甲醇合成工艺

第一章概述甲醇的用途及在化学工业中的地位甲醇俗称“木精”，是重要的有机化工产品，也是重要的有机化工原料，其分子式为CH30H，是碳化工的基础。甲醇产品除少量直接用于溶剂，抗凝剂和燃料外，绝大多数被用于生产甲醛，农药，纤维，医药，涂料等。长期以来，人们一直把甲醇作为农药、染料、医药等工业的原料。随着科学技术的不断发展与进步，突破了甲醇只作传统原料的范围，甲醇的应用领域不断地被开发出来，广度与深度正在发生深刻变化。随着甲醛等下游产品的不断开发，甲醇在化学工业中的作用必将越来越重要⑴。甲醇市场的状况及建厂的可行性近几十年来，由于传统加工工业的发展和世界能源结构的变化，以甲醇为原料的新产品的不断开发，世界对甲醇的生产和需求量都大幅增加，表1.1是世界甲醇市场状况，表1.2是国内甲醇市场状况。表1.1世界甲醇生产能力及消耗量及开工率Table1.1Worldmethylalcoholproductivityandconsumption,utilizationofcapacity年度198719911993199520002020生产能力万T/年1999230024702600500020000总消耗量万T/年1718201021412390开工率%868786.792表1.2国内甲醇生产能力及消耗量Table1.2Domesticmethylalcoholproductivityandconsumption年度198519871990199419952000生产能力万T/年6971.171.1125.53146.9197.5生产量万T/年44.349.564.0100消耗量70.7120121.4200根据预测，世界范围内的生产与需求将持续发展，主要原因是：甲醇下游产品市场的1扩大、甲醇作为燃料的使用将大大增加⑵。甲醇的性质一般性状甲醇蒸汽在空气中的浓度随温度的升高而迅速增大。空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度为0.05mg/L。甲醇具有明显的麻醉性，甲醇对呼吸道和粘膜有强烈的刺激作用，流经皮肤也能使人发生中毒迹象⑶。常温常压下，甲醇是易挥发，易燃的无色液体，具有类似酒精的气味。甲醇能与水任意比混溶，但不能形成共沸物，故可用分馏的方法分离甲醇和水。甲醇是良好的有机溶剂，能溶解多种树脂，但不能溶解脂肪。甲醇蒸汽能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0〜36.5%(V),燃烧时为蓝色火焰。甲醇比水轻，有很强的毒性，误饮能导致眼睛失明，甚至死亡。甲醇的物理性质①甲醇的物理常数如下表所示表1.1甲醇的物理常数Table1.1Thephysicsdateofmethanol项目数值项目数值沸点64.5℃〜64.7℃(0.1013MPa)膨胀系数0.001191/℃凝固点-97℃〜-97.8℃表面张力0.00221kg/m(20℃)自燃点473℃〜461℃蒸汽压力-44℃131.45Pa相对密度0.7915(20℃)-20℃839.9Pa闪点12℃〜16℃0℃3572.98Pa液体：0.0005945Pa.S(20℃)10℃6679.3Pa粘度气体：0.0000114Pa.S(65℃)64.5℃101323.2Pa折光系数1.32874(20℃)100℃320634.6Pa②甲醇的热力学常数如下表所示表1.2甲醇的热力学常数Table1.2Thethermo-dynamicedateofmethanol项目数值项目数值临界压力0.076985Pa蒸发潜热1129.5kJ/kg临界温度240℃液体热容2.49-2.53kJ/kg(20-25℃)燃烧热726.55kJ/mol(25℃)气体热容1.63kJ/kg(77℃)1.3.3甲醇的化学性质甲醇不具酸性，也不具碱性，对酚酞和石蕊试液均呈中性。分子式CHOH,分子量32.04。3①氧化反应3完全氧化：CH3OH+202-CO2+2H2O+726.55kJ/mol不完全氧化：CHOH+1O-HCHO+HO+159kJ/mol3 22 2②脱氢反应CH30H-HCHO+H「86.38kJ/mol③与有机酸反应CH30H+CH3cOOH-CH3cOOCH/H,④与无机酸反应CH30H+HC1-CH3cl+H2OCH30H+H2sO4-CH3sO2OH+H2O⑤与氨反应生成甲胺CH30H+叫一CH3NH2+H2O+20.75kJ/mol2CH30H+NH3-(CH)2NH+2H2O+60.88kJ/mol3CH30H+NH3f(CHJN+3H2O+407.35kJ/mol⑥与苯作用生成甲苯CH30H+C6H6fC6H5cH「石。