单晶生长方法介绍

关于单晶生长方法介绍第一页，共五十七页，2022年，8月28日原理：在一定温度的溶液中置入晶核，搅拌下降温，最后长成单晶。特点：设备简单成本低安全晶体形状不易控制主要仪器设备：温控装置搅拌装置擎晶装置或晶核育晶器晶核－－晶体生长的基础，例如：蜂蜜结晶、冬天结冰。搅拌－－有利于提高晶体的完整性和规整性。第二页，共五十七页，2022年，8月28日降温法制备单晶装置示意图

水浴育晶装置擎晶杆2.晶体3.转动密封装置4.浸没式加热器5.搅拌器6.控制器7.温度计8.育晶器9.有孔隔板10.水槽第三页，共五十七页，2022年，8月28日2、蒸发法生长单晶属于溶液法，适合实验室制备单晶。原理：将置有晶核的高温液体体系，在蒸发冷却器的作用下冷却，获得单晶。特点：较简单成本较普通降温法高可制备规则单晶主要仪器：擎晶装置

蒸发冷却器（可组装）种类很多，原理和作用是利用液体蒸发产生的温降使晶体生长，液体称为载冷剂，有水、醇类等。第四页，共五十七页，2022年，8月28日蒸发法育晶装置底部加热器晶体冷凝器冷却水虹吸管量筒接触控制器温度计水封蒸发法制备单晶示意图第五页，共五十七页，2022年，8月28日3、水热合成法原理：

用高温高压的溶液将溶质溶解，降温，溶液过饱和后使溶质析出，长成单晶。水的作用：转递压力，提高原料溶解度

1928年，德国的科学家理查德·纳肯（RichardNacken）创立。主要用来生产水晶和大多数矿物。特点：

1、高温和高压可使通常难溶或不溶的固体溶解和重结晶。

2、晶体在非受限条件下生长，晶体形态各异、大小不受限制、结晶完好。

3、适合制备高温高压下不稳定的物相

4、水处在密闭体系中，并处于高于沸点的温度，体系处在高压状态。第六页，共五十七页，2022年，8月28日材料温度/℃压强/GPa矿化剂Al2O3

4500.2Na2CO3Al2O35000.4K2CO3ZrO2600~6500.17KFTiO26000.2NH4FGeO25000.4CdS5000.13许多工业上重要的单晶都可通过水热法生长。第七页，共五十七页，2022年，8月28日水热反应釜

主要仪器：水热反应釜水热法生长晶体示意图水热法生长晶体装置第八页，共五十七页，2022年，8月28日*石英单晶的用途：雷达、声纳仪、压电传感器、X-射线单色器*制备条件：0.1MNaOH

介质釜内工作压力130~165MPa多晶原料NaOH溶液（0.1M）籽晶热端400C冷端360C水热法制备石英单晶

例：水热合成法制备石英单晶水热法生长的石英单晶

第九页，共五十七页，2022年，8月28日4、高温溶液法（助熔剂法）生长晶体原理：高温下、加入助熔剂将多晶溶质溶解，然后降温，生长单晶。最早1890年，红宝石合成，但是颗粒太小。特点

1、适用性强

2、特别适用于难熔化合物和在熔点极易挥发、高温有相变、非同成分熔融化合物

3、晶体生长慢，有少量杂质缺陷

4、比较容易得到大的晶体

5、液相的存在利于晶体的生长，故没有太多的晶核，更有利于生成单晶

6、可以降低单晶生长的温度第十页，共五十七页，2022年，8月28日用于生产磷酸氧钛钾(KTP)具有大的非线性系数，大的容许温度和容许角度，激光损伤阈值较高，化学性质稳定，不潮解，机械强度适中，倍频转化效率高达70％以上等特性，是中小功率固体绿光激光器的最好倍频材料。主要性能：透过波段：0.35～4.5μm电光系数：γ33=36Pm/V折射率：

nx=1.7377,ny=1.7453,nz=1.8297@1064nm激光损伤阈值：2.2GW/cm2@1064nm非线性光学系数：d33=13.7Pm/V倍频转化效率：45～70%第十一页，共五十七页，2022年，8月28日应用范围：用于各种固体激光系统，特别是Nd:YAG激光器的倍频和光参量振荡，集成光学的波导器件。第十二页，共五十七页，2022年，8月28日从冷却工艺上又可分缓冷法(缓慢冷却法)溶剂蒸发法（缓慢蒸发法）温差法助熔剂反应法叫法也改变了，如助熔剂－缓冷法、助熔剂－蒸发法等。第十三页，共五十七页，2022年，8月28日例：助熔剂法生长MgAl2O4单晶

