材料物理-导电物理课件

材料科学与工程学院蒲永平材料物理12/19/20221材料科学与工程学院材料物理12/17/202213.1导电性和能带理论1单质的导电性金属能三维导电，是电的良导体；许多非金属单质不能导电，是绝缘体；介于导体与绝缘体之间的是半导体，例如Si、Ge等。思考：单质中最好的导体是什么？Ag、Cu、Au、Al等是最好的导电材料。金属的纯度以及温度等因素对金属的导电性能影响相当重要。第三章电导物理12/19/202223.1导电性和能带理论1单质的导电性思考：单质中最好的导1单质的电导率

表单质的电导率(MS·m-1)12/19/202231单质的电导率表单质的电导率(MS·m-1)12/13.2固体能带理论以分子轨道理论为基础。以钠为例，两个3s原子轨道可以组合形成两个分子轨道：一个能量较低的成键分子轨道和一个能量较高的反键分子轨道。当原子数目n很大时，分子轨道数也很多，这些分子轨道的能级之间相差极小，形成了具有一定上限和下限的能带，由于3s原子轨道之间的相互作用，形成3s能带。设有1molNa原子，按泡利不相容原理可以容纳2NA个电子，而1molNa原子只有NA个电子，只能充满3s能带较低的一半分子轨道，其他一半是空的。此时，3s能带是未满的能带，简称未满带。图1mol钠原子的3s轨道能带12/19/202243.2固体能带理论以分子轨道理论为基础。以钠为例，两个3s能量最低原理：电子优先占用能量最低的轨道，填满低能量轨道后，再填其余能量最低的轨道。保里不相容原理：在同一个原子内不可能出现四个量子数完全一样的电子。或句话说，每个轨道最多只能填两个电子而且自旋方向必须相反。洪特规则：电子在能量相同的简并轨道上填充时，尽量分占不同的轨道，且自旋方向相同。此状态能量很低，有时甚至舍低能量轨道而就洪特规则。核外电子排布三原则12/19/20225核外电子排布三原则12/17/202253.2固体能带理论一.电子共有化晶体具有大量分子、原子或离子有规则排列的点阵结构。电子受到周期性势场的作用。a按量子力学须解定态薛定格方程。12/19/202263.2固体能带理论一.电子共有化晶体具有大量分子、原子或原子核电子高能级低能级孤立原子的能级

围绕原子核旋转的电子能量不能任意取值，只能取特定的离散值(离散轨道)，这种现象称为电子能量的量子化。电子优先抢占低能级12/19/20227原子核电子高能级低能级孤立原子的能级围绕原子解定态薛定格方程(略），可以得出两点重要结论：1.电子的能量是分立的能级;2.电子的运动有隧道效应。原子的外层电子(高能级)，势垒穿透概率较大，电子可以在整个晶体中运动,称为共有化电子。原子的内层电子与原子核结合较紧,一般不是共有化电子。12/19/20228解定态薛定格方程(略），可以得出两点重要结论：1.电子的二.能带(energyband)

量子力学计算表明，晶体中若有N个原子，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级，在晶体中变成了N条靠得很近的能级，称为能带。12/19/20229二.能带(energyband)量子力能带的宽度记作E，数量级为E～eV。

若N~1023,则能带中两能级的间距约10-23eV。一般规律：1.越是外层电子，能带越宽，E越大。2.点阵间距越小，能带越宽，E越大。3.两个能带有可能重叠。12/19/202210能带的宽度记作E，数量级为E～eV。若N~102离子间距a2P2S1SE0能带重叠示意图12/19/202211离子间距a2P2S1SE0能带重叠示意图12/17/2022三.能带中电子的排布晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。

排布原则：

1.服从泡里不相容原理（费米子）

2.服从能量最小原理设孤立原子的一个能级Enl，它最多能容纳2(2+1)个电子。这一能级分裂成由N条能级组成的能带后，能带最多能容纳2N(2l+1)个电子。12/19/202212三.能带中电子的排布晶体中的一个电子只能处在某个能带中轨道角度分布图12/19/202213轨道角度分布图12/17/202213

电子排布时，应从最低的能级排起。

有关能带被占据情况的几个名词：

1．满带（排满电子）

2．价带（能带中一部分能级排满电子）

亦称导带

3．空带（未排电子）亦称导带

4．禁带（不能排电子）2ｐ、3ｐ能带，最多容纳6N个电子。例如，1ｓ、2ｓ能带，最多容纳2N个电子。2N(2l+1)12/19/202214电子排布时，应从最低的能级排起。有关能带被占据情况的几个如，Na的3s1形成3s能带：(σ*3s)(σ3s)能量较低的σ3s能带充满电子，称满带；σ*3s能带没有电子，为空带，又称导带,在满带和导带之间有禁带。12/19/202215如，Na的3s1形成3s能带：(σ*3s)(σ3s)能量较低满带、禁带、空带之间有三种情况：①满、导带间无禁带，电子可进入导带，此即导体导电；③满、导带间禁带很宽（480kJmol-1），电子不能激发进入导带，此即绝缘体；②禁带宽度较窄（96-290kJmol-1）电子可在小能量下激发到导带，通常不导电。此即半导体。12/19/202216满带、禁带、空带之间有三种情况：①满、导带间无禁带，电子可进在半导体中，满带中一个电子被激发到导带，则导带中有一个负电荷（电子），满带中有一个正电荷（空穴）。在电场中：

