普通化学-11 -原子结构2学时

普通化学GeneralChemistry第十一章原子结构AtomicStructure第十一章原子结构11.1经典核原子模型的建立11.2氢原子光谱和Bohr模型11.3微观粒子特性及其运动规律11.4氢原子量子力学模型11.5多电子原子结构与周期律11.6元素基本性质的周期变化规律11.1经典核原子模型的建立

原子的概念及原子论古希腊德谟克利特提出的原子学说：世界万物都是由微小的、不可再分割的微粒——原子组成。原子永恒存在，永不毁灭。无限多的原子在虚空中不断运动，并相互猛烈碰撞，于是发生旋转而形成天地间各种物质，产生各种自然现象。原子和虚空构成了整个茫茫宇宙。古代朴素的原子学说实际只不过是一种哲学思辨，并无科学实验依据。Democritus(Greece)460BC-370BC英国化学家道尔顿(1766-1844)元素是由非常微小的、看不见的、不可再分割的原子组成；原子既不能创造，不能毁灭，也不能转变，所以在一切化学反应中都保持自己原有的性质；同一种元素的原子其形状、质量及各种性质都相同，不同元素的原子的形状、质量及各种性质则不相同，原子的质量(而不是形状)是元素最基本的特征；不同元素的原子以简单的数目比例相结合，形成化合物。化合物的原子称为复杂原子，它的质量等于其组合原子质量的和。1807年道尔顿发表《化学哲学新体系》一书，全面阐述了化学原子论的思想。11.1经典核原子模型的建立

19世纪末的物理学三大发现1)X射线，又称伦琴射线(1895，伦琴，德国)2)原子放射性(1896，贝克勒尔，法国)3)电子(1897，汤姆逊，英国)这些发现证明了原子具有复杂的结构，揭开了物理学革命乃至现代科学革命的序幕，继而创立了原子物理学、基本粒子物理学、量子力学、量子化学、核化学、同位素化学、放射化学等许多新学科，构成了整个现代自然科学的新的理论支柱。11.1经典核原子模型的建立

电子的发现及电子荷质比的测量电子是19世纪人们在研究低气压下气体的放电现象时发现的，最初称为阴极射线。荧光带11.1经典核原子模型的建立

电子的发现及电子荷质比的测量1897年，J.J.Thomson(1856－1940)利用电场及磁场对带电质点运动的影响测定了阴极射线的荷质比(e/m)，并得出该射线是带负电荷并存在于所有原子之中的基本粒子，即为后来人们所知的电子。11.1经典核原子模型的建立

电子的发现及电子荷质比的测量在电场E和磁场H的相反作用下，可调节E和H参数使阴极射线正好回到水平方向，这时电子所受的磁力(Hev)和电力(Ee)相等，即有：H⋅e⋅v=E⋅e由此得电子的速度：v=E/H由经典力学可知，离心力=m⋅v2/r所以，H⋅e⋅v=E⋅e=m⋅v2/r即有，e/m=v/Hr最后可得，e/m=E/H2re/m=1.76×1011C⋅kg−1m=9.11*10-31kg11.1经典核原子模型的建立

JosephJohnThomson(1856-1940),withtheapparatusheusedtodiscovertheelectron.1906NobelPrizeinPhysics.Thomson’smodeloftheatom,sometimesdescribedasthe“plum-pudding”model,afteratraditionalEnglishdessertcontainingraisins.Theelectronsareembeddedinauniform,positivelychargedsphere.原子的“葡萄干布丁”模型(1897)11.1经典核原子模型的建立

1911年卢瑟福根据a粒子轰击原子实验，建立了核型原子模型。ErnestRutherford1871-1937新西兰裔英国化学家获1908年Nobel化学奖"forhisinvestigationsintothedisintegrationoftheelements,andthechemistryofradioactivesubstances"11.1经典核原子模型的建立

Rutherford“太阳-行星模型”的要点：1.所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上（99.9%）；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动。11.1经典核原子模型的建立

Rutherford模型的局限：2.它不能说明元素的线状光谱产生的原因。据该原子模型，能量的释放应是不间断的，观察到的原子光谱应是连续的带状光谱，这与实验观察到的间隔的线状光谱不符。1.电子以极大的速度绕核运动，辐射能量（电磁波），则轨道半径越来越小，最后在非常短的时间内掉在原子核上，引起原子毁灭，称为“原子的塌陷”。但是原子是稳定的…11.1经典核原子模型的建立

风暴前夜的乐观情绪19世纪末的物理学大厦，金碧辉煌、雄伟壮观、不可一世，以惟我独尊的气派统治着物理学界。那时，牛顿力学控制着天上的行星和地上的石头；波动理论在光学领域独霸一方，后来又被新的电磁理论扩大到整个电磁世界；热力学三大定律也亦基本建立；分子运动论和统计热力学也在一帮天才的努力下获得成功。而最重要的是，这一切理论都是相互包容的，彼此没有任何冲突和矛盾，最终形成了一个庞大的经典物理学大同盟。麦克尔逊(1894)AlbertAbrahamMichelson德裔美国物理学家获1907年Nobel物理奖“物理学的未来，将只有在小数点第六位后面去寻找”。11.1经典核原子模型的建立