缓慢蒸发法制备MgAl2O4

(助熔剂法－缓慢蒸发法)原料：MgO80.6g(15.7mol%)Al2O3204.0g(15.7mol%)助熔剂：PbF22100g(67.4mol%)B2O310.0g(1.0mol%)条件：铂坩埚，盖上开一个小孔

8h内缓慢加热到1250C10–15d内缓慢蒸发完用稀HNO3

洗去助熔剂结果：晶体直径为10mm第十四页，共五十七页，2022年，8月28日缓慢降温法制备Y3Al5O12(YAG)(助熔剂法－缓慢降温法)

原料：Y2O33.4mol%、Al2O37.0mol%助熔剂：PbO41.5mole%、PbF248.1mol%条件：1150C24h4C/h降温750C

用稀HNO3

洗去助熔剂结果：晶体直径3–13mm1–1.5g

收率60–70%第十五页，共五十七页，2022年，8月28日5

溶胶－凝胶法(Sol-gel)原理：以金属纯盐为原料，使其与有机溶剂混合发生水解—聚合反应，生成透明凝胶。单晶在凝胶中生长。特点：晶体在柔软而多孔的凝胶骨架中生长，有自由发育的适宜条件晶体在静止环境中生长，有利于提高晶体结果的完整性设备简单难以长出大晶体第十六页，共五十七页，2022年，8月28日按晶体生长的反应类型复分解化学反应络合分解法氧化还原法溶解度降低法第十七页，共五十七页，2022年，8月28日凝胶法生长CaWO4单晶示意图烧杯双管育晶装置Ca(NO3)2溶液Na2WO4溶液蒸馏水凝胶CaWO4晶体第十八页，共五十七页，2022年，8月28日1-5均属于溶液法溶液法特点：晶体可以在远低于熔点的温度下生长，避免了分解、晶型转变。容易生成大的均匀性良好的晶体直接观察，为研究晶体形态和晶体生长动力学提供方便。时间长，温度要求高，组分复杂（是缺点）第十九页，共五十七页，2022年，8月28日溶液法－水热法合成石英水晶

石英(水晶)有许多重要性质，它广泛地应用于国防、电子、通讯。冶金、化学等部门。石英有正、逆压电效应。压电石英大量用来制造各种谐振器、滤波器、超声波发生器等。石英谐振器是无线电子设备中非常关键的一个元件，它具有高度的稳定性（即受温度、时间和其它外界因素的影响极小），敏锐的选择性(即从许多信号与干扰中把有用的信号选出来的能力很强)，灵敏性(即微弱信号响应能力强)，相当宽的频率范围(从几百赫到几兆频)，人造地球卫星、导弹、飞机，电子算机等均需石英谐振器才能正常工作。

第二十页，共五十七页，2022年，8月28日

石英滤波器具有比一般电感电容做的滤波器体积小，成本低，质量好等特点。在有线电通讯中用石英滤波器安装各种载波装置，在载波多路通讯装置（载波电话、载波电视等）的一根导线上可以同时使用几对、几百对、甚至几千对电话而互不干扰。使用石英的可透过红外线、紫外线和具有旋光性等特点，在化学仪器上可做各种光学镜头，光谱仪透镜等。第二十一页，共五十七页，2022年，8月28日1）溶液法－水热法合成石英的装置

高压釜的密封结构采用“自紧式”装置。自紧式高压釜的密封结构水热法合成石英的装置结晶区温度为330—350℃；溶解区温度为360－380℃；压强为0.1－0.16GPa；矿化剂为1.0－1.2mol/L浓度的NaOH，添加剂为LiF、LiNO3或者Li2CO3。