电子→正极；空穴→负极这就是半导体导电。12/19/202217在半导体中，满带中一个电子被激发到导带，则导带中有一个负电荷离子间距a2P2S1SE0能带重叠示意图12/19/202218离子间距a2P2S1SE0能带重叠示意图12/17/2022它们的导电性能不同，是因为它们的能带结构不同。固体按导电性能的高低可以分为导体半导体绝缘体12/19/202219它们的导电性能不同，是因为它们的能带结构不同。固体按导电导体导体导体半导体绝缘体EgEgEg12/19/202220导体导体导体半导体绝缘体EgEgEg12/17/202满带：各个能级都被电子填满的能带禁带：两个能带之间的区域——其宽度直接决定导电性能带的分类空带：所有能级都没有电子填充的能带价带：由最外层价电子能级分裂后形成的能带(一般被占满)未被电子占满的价带称为导带禁带的宽度称为带隙12/19/202221满带：各个能级都被电子填满的能带禁带：两个能带之间的区域——导体、绝缘体和半导体导体：(导)价带电子绝缘体：无价带电子禁带太宽半导体：价带充满电子禁带较窄外界能量激励满带电子激励成为导带电子12/19/202222导体、绝缘体和半导体导体：绝缘体：半导体：外界能量激励满带电在外电场的作用下，大量共有化电子很易获得能量，集体定向流动形成电流。从能级图上来看，是因为其共有化电子很容易从低能级跃迁到高能级上去。E导体：在外电场的作用下，共有化电子很难接受外电场的能量，所以形不成电流。绝缘体:12/19/202223在外电场的作用下，大量共有化电子很易获得能量，集体定向流动形从能级图上来看，是因为满带与空带之间有一个较宽的禁带（Eg约3～6eV），共有化电子很难从低能级（满带）跃迁到高能级（空带）上去。其满带与空带之间也是禁带，但是禁带很窄（Eg约0.1～2eV)。半导体:绝缘体与半导体的击穿当外电场非常强时，它们的共有化电子还是能越过禁带跃迁到上面的空带中的。绝缘体半导体导体12/19/202224从能级图上来看，是因为满带与空带之间有一个较宽的禁带（Eg能带理论的应用金属晶体中存在这种未满的能带是金属能导电的根本原因。绝缘体的特征是价电子所处的能带都是满带，且满带与相邻的空带之间存在一个较宽的禁带。半导体的能带与绝缘体的相似，但半导体的禁带要狭窄得多。12/19/202225能带理论的应用金属晶体中存在这种未满的能带是金属能导电的根本空能级电子占用能级a导体

空带禁带满带b半导体空带禁带满带c绝缘体图导体、半导体和绝缘体的能带模型示意图满带空带12/19/202226空能级电子占a导体空带禁带满带b半导体空带禁带满带c硅的晶格结构硅的晶格结构(平面图)本征半导体材料Si电子和空穴是成对出现的Si电子受到激励跃迁到导带，导致电子和空穴成对出现E此时外加电场，发生电子/空穴移动导电12/19/202227硅的晶格结构硅的晶格结构(平面图)本征半导体材料Si电子导带EC价带EV电子跃迁带隙Eg

=1.1eV电子态数量空穴态数量电子浓度分布空穴浓度分布空穴电子本征半导体的能带图电子向导带跃迁空穴向价带反向跃迁12/19/202228导带EC价带EV电子跃迁带隙Eg=1.1eV电子电子或空隙的浓度为:其中为材料的特征常数kB

为玻耳兹曼常数me电子的有效质量mh空穴的有效质量本征载流子浓度例：在300K时，GaAs的电子静止质量为m=9.11×10-31kg，

me=0.068m=6.19×10-32kg

mh=0.56m=5.1×10-31kg

Eg=1.42eV可根据上式得到本征载流子浓度为2.62×1012m-312/19/202229电子或空隙的浓度为:其中非本征半导体材料：n型第V族元素(如磷P,砷As,锑Sb)掺入Si晶体后，产生的多余电子受到的束缚很弱，只要很少的能量DED(0.04~0.05eV)就能让它挣脱束缚成为自由电子。这个电离过程称为杂质电离。AsAs+施主杂质12/19/202230非本征半导体材料：n型第V族元素(如磷P,砷As,锑Sb施主能级电子能量电子浓度分布空穴浓度分布施主杂质电离使导带电子浓度增加施主能级被施主杂质束缚住的多余电子所处的能级称为施主能级。由于施主能级上的电子吸收少量的能量DED后可以跃迁到导带，因此施主能级位于离导带很近的禁带。12/19/202231施主能级电子能量电子浓度分布空穴浓度分布施主杂质电离使导带施非本征半导体材料：p型第III族元素(如铟In,镓Ga,铝Al)掺入Si晶体后，产生多余的空穴，它们只受到微弱的束缚，只需要很少的能量DEA<Eg