晴朗天空中的“两朵乌云”“（经典）动力学理论断言，热和光都是运动的方式。但现在这一理论的优美性和明晰性却被两朵乌云遮蔽，显得黯然失色了……”LordKelvin(1900)《在热和光动力理论上空的19世纪乌云》11.1经典核原子模型的建立

量子概念的提出1900年，Planck为解释黑体辐射现象，提出了微观世界的一个极重要特征能量量子化的概念：能量像物质微粒一样是不连续的。能量包含着大量微小分立的能量单位，称为量子(quanta)。不管物质吸收或发射能量，总是吸收或发射相当于量子整数倍的能量。每一个量子的能量(E)与相应电磁波的频率成正比:E=nhv比例常数h称为Planck常数，h=6.626×10−34J·s;n为正整数(n=1,2,3,…)。11.1经典核原子模型的建立

Einstein光子说Einstein认为：光是由光子组成，每一个光子的能量与光的频率成正比，即E=hν。解释了光电效应的两个基本现象:只有光的频率达到一定阈值之后，才会有电子发射；光电子的动能只与光的频率有关，而与光的强度无关。增加光强度，只会增加光电子的数目，而不影响单个光电子的动能。若光的频率低于阈值ν0，那么无论如何增加光强度都不能产生光电子。11.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论

连续光谱原子光谱

（线状光谱）氢原子光谱连续光谱（自然界）连续光谱(实验室）11.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论红色谱线λ=656.3nmHα蓝色谱线λ=434.1nmHγ

绿色谱线λ=486.1nm

Hβ紫色谱线λ=410.1nm

Hδ氢放射管狭缝棱镜照相底片氢原子光谱:

真空管中含少量H2(g)，高压放电，

发出紫外光和可见光→三棱镜→不连续的线状光谱11.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论Balmer经验公式1885年，JohannJ.Balmer（瑞士）提出氢原子的可见线状光谱的经验公式：1890年，JanneRydberg（瑞典)重新修正了氢原子的可见线状光谱的经验公式，应用于可见区以外各氢原子谱线的通式。1908年，WalterRitz（瑞士）提出了更为普遍的表示式：11-5λ=3646.00n2/(n2-4)211.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论氢原子光谱由五组线系组成,任何一条谱线的波数(wavenumber)都满足简单的经验关系式:名字n1n2Lyman系Balmer系Paschen系Brackett系Pfund系123452,3,4,…3,4,5,…4,5,6,…5,6,7,…6,7,8,…如：对于Balmer线系的处理n=3红（Hα）n=4青（Hβ）n=5蓝紫（Hγ）n=6紫（Hδ）11.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论Bohr氢原子理论（1913年）普朗克的量子化学说爱因斯坦的光子学说氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型Bohr在的基础上，建立了Bohr理论.11.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论Bohr氢原子理论的基本假设：1.定态假设核外电子只能在具有确定半径（r）和能量（E）的特定轨道上围绕原子核运动，电子在这些轨道上运动时并不辐出能量，这种状态叫定态。若电子的质量为m，原子核电荷数为Z，电子电荷为e，则电子运动和核的静电作用力（F）为:式中，K为静电力恒量。此静电引力即为电子绕核运动的向心力ε0是真空介电常数：8.8541012C2J-1m-111.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论Bohr氢原子理论的基本假设：定态假设按经典力学理论，作圆周运动的物体的离心力等于向心力，设m为电子质量，v为速度，r为圆周半径，Z为原子核电荷数，则有：11.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论Bohr氢原子理论的基本假设：2.

角动量量子化核外电子在上述轨道上运动时，角动量L是量子化的：即角动量等于h/2的整数倍。n称为量子数，h是Plank常数。在圆形轨道运动的电子的角动量L=mvr，可得：参考大学物理学教材11.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论Bohr氢原子理论的基本假设：2.

角动量量子化即可求得电子的速度（v）和轨道半径(r)：11.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论Bohr氢原子理论的基本假设：2.

角动量量子化即可求得电子的速度（v）和轨道半径(r)：由上式可知，只有某些轨道是电子的允许轨道：n=1,r1=53pm(Bohr半径)，最靠近核的轨道n=2,r2=212pm，次靠近核的轨道n=3,r3=477pm，再次靠近核的轨道Z=1,r=53n2pm11.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论Bohr氢原子理论的基本假设：2.

角动量量子化根据经典力学还可以计算电子的能量，设电子的总能等于其动能和位能之和，E总＝E动＋E位Z=1，根据向心力等于离心力，可得11.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论Bohr氢原子理论的基本假设：2.

角动量量子化将轨道半径表达式带入上式，可得：11.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论Bohr氢原子理论的基本假设：2.

角动量量子化11.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论Bohr氢原子理论的基本假设：2.