⑦与CO作用生成醋酸CH30H+CO-CH3cOOH⑧与乙炔作用CH30H+C2H2-CH30cHCH2⑨与金属Na作用2CH30H+2Na-2CH30Na+H2⑩与苯胺作用，生成二甲基苯胺2CH30H+C6H5NH2-C6H5N(CH)2+2H20甲醇发展历史1661年英国玻义耳(Boyle)首次从木材干馏的液体产品中发现了甲醇，木材干馏成了制取甲醇最古老的方法，至今甲醇仍称木醇或木精。1834年，杜马(Dumas)和彼利哥(Peligot)制得甲醇纯品。1857年法国贝特洛(Berthelot)用一氯甲烷为原料水解制得甲醇。化学合成法生产甲醇开始于1923年。德国巴登苯胺纯碱(BASF)公司首先建成了一套以CO和H2为原料、年产300吨的高压法甲醇合成装置，在全世界开拓乐意合成气作为一种工业合成原料的生产史。从20世纪20年代到60年代中期，世界各国甲醇合成装置都用高压法，采用锌铬催化剂。1966年，英国卜内门化学工业(I.C.I)公司研制成功低压甲醇合成铜基催化剂，并开发了低压甲醇合成工艺，简称I.C.I低压法，被世界上许多国家采用。1971年，德国鲁奇(Lurgi)公司开发了另一种低压甲醇合成工艺，简称Lurgi低压法。20世纪70年代以后，各国新建与改造的甲醇装置几乎全部用低压法。合成甲醇的原料路线在几十年中经历了很大变化。20世纪50年代前，甲醇生产多以煤和焦炭为原料，采用固定床气化的方法生产水煤气作为甲醇原料气。50年代以来，天然气和石油资源大量开采，由于天然气便于输送，适合于加压操作，可降低甲醇装置的投资与成本，在蒸汽转化技术发展的基础上，以煤为原料的甲醇生产流程被广泛采用，至今仍为甲醇生产的最主要原料。估计今后在相当长一段时间中，国外的甲醇仍以烃类原料为主。从发展趋势来看，今后以煤炭为原料生产甲醇的比例会上升，这是因为从世界能源结构分析，固体燃料的贮藏量远多于液体与气体，而煤又不能直接用作汽车、柴油机的燃料，必须通过加工为甲醇才能成为汽车、柴油机燃料。煤制甲醇作为液体燃料颇具吸引力，将成为其主要用途之一。由煤生成甲醇被称为煤的间接液化，是煤炭利用的重要方向。我国甲醇工业始于20世纪50年代，兰州、吉林、太原由原苏联授建了高压法锌铅催化刑甲醇生产技术。60至70年代，上海吴径化工厂先后自建了以焦炭和以石脑油为原料的甲醇装置，同时，南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂，推进了我国合成氮联产甲醇工业的发展。70至80年代，我国四川维尼纶厂从I.C.I公司引进了以乙炔尾气为原料的低压甲醇装置，山东齐鲁石化公司第二化肥厂从Lurgi公司引进了以渣油为原料的低压甲醇装置。80年代，上海吴径等中型氮肥厂在高压下将锌铭催化剂改为使用铜基催化剂，同时，淮南化工总厂等许多联酵装置为增加效益，提高了生产中的醇/氮比。90年代，上海焦化厂三联供工程中年产20万吨低压甲醇装置的建设和一些省市年产3~10万吨低压甲醇装置的建设，以及许多中、小氮肥厂联醇装且的投产，使我国甲醇生产跃上新的台阶。目前我国有甲醇生产企业200多家，主要集中在几个较大的生产企业，其产能均在10万吨/年左右。2005年1〜11月，我国甲醇产量已达到484.6万吨，同比增长21.5%；进口量为124.8万吨，同比增长0.4%,出口量5.1万吨，同比增长57.2%；1〜11月国内甲醇表观消费量已达到604.3万吨，同比增长16.2%。照此增长速度，预计全年甲醇产量有望达到570万吨，表观消费量将达到620万吨左右，产量和表观消费量仍呈稳步增加的趋势［1］。甲醇的生产方法由CO和冷合成甲醇用CO和H2在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇。其中包括高压法（340〜420℃,30〜50MPa,用Zn-Cr催化剂）；中压法（235〜275℃,5MPa左右，用Cu-Zn-Al催化剂）;低压法（220〜280℃,5MPa左右，用Cu-Zn-Cr催化剂）及联醇（220〜270℃,10〜13MPa）。