就可以让多余孔穴自由导电。BB¯受主杂质12/19/202232非本征半导体材料：p型第III族元素(如铟In,镓Ga,铝A电子浓度分布空穴浓度分布受主能级电离使导带空穴浓度增加受主能级被受主杂质束缚的空穴所处的能级称为受主能级EA。当空穴获得较小的能量DEA之后就能摆脱束缚，反向跃迁到价带成为导电空穴。因此，受主能级位于靠近价带EV的禁带中。电子能量12/19/202233电子浓度分布空穴浓度分布受主能级电离使导带受主能级被受主杂质在热平衡的条件下，对于(非)本征半导体，两种载流子的乘积总等于一个常数：浓度作用定律本征材料：电子和空穴总是成对出现非本征材料：一种载流子的增加伴随着另一种载流子的减少多数载流子：n型半导体中的电子或者p型半导体中的空穴少数载流子：n型半导体中的空穴或者p型半导体中的电子12/19/202234在热平衡的条件下，对于(非)本征半导体，两种pn结U电势2.内建电场的驱动导致载流子做反向漂移运动n型p型n型p型耗尽层1.浓度的差别导致载流子的扩散运动pn12/19/202235pn结U电势2.内建电场的驱动导致载流子做反向漂移运动n型反向偏压使耗尽区加宽扩散运动被抑制，只存在少数载流子的漂移运动Un型p型耗尽层耗尽层pn12/19/202236反向偏压使耗尽区加宽扩散运动被抑制，只存在少数载流子的漂移运正向偏压使耗尽区变窄扩散>漂移Un型p型耗尽层耗尽层pn12/19/202237正向偏压使耗尽区变窄扩散>漂移Un型p型耗尽层耗尽层pn少子飘移补充耗尽层失去的多子，耗尽层窄，E多子扩散又失去多子，耗尽层宽，E内电场E多子扩散电流少子漂移电流耗尽层动态平衡：扩散电流＝漂移电流总电流＝0势垒UO硅0.5V锗0.1V12/19/202238少子飘移补充耗尽层失去的多子，耗尽层窄，E多子扩散2.PN结的单向导电性(1)加正向电压（正偏）——电源正极接P区，负极接N区

外电场的方向与内电场方向相反。

外电场削弱内电场→耗尽层变窄→扩散运动＞漂移运动→多子扩散形成正向电流IF正向电流

12/19/2022392.PN结的单向导电性(1)加正向电压（正偏）——电(2)加反向电压——电源正极接N区，负极接P区

外电场的方向与内电场方向相同。

外电场加强内电场→耗尽层变宽→漂移运动＞扩散运动→少子漂移形成反向电流IRPN

在一定的温度下，由本征激发产生的少子浓度是一定的，故IR基本上与外加反压的大小无关，所以称为反向饱和电流。但IR与温度有关。

12/19/202240(2)加反向电压——电源正极接N区，负极接P区外PN结加正向电压时，具有较大的正向扩散电流，呈现低电阻，PN结导通；

PN结加反向电压时，具有很小的反向漂移电流，呈现高电阻，PN结截止。

由此可以得出结论：PN结具有单向导电性。12/19/20224112/17/2022413.PN结的伏安特性曲线及表达式

根据理论推导，PN结的伏安特性曲线如图正偏IF（多子扩散）IR（少子漂移）反偏反向饱和电流反向击穿电压反向击穿热击穿——烧坏PN结电击穿——可逆12/19/2022423.PN结的伏安特性曲线及表达式根据理论推导，3.p-n结能带图及载流子的分布（1）p-n结能带图EC