培养石英的原料放在高压釜较热的底部，籽晶悬挂在温度较低的上部，高压釜内填装一定程度的溶剂介质。第二十二页，共五十七页，2022年，8月28日2）石英的生长机制高温高压下，石英的生长过程分为：培养基中石英的溶解、溶解的SiO2向籽晶上生长两个过程。而石英的溶解与温度关系密切，符合Arrhenius方程：

lgS=-△H/2.303RT

式中，

S—溶解度；△H—溶解热；T—热力学温度；R—摩尔气体常数，负号表示过程为吸热反应。第二十三页，共五十七页，2022年，8月28日

实验发现，由于石英的溶解，溶液的电导率下降大，表明溶液中

OH—离子和Na＋离子明显减少。这就说明，OH—离子和Na＋离子参与了石英溶解反应。有人认为，石英在NaOH溶液中的化学反应生成物以Si3O72-为主要形式，而在Na2CO3溶液中则以SiO32-

为主要形式。它是氢氧离子和碱金属与石英表面没有补偿电荷的硅离子和氧离子等起化学反应的结果。故，石英在NaOH溶液中的溶解反应可用下式表示:SiO2(石英)+(2x-4)NaOH=Na(2x-4)SOx+(x-2)H2O

式中x≥2。在接近石英培育的条件下，测得的x值约在7/3和5/2之间，这意味着反应产物应当是Na2Si2O5、Na2Si3O7以及它们的电离和水解产物。而Na2Si2O5和Na2Si3O7经电离和水解，在溶液中产生大量的NaSi2O5-和NaSi3O7-。第二十四页，共五十七页，2022年，8月28日

因此，石英的人工合成含下述两个过程：

①溶质离子的活化

NaSi3O7－+H2O＝Si3O6－+Na++2OH－

NaSi3O5－+H2O＝Si2O4－+Na++2OH—②活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引(静电引力、化学引力和范德华引力)，穿过生长表面的扩散层而沉降到石英体表面。关于水晶晶面的活化，有不同的观点，有人以为是由于晶面的羟基所致，所以产生如下反应，形成新的晶胞层：

Si-OH+(Si-O)-→Si-O-Si+OH-第二十五页，共五十七页，2022年，8月28日3）影响石英晶体生长的因素

单晶生长速率的影响因素：温度、温差、溶液过饱和度在一定温差条件下，晶体的生长速率(mm／d为单位)的对数与生长区的温度的倒数呈线性关系。

在一定的生长温度下，溶解区与生长区的温差越大，晶体生长得越快，基本呈线性关系。但在实际晶体生长过程中，晶体生长不能太快，否则晶体质量会明显下降。

压强是高压釜内的原始填充度、温度和温差的函数。提高压强会提高生长速率，这实际上是通过其它参数（溶解度和质量交换等情况）来体现的。在温度较低时，填充度与生长速率呈线性关系，在温度较高时线性关系被破坏。

在高温下，相应地提高填充度和溶液碱浓度可以提高晶体的完整性。第二十六页，共五十七页，2022年，8月28日提拉法生长单晶特点：

1、从同组成的熔体中生长单晶的主要方法。

2、广泛用于生长Si、Ge、Ga、As等半导体单晶材料

3、为防止物料中As、P等的损失，反应经常在高压、惰性气氛中进行。

4、生长过程中可以方便的观察晶体的生长状况。

5、熔体表面生长单晶，不与坩埚接触，能显著减少晶体的应力，并防止埚壁的寄生成核。

6、可以方便的使用定向籽晶和“缩颈”工艺

7、生长过程易控制，速度快，易于得到大尺寸和高质量的单晶第二十七页，共五十七页，2022年，8月28日按晶体走向和提拉方法的不同，又可分双坩埚法微重力法磁场提拉法－－生产硅单晶液封提拉法－－生产GaAs单晶导模提拉法－－生产宝石、LiNBO3单晶自动提拉法－－生产单晶、YAG等氧化物单晶第二十八页，共五十七页，2022年，8月28日主要设备