图1.1甲醇合成流程框图Figure1.1Methylalcoholsynthesisflowdiagram其他合成方法①甲烷直接氧化法：在催化剂作用下发生，2CH4+O2-2CH30H②液化石油气氧化法③煤气氧化法甲醇生产技术的发展趋势近年来，国外甲醇生产技术发展有以下几个趋向：原料路线多样化、生产规模大型化、合成压力从高压转为低压、多采用铜基催化剂、节能降耗，充分利用余热，降低能耗、过程控制自动、联合生产普遍化［1］第二章低压鲁奇法制甲醇的原理方法及流程反应方程式合成工段，5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应主反应：CO+2H2fCH30H+102.37kJ/kmol副反应：2C0+4H2f(CH3)2O+H2O+200.3kJ/kmolC0+3H2fCHJH20+115.69kJ/kmol4C0+8H2fC4H90H+3H20+49.62kJ/kmolCO+H2fC0+H20-42.92kJ/kmol除副反应中第三个外，副反应的发生，都增大了C0的消耗量，降低了产率，故应尽量减少副反应。合成法反应机理本反应采用铜基催化剂，5MPa,250℃左右反应，清华大学高森泉，朱起明等认为其机理为吸附理论，反应模式为：H+2e*f2H•2C0+HfHC0•HCO•+H*fH2co*,H2C0**+2H*fCH30H+3e*CH0H,fCH0H+e*33前两个反应为控制，即吸附控制。由一氧化碳加氢合成甲醇，是一个可逆反应C0+2HjCH30H(气)反应物中有二氧化碳存在时，亦可发生下列反应CO+3H=CHOH+H0反应热效应:一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应，在25℃时反应热△H=-90.8kJ/hT常压下不同温度的反应热可按下式进行计算：△HT4.186(17920-15.84T+1.142X10-2T2-2.699X10-6T3)其中AH一常压下合成甲醇的反应热，J/molTT一开氏温度，K由上式计算得到不同温度下的反应表2.1温度与焓值表Table2.1Temperaturesandenthalpyvaluetables温度K298573473573673773△HT90.893.79799.3101.2102.5平衡常数由一氧化碳加氢合成甲醇的平衡常数Kf与标准自由焓△Go1关系如下表示：Kf=fCH3oH/fXfH22=exp（-△GoT/RT）其中：△GoT——标准自由焓T 反应温度f 逸度由上式可以看出平衡常数Kf只是温度的函数，当反应温度一定时，可以由^Got值直接求出Kf值。不同温度的4G01与勺值如下表：表2.2温度的△G01与Kf值表Table2.2Temperatures△G°TandKfvaluetable温度K△G°TJ/molKf温度K△G°TJ/molKf273-29917527450623519064.458X10-5373-736710.84673639581.091X10-5473161661.695X10-3723759673.625X10-6523279251.629X10-2773880021.134X10-6573398922.316X10-4结论：由上表中可以看出，随着温度的升高，自由焓△G°增大，平衡常数变小，就T说明在低温下反应对甲醇合成有用。由一氧化碳加氢合成甲醇，是一个可逆反应CO+2HjCH30H（气）对反应有KP=PCH3OH/（PCOXPH22）式中Pch30HPCOPH2分别是CH30HCO及H2的分压K^N.30H/（,。

xnj）,式中 nch30H nco及nh分别是CH30H、co及H2的摩尔分率 ky=ych30H/（ycoxyh2）,式中Ych30H、Yco及丫瞪分别为CH30H、CO及4的逸度。