EfnEVEC

EfpEV------EF－－－－－－－－－－qVDqVDx空间电荷区12/19/2022433.p-n结能带图及载流子的分布（1）p-n结能带空间电荷区内电势由np区不断下降，空间电荷区内电势能由np区不断升高，p区能带相对向上移，n区能带向下移，至费米能级相等，n-p结达平衡状态，没有净电流通过。势垒高度：qVD=EFn—EFpxV(x)VD-xpxnx－－－－－－－－－－qVDqVDxqV(x)0xn-xp12/19/202244空间电荷区内电势由np区不断下降，xV(x)VD-x多数载流子：n型半导体中的电子和p型半导体中的空穴.少数载流子：p型半导体中的电子和n型半导体中的空穴.空间电荷区：电离施主和电离受主所带电荷存在的区域。表面空间电荷层：表面与内层产生电子授受关系，在表面附近形成表面空间电荷层。电子耗尽层：空间电荷层中多数载流子浓度比内部少。电子积累层：空间电荷层少数载流子浓度比内部少。反型层：空间电荷层中少数载流子成为多数载流子。12/19/202245多数载流子：n型半导体中的电子和p型半导体中的空穴.12/14半导体三极管半导体三极管，也叫晶体三极管。由于工作时，多数载流子和少数载流子都参与运行，因此，还被称为双极型晶体管（BipolarJunctionTransistor,简称BJT）。BJT是由两个PN结组成的。12/19/20224半导体三极管半导体三极管，也叫晶体三极管BJT的结构NPN型PNP型符号:三极管的结构特点:（1）发射区的掺杂浓度＞＞集电区掺杂浓度。（2）基区要制造得很薄且浓度很低。--NNP发射区集电区基区发射结集电结ecb发射极集电极基极--PPN发射区集电区基区发射结集电结ecb发射极集电极基极12/19/202247BJT的结构NPN型PNP型符号:三极管的结构特点:--2.氧化物中缺陷能级杂质缺陷不同于被取代离子价态的杂质组分缺陷引起非计量配比的化合物：还原气氛引起氧空位；阳离子空位；间隙离子。12/19/2022482.氧化物中缺陷能级杂质缺陷12/（1）价控半导体陶瓷杂质能级的形成例如：BaTiO3的半导化通过添加微量的稀土元素，在其禁带间形成杂质能级，实现半导化。添加La的BaTiO3原料在空气中烧成,用不同于晶格离子价态的杂质取代晶格离子，形成局部能级，使绝缘体实现半导化而成为导电陶瓷。杂质离子应具有和被取代离子几乎相同的尺寸；杂质离子本身有固定的价态。1）价控半导体陶瓷：2）杂质离子需满足的条件12/19/202249（1）价控半导体陶瓷杂质能级的形成例如：用不同于晶格离反应式如下:Ba2+Ti4+O2-3+xLa3+=Ba2+1-xLa3+x(Ti4+1-xTi3+x)O2-3+xBa2+缺陷反应：La2O3=LaBa·

+2e´+2Oo×+O21/2(g)添加Nb实现BaTiO3的半导化，反应式如下：Ba2+Ti4+O2-3+yNb5+=Ba2+[Nb5+y(Ti4+1-2yTi3+y)]O2-3+yBa2+缺陷反应：Nb2O5=2LaTi·

+2e´+4Oo×+O21/2(g)氧化镍中加入氧化锂，空气中烧结，反应式如下：X/2Li2O+(1-x)NiO+x/4O2=(Li+xNi2+1-2xNi2+x)O2-

缺陷反应：Li2O+O21/2(g)=2LiNi´

+2h

·

+2Oo×12/19/202250反应式如下:添加Nb实现BaTiO3的半导化，反应式如下：————————---EgEcEvEAEA-价电子2LiNi´2h

·3）杂质能带————————+++EgEcEvEDED+LaBa·弱束缚电子和自由电子12/19/202251————————---EgEcEvEAEA-化学计量配比的化合物分子式：MO有阳离子空位的氧化物分子式：M1-xO形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和气氛引起。平衡状态，缺陷反应如下：O21/2(g)=VM×+2Oo×

VM×

=VM´

+

h

·

VM´

=VM´´

+

h

·出现此类缺陷的阳离子往往具有正二价和正三价。（2）组分缺陷1）阳离子空位及缺陷能级12/19/202252化学计量配比的化合物分子式：MO（2）组分缺陷1）阳离阳离子空位形成的缺陷能级受主能级———VM×

———VM´VM´´

12/19/202253阳离子空位形成的缺陷能级受主能级—化学计量配比的化合物分子式：MO2有氧空位的氧化物的分子式：MO2-x形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和气氛引起。平衡状态，反应如下：Ti4+

O2=x/2O2(g)+Ti4+1-2xTi3+2xO2-2-xx缺陷反应：2Oo=

Vo··

+2e´+O1/2(g)出现此类缺陷的阳离子往往具有较高的化学价。2）阴离子空位及缺陷能级12/19/202254化学计量配比的化合物分子式：MO22）阴离子空位及缺陷能级氧离子空位形成的缺陷能级———Vo·———Vo×

______Vo··施主能级12/19/202255氧离子空位形成的缺陷能级——化学计量配比的化合物分子式：MO有间隙离子的分子式：M1+xO形成非化学计量配比的化合物的原因：由气氛引起。平衡状态，缺陷反应：ZnO=Zni×+/2O2(g)Zni×=Zni·+e´Zni·