加热源温控设备（有梯度）盛放熔体设备旋转和提拉设备气氛控制设备或者单晶炉及其配件第二十九页，共五十七页，2022年，8月28日丘克拉斯基法生长单晶用设备第三十页，共五十七页，2022年，8月28日制备过程1、原料合成制取高纯度的原料块（制备高质量的单晶原料，高纯很重要）。天平准确称量所需的原料，放入洁净的料罐充分混匀，等静压成料块。2、温场设计温场指温度在空间的分布。生长单晶体很重要的条件就是合适的温度场。该温度场设计包括轴向温度梯度和径向温度梯度。轴向温度梯度设计时要求固液界面处有较大的温度梯度，而以上有较小的温度梯度（防止开裂、应力，并降低位错密度）。径向温场对称，使籽晶在生长点外其它条件自发成核的几率为零。注意：不同单晶温场要求不同，因此，要实验、验证，具体实验具体设计。第三十一页，共五十七页，2022年，8月28日3、物料熔融将装料的坩埚（或料罐）在温度场中加热直至熔融加热方式：电阻加热、感应加热电阻加热法：用石墨、钨等对盛有原材料的坩埚加热，也可以做成复杂的加热器，起到盛料和加热的两个目的。该法特点是成本低、可以使用大电流、低电压电源。感应加热法：利用中频或高频交流电通过线圈时产生的交流电磁场，置于线圈内的铱（

Ir）或白金（

Pt）坩埚中产生涡流发热，从而融化坩埚内的原材料。特点是可提供较干净的生长环境，能快速改变参数而进行精密控制，但成本费用高。第三十二页，共五十七页，2022年，8月28日坩埚：常用材料有铂、铱、钼、石英等。坩埚材料要满足：1、能承受所需的工作温度，熔点比工作温度高出200℃2、不污染熔体，不与生长气氛和周围的绝缘材料反应3、有良好的抗热震和机械加工性能后热器走在坩埚上方，晶体生长出来后要经过后热器，作用是调节晶体和熔体中的温度差异，一般用氧化锆做成圆筒。第三十三页，共五十七页，2022年，8月28日4、下籽晶

物料熔融后，保温一段时间，使其充分均匀，然后缓慢降温，在熔点附近开始下籽晶，待籽晶边缘微溶时，继续按一定速度降温（称为“接晶”），晶体将根据籽晶的方向和晶格排列生长。5、提拉生长单晶晶体一定的速度转动并得以提拉。

转动作用：搅拌熔体，产生强制对流转动速率对生长过程的影响：增加温场的径向对称性。改变界面的形状。改变界面附近的温度梯度。在自然对流占优势的范围内增加转速，温度梯度往往增大；改变转速使强制对流占优势，温度梯度往往减小。改变液流的稳定性。增大转速，液流的热不稳定性增大拉速与：材料性质、籽晶取向、掺杂粒子的浓度、杂质在基质中的分凝情况有关。导热率高、不掺杂、分凝系数接近于1的晶体生长速度块。如：Nd3+:YAG晶体的生长参数为：转速15～20r/min，提拉速度0.6mm/h。第三十四页，共五十七页，2022年，8月28日6、缩颈

结晶完成后，稍微升温一段时间，使籽晶直径收缩，称为缩颈。缩颈目的：减少位错的继续向下延伸。经过多次缩颈，可得无位错单晶。第三十五页，共五十七页，2022年，8月28日7、等径与收尾等径生长获得高质量单晶。收尾：提高温度，使得晶体直径收缩至5mm，再迅速降温、停止转动，形成一层硬壳，再缓慢降低到室温。8、退火处理，消除晶体内部的热应力第三十六页，共五十七页，2022年，8月28日提拉法示意图坩埚绝热层原料熔体单晶晶种提拉加热第三十七页，共五十七页，2022年，8月28日Y3Al5O12:Nd