表2.3甲醇合成反应的平衡常数表Table2.3Methylalcoholbuilding-upreactionsbalancedchart温KYKPKN度℃MPaYCH3OHYCOYH2Kf10.00.521.041.050.4534.21X10-24.2020.00.341.091.080.2926.53X10-22620030.00.261.151.131.909X10-20.11710.8X10-29740.00.221.291.181.13014.67X10-223410.00.761.041.040.6763.58X10-43.5820.00.601.081.070.4864.97X10-419.930030.00.471.131.112.42X10-40.3387.15X10-464.440.00.401.201.150.2529.60X10-4153.610.00.881.041.040.7821.378X10-50.1420.00.771.081.070.6251.726X10-50.6940030.00.681.121.101.079X10-50.5022.075X10-51.8740.00.621.191.140.4002.695X10-54.18从表中可以看出不同温度下的平衡常数值，以及不同压力下的Kp和人值，由表中人数据可以看出在同一温度下，压力越大kn值越大，即甲醇平衡产率越高。在同一压力下，温度越高K值越小。所以从热力学观点来看，低温高压对甲醇合成有利。若反应温度高，N则必须采用高压，才能有足够大的kn值。降低反应温度，则所需的压力就可相应的降低。但是实际上还要考虑催化剂的活性温度及耐受程度⑹。2.3铜基催化剂（CuO、ZnO、Al9的组合）铜基催化剂大多数采用共沉淀法制备，使用需进行还原，使用温度在280℃左右。温度过高会造成其失活。因此使用中应防止温度过大的波动。目前，国内有C-207系，C-301系和CNJ-202系；国外有英国I.C.I的51-1型，前苏联的CHM-1型和BASF等。资料显示，每吨催化剂约能生产500〜600吨粗甲醇，催化剂成本中，催化剂占5〜7%[8]。造气工段①对甲醇原料气的要求合理的氢碳比例要求f=（H2—CO2）/（CO+CO2）=2.10〜2.15用半水煤气为原料，氢过量，需要补加CO2以适应以上要求。经脱硫、变换后，尚含有相当量的二氧化碳，°。2co之比太高，气体组成不符合H2—CO2=2.12.2。甲醇合成的要求，而且经变换后，COS、CS等有机硫转化为CO+CO 22HS,也需在送往甲醇合成工序前预以清除。因此在甲醇生产总流程中必须设置脱除二氧化2碳（同时也可脱除残余硫化氢）的工序，简称脱碳工序。合理的CO和CO2比例合成甲醇原料气中应保持一定量的CO2,能促进铜基催化剂上甲醇合成的反应速率，使用铜基催化剂时原料气中CO2应大于5%；CO/CO2>2（摩尔比），使放热减少，从而保持铜基催化剂，延长其寿命。原料气对毒物与杂质的要求原料气需净化，除去油，水，尘粒，羰基铁，氯化物，硫化物。其中主要是硫化物的危害较大，其危害大致有造成催化剂中毒、造成管道设备的羰基腐蚀、造成粗甲醇质量下降等，Lurgi法要求原料气中硫的含量小于0.1ppm[io]。②造气的工艺流程普遍采用加压操作，同时水蒸气过量，以提高甲烷的转化率，反应温度为800℃,压力2〜3MPa,水/碳摩尔比为3.5〜4.5。③原料气的净化以煤为原料制甲醇，原料气的净化实际就是一个脱硫的问题，脱硫的方法很多，本设计采用钻钼催化加氢和ZnO吸收串联脱硫。钻钼催化加氢就是使有机硫化物转变为可被吸收的H2S；ZnO吸收脱硫的实质为：H2S+ZnO-ZnS+H2O甲醇合成工段①甲醇的合成合成工序配置：经过净化的原料气，经预热加压，于5Mpa、220℃下，从上到下进入Lurgi反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度为250℃左右，甲醇7%左右，因此，原料气必须循环，则合成工序配置原则为图2.1。

TheFigure2.1Synthesesgatherstheforeworddispositionprinciple②甲醇的分离甲醇在高压下容易冷凝，基于这个原理，甲醇的分离采用冷凝分离法，高压下与液相甲醇呈平衡的气相甲醇含量随温度降低，压力增加而下降，表2.1为不同温度下气相甲醇的饱和含量［11］。表2.45MPa下不同温度气相甲醇的饱和含量（％）Table2.45MPadifferenttemperaturegasphasemethylalcoholsaturatedcontent（%）T℃0102030Y%0.2860.4450.6730.990由表2.4可见，通过水冷(水冷后气体温度为30℃左右)，可以使气相甲醇含量下降到0.99%(5MPa)，补充新鲜气后可使这一值下降到0.5%以下，故分离甲醇只要水冷已足够，不需要氨冷，水冷后设分离器，并定期将冷凝下来的甲醇排入粗甲醇贮槽。③气体的循环气体在合成系统内的循环是依靠联合压缩机提供动力以克服流动阻力。④新鲜气的补充和惰性气的排放新鲜气在粗甲醇分离后补充，一般在联合压缩机出口处加入。在合成过程中，未反应的惰性气体累集在系统中，需要进行排放，该气体一般在压缩机前，甲醇分离器后排放可。10