=Zni··+e´出现此类缺陷的阳离子往往具有较低的化学价。3）间隙离子缺陷12/19/202256化学计量配比的化合物分子式：MO3）间隙离子缺陷———Mi×

———Mi·形成氧离子空位的缺陷能级施主能级______Mi··12/19/202257———5.金属与半导体的接触（1）金属和半导体的功函数Eo(EF)mWm金属中的电子势井Eo表示真空中静止电子能量。金属功函数定义：Wm=Eo-(EF)m该式表示一个起始能量等于费米能级的电子，由金属内部逸出到真空中所需要的最小能量。其大小表示电子在金属中束缚的强弱，并与表面状态有关。铯的功函数最低，1.93eV，铂的最高5.36eV.12/19/2022585.金属与半导体的接触（1）金属和半导体的功函数Eo(半导体的功函数：为电子的亲和能，它表示要使半导体导带底部的电子逸出体外所需要的最小能量。半导体的功函数：Ws=Eo-(EF)s=s+En式中En=Ec-(EF)s

表示导带底部和费米能级的能量差。(EF)sEvEcsWsEnEo12/19/202259半导体的功函数：为电子的亲和能，它表示要使半导体导带底部的（2）整流接触SWmWSEFEFnmEo

Wm>

Ws12/19/202260（2）整流接触n半导体EF－－－－金属耗尽层Wm-SWm-WS=eVDEn=形成正的空间电荷区，，其电场的方向由体内指向表面，形成表面势垒，其内的电子浓度比体内小的多，称为高阻层。12/19/202261n半导体EFWm<WsS-WmWS-WmEfnEn=反阻挡层或积累层12/19/202262Wm<WsS-WmWS-Wm(3)欧姆接触也称为非整流接触。定义：它不产生明显的附加阻抗，而且不会使半导体内部的平衡载流子浓度发生显著的改变。从电学上讲，理想欧姆接触的接触电阻与半导体样品或器件相比应当很小，当有电流通过时，欧姆接触上的电压降应当远小于样品或器件本身的压降，这种接触不影响器件的电流-电压特性。重要性：在超高频和大功率器件中，欧姆接触时设计和制造中的关键问题之一。实现的办法：对于Si、Ge、GaAs等重要的半导体材料，一般表面态密度很高。势垒的形成与金属的功函数关系不大，不能通用选择金属材料的办法来获得欧姆接触。目前，在实际生产中，主要利用隧道效应的原理来实现。12/19/202263(3)欧姆接触12/17/202263重掺杂的p-n结可以产生显著的隧道电流。金属与半导体接触时，如果半导体掺杂浓度很高，则势垒区宽度变薄。隧道电流甚至超过了热电子发射电流。使接触电阻很小。12/19/202264重掺杂的p-n结可以产生显著的隧道电流。12/17/20225.5.3半导体陶瓷的物理效应1.晶界效应2.表面效应3.西贝克效应表面能级12/19/2022655.5.3半导体陶瓷的物理效应1.晶界效应表面能级12/表面能级及表面能带结构表面能级：由于晶格的不完整性使势场周期性破坏，在禁带中产生附加能级，同理：晶体自由表面的存在使其周期场在表面处发生中断，在表面引起附加能级，因其在表面产生，称为表面能级。引起表面能级的因素：断键吸附其他分子或原子晶格缺陷(如添加的杂质以固溶的形式出现在距晶界面约20埃的地方，即偏析）。例如Bi固溶在ZnO的颗粒表面。12/19/202266表面能级及表面能带结构表面能级：由于晶格的不完整性使势场周期Mn+On-pn陶瓷材料晶粒由表面断键形成的表面能带结构(b)p型半导体陶瓷的表面势(c)n型半导体陶瓷的表面势表面空间电荷层及表面电势12/19/202267Mn+On-pn陶瓷材料晶粒由表面断键形成的表面空间电荷层：在金属中，自由电子密度很高，表面电荷基本上分布在一个原子层厚度范围内，与金属相比，由于半导体载流子密度要低的多，电荷必须分布在一定厚度的表面层内，这个带电的表面层为表面空间电荷层。表面电势：表面空间电荷层两端的电势差。表面电势的正负规定：表面电势比内部高时，其值取正，反之取负。12/19/202268表面空间电荷层：在金属中，自由电子密度很高，表面电荷基本上分表面势为负值时，表面处能带向上弯曲，在热平衡状态下，半导体内费米能级为一定值，随着向表面接近，价带顶将逐渐移近甚至超过费米能级，同时，价带中的空穴浓度也随之增加，结果表面层内出现空穴的堆积而带正电。表面空间电荷层的三种状态（主要讨论p型半导体）1）多数载流子堆积状态－－－－－－－EFp12/19/202269表面势为负值时，表面处能带向上弯曲，在热平衡状态下，半导体内当表面势为正值时，表面处能带向下弯曲，越接近表面，费米能级离价带顶越远，价带顶空穴浓度随之降低，在靠近表面的一定区域内，价带顶比费米能级低的多，根据波尔兹曼分布，表面处空穴浓度将比体内浓度低的多。2）多数载流子耗尽状态－－－－－－－p12/19/202270当表面势为正值时，表面处能带向下弯曲，越接近表面，费米能级离在2）的基础上，表面处能带进一步向下弯曲，越接近表面，表面处费米能级可能高于禁带中央能量，即，费米能级离导带底比离价带顶更近一些，表面电子浓度超过空穴浓度，形成了与原来半导体导电类型相反的一层。3）少数载流子反型状态－－－－－－－-----12/19/202271在2）的基础上，表面处能带进一步向下弯曲，越接近表面，表面处压敏效应：对电压变化敏感的非线性电阻效应。即在某一临界电压以下，电阻值非常高，可以认为是绝缘体，当超过临界电压（敏感电压），电阻迅速降低，让电流通过。电压与电流是非线性关系。1.晶界效应（1）压敏陶瓷隧道效应热激发双肖特基势垒图12/19/202272压敏效应：对电压变化敏感的非线性电阻效应。即在某一临界电压以（2）PTC效应PTC效应：电阻率随温度升上发生突变，增大了3—4个数量级。是价控型钛酸钡半导体特有。电阻率突变温度在相变（四方相与立方相转变）温度或居里点。PTC机理（Heywang晶界模型)：1）n型半导体陶瓷晶界具有表面能级；2）表面能级可以捕获载流子，产生电子耗损层，形成肖特基势垒。在烧结时，需采用氧化气氛，缓慢冷却，使晶界充分氧化，因此所得烧结体表面覆盖着高阻氧化层，在被电极前将氧化层去除。3）肖特基势垒高度与介电常数有关，介电常数越大，势垒越低；4）温度超过居里点，材料的介电常数急剧减小，势垒增高，电阻率急剧增加。12/19/202273（2）PTC效应PTC效应：电阻率随温度升上发生突变，表面效应：半导体表面吸附气体时电导率发生变化。吸附气体的种类：H2、O2、CO、CH4、H2O等。半导体表面吸附气体对电导率的影响：如果吸附气体的电子亲和力大于半导体的功函数，吸附分子从半导体中捕获电子而带负电；相反吸附分子带正电。n型半导体负电吸附，p型半导体正电吸附时，表面均形成耗尽层，表面电导率减小。p型半导体负电吸附，n型半导体正电吸附时，表面均形成积累层，表面电导率增加。2表面效应（吸附其他分子或原子）12/19/202274表面效应：半导体表面吸附气体时电导率发生变化。2表面效应例如：一般具有氧化性的分子（如：氧分子）从n型半导体和p型半导体中捕获电子而带负电，引起半导体表面的负电吸附。还原型气体引起半导体表面的正电吸附。1/2O2(g)+neOadn-Oad:吸附分子温度对吸附离子形态的影响：低温高温O2

