氢电极使用不方便，用有确定电极电势的电极作二级标准电极。如以下的两种常用参比电极：二、电极电势“φ”甘汞电极：Hg2Cl2|Cl-|Hg(l)|Pt

电极反应为：Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)

氯化银电极：Cl-|AgCl|Ag

电极反应为：AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(aq)（－）标准氢电极参比电极（＋）——可逆电池参比电极二、电极电势“φ”甘汞电极：Hg2Cl2|C二、电极电势“φ”如甘汞电极：0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412增加减小二、电极电势“φ”如甘汞电极：0.1 0.3337增加减小还原电势：以氢电极为负极条件下，附录10例，测得25℃时，如下电极的标准电极电势：二、电极电势“φ”还原电势：以氢电极为负极条件下，附录10二、电极电势“φ半反应半反应

θ(Ox/Red)

θ(Ox/Red)298K时酸性水溶液中一些常用的标准电极电势半反应半反应θ(Ox/Red)θ(Ox/Red)还原电势：以氢电极为负极条件下，附录10例，测得25℃时，如下电极的标准电极电势：二、电极电势“φ”负→正，

θ值增加上下还原态易被氧化→氧化态易被还原还原态发生氧化反应(失e)趋势↘氧化态发生还原反应(得e)趋势↗表中的半反应均表示为还原过程：氧化型＋ne–还原型还原电势：以氢电极为负极条件下，附录10二、电极电势“φ对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反之亦然。一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个电对的氧化型。其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。一些电对的

θ与介质的酸碱性有关,因此有表和表之分。

θ无加和性对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反§4-2能斯特方程§4-2能斯特方程一、电池反应的ΔrGm与电动势E的关系定温定压可逆条件下，化学反应能够做的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少，在电池可逆放电过程中，即为该可逆电池所做电功。即

F—法拉第常数，F=96485C·mol-1≈96500C·mol-1；n—电池氧化还原反应中，电子得失的化学计量数(或产生电量的摩尔数)；一、电池反应的ΔrGm与电动势E的关系定该式提供了反应的热力学函数变(ΔG)的电化学测量方法。其结果比量热测量更准确。处于标准态的电池：

pθ=100kPa

cθ=1mol·dm-3

或mθ=1mol·kg-1一、电池反应的ΔrGm与电动势E的关系处于任给态的电池：该式提供了反应的热力学函数变(ΔG)的电化二、电动势及电极电势与浓度的关系

E值除与组成电池的物质有关，还与温度及参与电池反应的各组分浓度或气体的分压力有关。对反应：aA(aq)＋bB(aq)＝yY(aq)＋zZ(aq)——E

的Nernst方程常温25℃时：二、电动势及电极电势与浓度的关系E值除与组成电池同理，对于电极：a

氧化态＋ne-b还原态；电对中c(氧化态)增加，c(还原态)减小，增加；反之亦反。二、电动势及电极电势与浓度的关系的Nernst方程25℃：同理，对于电极：a氧化态＋ne-b还原态；电应注意：当电极反应中，含配平的H+、OH-等离子时，Nernst方程中应有体现。如：二、电动势及电极电势与浓度的关系MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+H2O(l)又如：O2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2(aq)应注意：当电极反应中，含配平的H+、OH-等离子时，Nern例4-1、计算25℃时，在c(Mn2+)＝1.0mol·dm-3

及c(H+)＝10mol·dm-3的酸性溶液中，电对MnO2/Mn2+的电极电势。表明：当H+或OH-以大于1的化学计量数参与电极反应时，溶液的酸碱性对电极电势有较大的影响。二、电动势及电极电势与浓度的关系解：反应MnO2(s)+4H+(aq)+2e-=Mn2+(aq)+2H2O(l)查表得：

θ(MnO2/Mn2+)＝1.224V，由Nernst方程：例4-1、计算25℃时，在c(Mn2+)＝1.0mol·d

沉淀的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响影响电极电势的因素还有哪些？沉淀的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响Ag)1081(AgCl(

Ag)AgCl

Ag)Ag·Lmol01Cl

(s)

AgClNaCl

AgAgV7990Ag)Ag

10θspθ1θ-+--++×=====.)K?/(?/(.)(c./(，，并求时