图2.2甲醇合成的工艺流程Figure2.2Methylalcoholsynthesistechnicalprocess1.透平压缩机2.热交换器 3.锅炉水预热器 4.水冷却器 5.甲醇合成塔6.汽包 7.甲醇分离器 8.粗甲醇贮槽这个流程是德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.2MPa（以1：5的比例混合）循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220℃左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为250℃，含甲醇7%左右，经过换热冷却到40℃，冷凝的粗甲醇经分离器分离。分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到50℃，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源［13。］11第三章甲醇合成生产工艺计算工艺计算作为化工工艺设计，工艺管道，设备的选择及生产管理，工艺条件选择的主要依据，对平衡原料，产品质量，选择最佳工艺条件，确定操作控制指标，合理利用生产的废料，废气，废热都有重要作用。1甲醇合成工艺流程概要合成系统是甲醇厂的核心车间，因为上游的很多工序一长串流程制取的新鲜合成气都是为合成反应要求而配备的，合成技术的变化必然影响全局。若在合成不能充分利用制取甲醇，不论是在物料和能量上都是巨大的损失。合成系统的设备和管路都是在高压下操作，为了安全，防漏，防爆， 对设备的设计和制造，以及生产操作都有很高的要求［⑵。甲醇合成流程主线因CO、H2、CO2在合成塔内反应不能达到平衡且单程转化率很低，出塔气体有大量为未反应的CO、H2、CO2，甲醇必须分离出系统才可以继续参与循环反应。甲醇合成流程主线方框图如下所示：图3.1甲醇合成流程主线方框图Figure3.1Methylalcoholsynthesisflowmasterlineblockdiagram从图中可以看出主要合成工艺主要是合成，分离，及循环气压缩，三大核心过程组成，更进一步的过程都是在此基础上附加的反应辅助及维持系统的稳定而配备的，例如出塔气12换热分离弛放气排放等过程组成。再进一步精细的过程即在此系统附加的仪表监控管道配制等。甲醇合成流程有很多种，但是最基本的步骤（单元过程）是共同具备的。原则流程简介新鲜气进入新鲜气压缩机，循环气进入循环气压缩机，生至所需压力，两股气体混合后进入塔外换热器与出合成塔的气体进行换热，换热至所需的压力进入甲醇合成塔进行反应，出塔的气体经换热后进入水冷却器，降至醇分所需的温度，并在醇分器中分离出粗甲醇，未反应的气体再次经过排放部分弛放气后，再次进入循环气压缩机增压后再次进行循环操作。由此可见：①甲醇合成流程采用的是循环流程，即分离出产品，未反应的气体再次参与反应，这一点与其他流程不同。②合成系统主要由两部分组成，即甲醇的合成与甲醇分离，前者在合成塔中完成，后者在一系列的传热与汽液分离设备中完成。③合成气流经过设备时，必有阻力，存在压降，使其压力逐渐降低，要其循环必须设循环压缩机升压。流程探讨分析①采用循环流程的原因由于平衡和速率的限制，甲醇合成单程转化率很低，约4%〜7%导致未反应的原料气较多。对甲醇合成而言较好的办法是，分离出甲醇后把未反应的气体返回合成塔重新利用。循环流程之所以必要是有“合成率低”与要求“原料气利用高”二者之间的矛盾是共同决定的。②关于新鲜气补入的位置最有利的位置是在合成塔的进口处，而不宜在合成塔出口或甲醇分离之前，以免甲醇分压降低，减少甲醇收率。循环机放在合成塔之前是最有利的因为在整个循环中，循环机出口压力最大，压力高对合成反应有利。③关于弛放气排放的位置采用循环流程的一个必然结果是惰性气体在系统中的积累。