1/2O4-O2-2O-2O2

-O::O·O:O:O:O:·O:O··O::O:12/19/202275例如：12/17/202275气敏理论模型

SnO2是n型半导体在空气中吸附氧，氧的电子亲和力比半导体材料大，从半导体表面夺取电子，产生空间电荷层，使能带向上弯曲，电导率下降，电阻上升。吸附还原型气体，还原型气体与氧结合，氧放出电子并回至导带，使势垒下降，元件电导率上升，电阻下降。12/19/202276气敏理论模型SnO2是n型半导体1212/19/20227712/17/20227712/19/20227812/17/202278材料科学与工程学院蒲永平材料物理12/19/202279材料科学与工程学院材料物理12/17/202213.1导电性和能带理论1单质的导电性金属能三维导电，是电的良导体；许多非金属单质不能导电，是绝缘体；介于导体与绝缘体之间的是半导体，例如Si、Ge等。思考：单质中最好的导体是什么？Ag、Cu、Au、Al等是最好的导电材料。金属的纯度以及温度等因素对金属的导电性能影响相当重要。第三章电导物理12/19/2022803.1导电性和能带理论1单质的导电性思考：单质中最好的导1单质的电导率

表单质的电导率(MS·m-1)12/19/2022811单质的电导率表单质的电导率(MS·m-1)12/13.2固体能带理论以分子轨道理论为基础。以钠为例，两个3s原子轨道可以组合形成两个分子轨道：一个能量较低的成键分子轨道和一个能量较高的反键分子轨道。当原子数目n很大时，分子轨道数也很多，这些分子轨道的能级之间相差极小，形成了具有一定上限和下限的能带，由于3s原子轨道之间的相互作用，形成3s能带。设有1molNa原子，按泡利不相容原理可以容纳2NA个电子，而1molNa原子只有NA个电子，只能充满3s能带较低的一半分子轨道，其他一半是空的。此时，3s能带是未满的能带，简称未满带。图1mol钠原子的3s轨道能带12/19/2022823.2固体能带理论以分子轨道理论为基础。以钠为例，两个3s能量最低原理：电子优先占用能量最低的轨道，填满低能量轨道后，再填其余能量最低的轨道。保里不相容原理：在同一个原子内不可能出现四个量子数完全一样的电子。或句话说，每个轨道最多只能填两个电子而且自旋方向必须相反。洪特规则：电子在能量相同的简并轨道上填充时，尽量分占不同的轨道，且自旋方向相同。此状态能量很低，有时甚至舍低能量轨道而就洪特规则。核外电子排布三原则12/19/202283核外电子排布三原则12/17/202253.2固体能带理论一.电子共有化晶体具有大量分子、原子或离子有规则排列的点阵结构。电子受到周期性势场的作用。a按量子力学须解定态薛定格方程。12/19/2022843.2固体能带理论一.电子共有化晶体具有大量分子、原子或原子核电子高能级低能级孤立原子的能级