角动量量子化如果量子数n继续增加，原子能量亦随之增加；当n值趋近无穷大，则电子在无限远处的能量等于零。将各轨道电子电离到无穷远所需能量即为上述各相应轨道能量的正值，En=B1/n2基态氢原子的电离能即为E=B=+13.6eV11.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论Bohr氢原子理论的基本假设：3.

光子的吸收与辐射电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐射出光子。吸收和辐射出光子能量的多少决定于跃迁前后的两个轨道能量之差，即式中v是对应谱线的频率11.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论Bohr氢原子理论的基本假设：3.

光子的吸收与辐射应用上述Bohr原子模型，可以定量解释氢原子光谱的不连续性。氢原子如从外界获得能量，电子将由基态跃迁到激发态。因原子中两个能级间的能量差是一定的，当不稳定的激发态的电子自发地回到较低能级时，就以光能形式释放出有确定频率的光能。正是这种能级的不连续性，使每一个跃迁过程产生一条分立的谱线，而上式中的ν是对应谱线的频率。11.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论Bohr氢原子理论的基本假设：3.

光子的吸收与辐射由Bohr模型不难直接导出Balmer等人的经验规律。将E总表达式代入ΔE式可得，带入∆E=hc/λ，可得与前述经验公式（其中B/hv=RH）几乎完全一致。11.1211.2氢原子光谱和Bohr氢原子理论Bohr氢原子理论的局限性：不能解释多电子原子光谱和氢原子（及类氢离子）光谱精细结构。沿用经典力学概念，把核外电子运动看作是行星绕太阳运动。（不彻底的量子理论）

原因：没有认识到电子运动的特性;波粒二象性及不确定性关系。11.3微观粒子特性及其运动规律微观粒子的波粒二象性(1)光的波粒二象性（本质）17世纪牛顿提出，认为光是一股粒子流。差不多统治了17和18两个世纪。光的发射，吸收，光电效应等反映光的粒子性。光的强度：I=ρhν(ρ为光子密度)光的微粒说(corpusculartheory)Whenametalisilluminatedwithultravioletradiation,electronsareejectedprovidedthefrequencyisaboveathresholdfrequencythatischaracteristicofthemetal.11.3微观粒子特性及其运动规律微观粒子的波粒二象性(1)光的波粒二象性光的波动说(undulatorytheory)惠更斯(C.Huygens,1629-1695)提出，认为光是机械振动在“以太”这种特殊介质中的传播。19世纪以来，随着实验技术水平的提高，光的干涉、衍射和偏振等实验现象表明，光具有波动性，并且光是横波。光不是机械波，而是电磁波。若以ψ代表电磁波的振幅，则光的强度I为:I＝ψ2/4π金属箔的射线衍射X11.3微观粒子特性及其运动规律光的波粒二象性1924年，法国年轻物理学家LouisdeBroglie在光的波粒二象性的启发下，在他的博士学位论文研究中大胆提出了电子等实物微粒也具有波粒二象性，这种波称为“物质波”。他认为，正像波能伴随光子一样，波也以某种方式伴随具有一定能量和一定动量的电子等微观粒子，并提出著名的deBroglie

关系式，预言了电子的波长：λ=h/P=h/mvLouisdeBroglie(1892-1987)SorbonneUniv.,FranceTheNobelPrizeinPhysics1929"forhisdiscoveryofthewavenatureofelectrons"式中m为粒子的质量，v为粒子的运动速度，由Planck常数h将微粒的波动性和粒子性定量地联系起来。mvP=mv,光的动量11.3微观粒子特性及其运动规律1927年，电子衍射实验完全证实了电子具有波动性。一束电子流经加速并通过金属单晶体((相当于光栅))，可以清楚地观察到电子，的衍射图样，与此计算得到的电子射线波长与deBroglie预期的波长完全一致。之后用其它实物粒子流做类似实验，都可以观察到衍射现象，完全证实了实物微粒具有波动性的结论。美国科学家ClintonDavisson和LesterGermerGermer在镍单晶上首次进行了电子衍射实验。右图是G.P.Thomson在金箔上的实验结果。有趣的是，J.J.ThomsonJ.Thomson靠证明电子的粒子性获得诺贝尔奖(1906)，而其子，G.P.Thomson靠证明电子的波性获得了诺贝尔奖(1937)。11.3微观粒子特性及其运动规律JosephJohnThomson(1856-1940)Univ.ofCambridge,U.K.TheNobelPrizeinPhysics1906"inrecognitionofthegreatmeritsofhistheoreticalandexperimentalinvestigationsontheconductionofelectricitybygases"GeorgePagetThomson(18921975)LondonUniv.,U.K.TheNobelPrizeinPhysics1937"fortheirexperimentaldiscoveryofthediffractionofelectronsbycrystals"11.3微观粒子特性及其运动规律【例】试计算以15.6ms-1的速度运动的乒乓球(m=2.5g)的deBroglie波长。实际上，宏观物体也具有波性，只是难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律。只有像电子、原子等质量