为了维持系统稳定必须排放部分弛放气，因为惰性气体不参与反应但积累在系统中会降低有效合成气的分压，降低了甲醇合成速率，为此应该设放空管线，防空时应避免尽可能减少有效成分的损失，因此放空位置应选择循环中惰性气体浓度最大的地方，即醇分后应该是合适的[9]133.2甲醇生产的物料平衡计算新鲜气循环气出塔气粗甲醇图3.2新鲜气循环气出塔气粗甲醇图3.2合成塔物料流程图[10]Figure3.2Synthetictowermaterialflowchart已知按年产3万吨精甲醇，以8000小时计惰性气体指Figure3.2Synthetictowermaterialflowchart已知按年产3万吨精甲醇，以8000小时计惰性气体指O2、ch4、N「AR等水煤气中硫化氢含量0.2%,惰性气体含量7.72%新鲜气中惰性气体含量8%出塔气中惰性气体含量23.3%（不含粗甲醇）入塔气组分：CO CO213.8% 3%H2 惰性气体61.7% 21.5%粗醇组分（摩尔百分比）：甲醇二甲醚丁醇93% 0.8% 0.32%水分粗醇组分（摩尔百分比）：甲醇二甲醚丁醇93% 0.8% 0.32%水分5.88%设入塔气n设入塔气n=100kmol合成塔中：副反应4CO+8H2-（CH3）2CHCH20H+3H2O2C0+4H2f(CH3)2O+H2O主反应CO+2H主反应CO+2H「CH30HCO2CO2+3H2-CH30H+H2O以惰性成分为基准：nX21.5%=nX23.3%1414解得=92.27kmol解得3设生成的甲醇为n.kmol,则粗甲醇中其他组分为：异丁醇（方3）2方方20H0.0034npkmol二甲醚（CHjO 0.0086npkmol水份HO 0.0630npkmol2C02生成的水份=0.063n-0.0034nX3-0.0086n=0.044nkmolCO2生成的甲醇=0.044nkmolCO生成的甲醇=0.96nkmol对进出合成塔的各气体组分列物料平衡方程：①②③④则有100X13.8%=92.27X+0.96n+4X0.0034①②③④100x61.7%=92.27x+8x0.0034np100x61.7%=92.27x+8x0.0034np+4x0.0086np+2x0.96np+3x0.044npx+x+x=1—23.3%3co2 3CO 2联立①、②、③、④解得n=2.54kmol,x=12.2%,X =3.1%,x=61.4%P 3CO 3co2 3H2甲醇产量3万吨/年，以8000小时计，则甲醇时产量为3.75t/h则入塔气量 匕=(100X3750/32X22.4)/2.54=103346Nm3/h出塔气量 匕=0.9227X1=95357Nm3/h令匕为新鲜气，匕为循环气TOC\o"1-5"\h\z以惰性成分为基准：103346X21.5%=23.3%XV4+匕X8% ⑤以总物料为基准：103346=匕+V1 ⑥联立⑤、⑥，解得 V1=12082Nm3/h V4=91264Nm3/h驰放气、循环气组分与出塔气的相同，则有：驰放气V=V-V=95357-91264=4093Nm3/h5 3 4103346X13.8%=91264X12.2%+12082X ⑦3CO15103346X3%=91264X3.1%+12082%1CO2103346X61.7%=91264X61.4%+12082% ⑨1H2联立解得：％]H=64%,%1co=2.2%,% =25.9%水煤气净化过程中，惰性组分流量不变，即％惰=匕惰=七义8%=967Nm3/h水煤气 V0=967/7.72%=12530Nm3/hV0h2s=12530XO.2%=25.06Nm3/h变换反应方程式：CO+H20fCO2+H2脱碳反应方程式：K2cO3+CO2+H20f2KHC03脱碳反应掉的CO2 Vco2脱=12530-12082-25.06=422.94Nm3/hTOC\o"1-5"\h\z匕CO3129=7732匕H ①V0CO2+7732-V0H2=422-94 ②%+%+%=1-0.2%-7.72% ③co co2 H212530X%0H2=V0H ④12530X%o=匕CO ⑤12530X%=V ⑥0c2 0CO2联立①、②、③、④、⑤、⑥，解得V0H2=13310N3/h V0co=4782Nm3/h V0cO2=1099Nm3/h%0H=63.86% %0=22.95% %°=5.27%年产3万吨甲醇物料平衡结果如下16