围绕原子核旋转的电子能量不能任意取值，只能取特定的离散值(离散轨道)，这种现象称为电子能量的量子化。电子优先抢占低能级12/19/202285原子核电子高能级低能级孤立原子的能级围绕原子解定态薛定格方程(略），可以得出两点重要结论：1.电子的能量是分立的能级;2.电子的运动有隧道效应。原子的外层电子(高能级)，势垒穿透概率较大，电子可以在整个晶体中运动,称为共有化电子。原子的内层电子与原子核结合较紧,一般不是共有化电子。12/19/202286解定态薛定格方程(略），可以得出两点重要结论：1.电子的二.能带(energyband)

量子力学计算表明，晶体中若有N个原子，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级，在晶体中变成了N条靠得很近的能级，称为能带。12/19/202287二.能带(energyband)量子力能带的宽度记作E，数量级为E～eV。

若N~1023,则能带中两能级的间距约10-23eV。一般规律：1.越是外层电子，能带越宽，E越大。2.点阵间距越小，能带越宽，E越大。3.两个能带有可能重叠。12/19/202288能带的宽度记作E，数量级为E～eV。若N~102离子间距a2P2S1SE0能带重叠示意图12/19/202289离子间距a2P2S1SE0能带重叠示意图12/17/2022三.能带中电子的排布晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。

排布原则：

1.服从泡里不相容原理（费米子）

2.服从能量最小原理设孤立原子的一个能级Enl，它最多能容纳2(2+1)个电子。这一能级分裂成由N条能级组成的能带后，能带最多能容纳2N(2l+1)个电子。12/19/202290三.能带中电子的排布晶体中的一个电子只能处在某个能带中轨道角度分布图12/19/202291轨道角度分布图12/17/202213

电子排布时，应从最低的能级排起。

有关能带被占据情况的几个名词：

1．满带（排满电子）

2．价带（能带中一部分能级排满电子）

亦称导带

3．空带（未排电子）亦称导带

4．禁带（不能排电子）2ｐ、3ｐ能带，最多容纳6N个电子。例如，1ｓ、2ｓ能带，最多容纳2N个电子。2N(2l+1)12/19/202292电子排布时，应从最低的能级排起。有关能带被占据情况的几个如，Na的3s1形成3s能带：(σ*3s)(σ3s)能量较低的σ3s能带充满电子，称满带；σ*3s能带没有电子，为空带，又称导带,在满带和导带之间有禁带。12/19/202293如，Na的3s1形成3s能带：(σ*3s)(σ3s)能量较低满带、禁带、空带之间有三种情况：①满、导带间无禁带，电子可进入导带，此即导体导电；③满、导带间禁带很宽（480kJmol-1），电子不能激发进入导带，此即绝缘体；②禁带宽度较窄（96-290kJmol-1）电子可在小能量下激发到导带，通常不导电。此即半导体。12/19/202294满带、禁带、空带之间有三种情况：①满、导带间无禁带，电子可进在半导体中，满带中一个电子被激发到导带，则导带中有一个负电荷（电子），满带中有一个正电荷（空穴）。在电场中：