原料：Y2O3，Nd2O3

，Al2O3340–400g

加热条件：200kHz,10kW

高频炉条件：1970C3C

提拉速度：1.2–1.6mm/h

旋转速率:40–50r/min

结果：d=16mml=110mm

单晶硅单晶Nd:YAG

提拉炉炉膛

例：提拉法(Czochraski法)制备Nd:YAG(掺钕石榴石，激光晶体)第三十八页，共五十七页，2022年，8月28日StickbargerandBridgman

坩埚移动法原理：控制熔体的过冷度，实现定向凝固来生长单晶。又可以称为B-S法，分为Bridgman法：布里奇曼法，是将熔体放在本身具有确定的温度梯度的熔炉之内，使熔炉的整体温度慢慢冷却，熔体开始在冷端凝固。

Stockbarger：斯托克巴格法，使熔体运动，经过一个温度梯度来完成结晶，最后单晶体在冷端析出。在此方法中，熔体相对于温度梯度移动。这两种方法中都使用籽晶，而且还要控制反应气氛。7定向凝固法第三十九页，共五十七页，2022年，8月28日

单晶生成—定向凝固法Stockbarger法Bridgman法，t1、t2、t3表示温度第四十页，共五十七页，2022年，8月28日技术关键：

实现大的过冷度和大的温度梯度关键设备

坩埚、热梯度实现装置、程序控温设备、坩埚移动设备定向凝固法生长的单晶高熔点的金属单晶，如Cu半导体单晶，如Bi、PbSe、PbTe、GaAs、AgGaSe2卤化物以及碱土金属卤化物构成的低熔点非金属单晶，如Cr、Mn、Co、Ni、Zn、La、Tb、Ca的氟化物单晶第四十一页，共五十七页，2022年，8月28日

（1）原理：局部加热使物料熔融，移动加热带，熔化部分开始结晶。在多晶物料的一端放置籽晶，就会以籽晶方向生长单晶，直至物料全部转化为单晶。（2）特点：

1适合由多晶制备单晶

2单晶生长的过程也是物理提纯的过程（由于杂质在晶体和熔体中的分配系数的差别，晶体中小很多）。

3常用来制备用于大功率晶闸管的单晶硅

4可用于高熔点金属如钨的提纯和晶体生长8、区域熔融法第四十二页，共五十七页，2022年，8月28日（3）分类（按晶体生长方向分）水平区域熔化由左向右，料舟水平放置，籽晶开始置于料舟最左端，部分熔化后右移。晶体由左向右生长。悬浮区域熔化从下往上，料舟垂直方向，籽晶开始置于最下端，部分熔化后上长，而熔化液靠表面张力支持不至于落下。晶体由下向上生长。第四十三页，共五十七页，2022年，8月28日区域熔融法制备单晶示意图第四十四页，共五十七页，2022年，8月28日区域熔化的结构示意第四十五页，共五十七页，2022年，8月28日9、火焰熔化法（Verneuil，维尔纳叶）

原理：利用氢氧焰产生的高温，将高熔点材料熔化，滴落在籽晶上，逐渐长成单晶。最早用于红宝石的制备（最早1890年，助溶剂法红宝石合成，但是颗粒太小，维尔纳叶发明了焰熔法。）。适合用纯的高熔点材料制备单晶第四十六页，共五十七页，2022年，8月28日

火焰熔化法制备单晶示意图第四十七页，共五十七页，2022年，8月28日

Schafer于1971年提出，被认为是一种有潜在价值的合成方法。可用于新化合物合成、单晶生长和化合物的提纯。10、气相输运法第四十八页，共五十七页，2022年，8月28日

其设备由一根石英管组成，在一端装有反物Ａ（固体），石英管在抽真空下熔封或（更常见的是）充以气相输运剂Ｂ的气体后熔封，管子在炉内，使管子沿管长方向保持50℃左右的温度梯度，物质Ａ和Ｂ反应生成气态物质AB，它在管的另一端分解沉积出单晶体A。原理第四十九页，共五十七页，2022年，8月28日气相输运法生长单晶示意图T1T2A(s)+B(g)AB(g)A(s)+B(g)第五十页，共五十七页，2022年，8月28日

此法取决于Ａ和Ｂ及气相产物AB之间的可逆平衡，如