表3.1年产3万吨甲醇物料平衡表Table3.1Yearlyproduces30,000tonmethylalcoholbalancesheetofmaterials组分物料单位COCO2H2惰性成分HS2合计V%22.955.2763.867.720.2100水煤气Nm3/h2875.6660.38001.796725.0612530V%25.92.1648100新鲜气Nm3/h3129.2253.77732.5966.612082V%13.8361.721.5100入塔气Nm3/h14261.73100.463764.522219.4103346V%12.23.161.423.3100出塔气Nm3/h11633.52956.158549.222218.295357V%12.23.161.423.3100循环气Nm3/h11134.22829.256036.121264.591264V%12.23.161.423.3100驰放气Nm3/h499.3126.92513.1953.74093甲醇3.75t/h3.3甲醇的能量平衡计算已知：合成塔入塔气为220℃,出塔气为250℃,热损失以5%计，壳层走4MPa的沸水。查《化工工艺设计手册》得[i3],4MPa下水的气化潜热为409.7kmol/kg,即1715.00kJ/kg，密度799.0kg/m3，水蒸气密度为19.18卜8加3，温度为250℃。入塔气热容见3.2。17

表3.25MPa,220℃下入塔气除(CH3OH)热容Table3.25MPa,220℃underentersthetowergastoeliminate(CH3OH)heatcapacity组分流量：Nm3比热：kJ/kmol℃热量：kJ/℃CO33052.4930.1544488.06CO210943.945.9522449.65H2244020.345.95319623.02N28232.6130.3511154.44Ar5572.1721.415325.9CH412073.747.0525360.16合计313848.8428495.2查得220℃时甲醇的焓值为42248.46kJ/kmol,流量为1537.57Nm3。所以：Q1537.57入=42248.46x；；；+428495.2x220=2899998.4+94268944=97168942.4kJ出塔气热容除(CHOH)见表3.33表3.35MPa，220℃下出塔气除(CH3OH)热容Table3.35MPa,220℃undertowergaseliminate(CH3OH)heatcapacity组分流量：Nm3比热：kJ/kmol℃热量：kJ/℃CO1508.02430.132040.54CO2728.49746.581514.88H216259.1229.3921332.83N2628.4430.41853.16Ar456.2421.36443.64CH4941.0848.392032.98(CH3)2O2.03095.858.69合计20688.0628841.19查得250℃时甲醇的焓值为46883.2kJ/kmol,流量为19766.9Nm3所以：Q19766.9出=46883.2x［；；+428495.2x250=131401096.7kJ18

由反应式得：18229.33 25.62 211.568Q=[ x102.37+ x200.39+ x115.69反应22.4 22.4 22.420204 2116.1+^24x49.62+224x(-42.92)]x1000二(83309.67+229.2+1092.7+4.88-4054.6)x1000=80581850kJQ执损失二(Q入+Q出)x5%=(97168942.4+80581850)x5%=888759.62kJ所以：壳程热水带走热量Q传二Q入+Q反应-Q出-Q热损失=97168942.4+80581850-131401096.7-888759.62=37462156.08kJ8kg/h所以：G=37462156.08=21843.热水8kg/h即时产蒸气：21843.8=1138.88m319.1819

19第四章主要设备的选型设备是化工工艺运作的载体，选择合适的设备，对于提高生产率，降低原料，能量的消耗有着重要的作用。4.1甲醇合成塔甲醇合成塔是合成甲醇最重