电子→正极；空穴→负极这就是半导体导电。12/19/202295在半导体中，满带中一个电子被激发到导带，则导带中有一个负电荷离子间距a2P2S1SE0能带重叠示意图12/19/202296离子间距a2P2S1SE0能带重叠示意图12/17/2022它们的导电性能不同，是因为它们的能带结构不同。固体按导电性能的高低可以分为导体半导体绝缘体12/19/202297它们的导电性能不同，是因为它们的能带结构不同。固体按导电导体导体导体半导体绝缘体EgEgEg12/19/202298导体导体导体半导体绝缘体EgEgEg12/17/202满带：各个能级都被电子填满的能带禁带：两个能带之间的区域——其宽度直接决定导电性能带的分类空带：所有能级都没有电子填充的能带价带：由最外层价电子能级分裂后形成的能带(一般被占满)未被电子占满的价带称为导带禁带的宽度称为带隙12/19/202299满带：各个能级都被电子填满的能带禁带：两个能带之间的区域——导体、绝缘体和半导体导体：(导)价带电子绝缘体：无价带电子禁带太宽半导体：价带充满电子禁带较窄外界能量激励满带电子激励成为导带电子12/19/2022100导体、绝缘体和半导体导体：绝缘体：半导体：外界能量激励满带电在外电场的作用下，大量共有化电子很易获得能量，集体定向流动形成电流。从能级图上来看，是因为其共有化电子很容易从低能级跃迁到高能级上去。E导体：在外电场的作用下，共有化电子很难接受外电场的能量，所以形不成电流。绝缘体:12/19/2022101在外电场的作用下，大量共有化电子很易获得能量，集体定向流动形从能级图上来看，是因为满带与空带之间有一个较宽的禁带（Eg约3～6eV），共有化电子很难从低能级（满带）跃迁到高能级（空带）上去。其满带与空带之间也是禁带，但是禁带很窄（Eg约0.1～2eV)。半导体:绝缘体与半导体的击穿当外电场非常强时，它们的共有化电子还是能越过禁带跃迁到上面的空带中的。绝缘体半导体导体12/19/2022102从能级图上来看，是因为满带与空带之间有一个较宽的禁带（Eg能带理论的应用金属晶体中存在这种未满的能带是金属能导电的根本原因。绝缘体的特征是价电子所处的能带都是满带，且满带与相邻的空带之间存在一个较宽的禁带。半导体的能带与绝缘体的相似，但半导体的禁带要狭窄得多。12/19/2022103能带理论的应用金属晶体中存在这种未满的能带是金属能导电的根本空能级电子占用能级a导体

空带禁带满带b半导体空带禁带满带c绝缘体图导体、半导体和绝缘体的能带模型示意图满带空带12/19/2022104空能级电子占a导体空带禁带满带b半导体空带禁带满带c硅的晶格结构硅的晶格结构(平面图)本征半导体材料Si电子和空穴是成对出现的Si电子受到激励跃迁到导带，导致电子和空穴成对出现E此时外加电场，发生电子/空穴移动导电12/19/2022105硅的晶格结构硅的晶格结构(平面图)本征半导体材料Si电子导带EC价带EV电子跃迁带隙Eg

=1.1eV电子态数量空穴态数量电子浓度分布空穴浓度分布空穴电子本征半导体的能带图电子向导带跃迁空穴向价带反向跃迁12/19/2022106导带EC价带EV电子跃迁带隙Eg=1.1eV电子电子或空隙的浓度为:其中为材料的特征常数kB

为玻耳兹曼常数me电子的有效质量mh空穴的有效质量本征载流子浓度例：在300K时，GaAs的电子静止质量为m=9.11×10-31kg，

me=0.068m=6.19×10-32kg

mh=0.56m=5.1×10-31kg

Eg=1.42eV可根据上式得到本征载流子浓度为2.62×1012m-312/19/2022107电子或空隙的浓度为:其中非本征半导体材料：n型第V族元素(如磷P,砷As,锑Sb)掺入Si晶体后，产生的多余电子受到的束缚很弱，只要很少的能量DED(0.04~0.05eV)就能让它挣脱束缚成为自由电子。这个电离过程称为杂质电离。AsAs+施主杂质12/19/2022108非本征半导体材料：n型第V族元素(如磷P,砷As,锑Sb施主能级电子能量电子浓度分布空穴浓度分布施主杂质电离使导带电子浓度增加施主能级被施主杂质束缚住的多余电子所处的能级称为施主能级。由于施主能级上的电子吸收少量的能量DED后可以跃迁到导带，因此施主能级位于离导带很近的禁带。12/19/2022109施主能级电子能量电子浓度分布空穴浓度分布施主杂质电离使导带施非本征半导体材料：p型第III族元素(如铟In,镓Ga,铝Al)掺入Si晶体后，产生多余的空穴，它们只受到微弱的束缚，只需要很少的能量DEA<Eg

就可以让多余孔穴自由导电。BB¯受主杂质12/19/2022110非本征半导体材料：p型第III族元素(如铟In,镓Ga,铝A电子浓度分布空穴浓度分布受主能级电离使导带空穴浓度增加受主能级被受主杂质束缚的空穴所处的能级称为受主能级EA。当空穴获得较小的能量DEA之后就能摆脱束缚，反向跃迁到价带成为导电空穴。因此，受主能级位于靠近价带EV的禁带中。电子能量12/19/2022111电子浓度分布空穴浓度分布受主能级电离使导带受主能级被受主杂质在热平衡的条件下，对于(非)本征半导体，两种载流子的乘积总等于一个常数：浓度作用定律本征材料：电子和空穴总是成对出现非本征材料：一种载流子的增加伴随着另一种载流子的减少多数载流子：n型半导体中的电子或者p型半导体中的空穴少数载流子：n型半导体中的空穴或者p型半导体中的电子12/19/2022112在热平衡的条件下，对于(非)本征半导体，两种pn结U电势2.内建电场的驱动导致载流子做反向漂移运动n型p型n型p型耗尽层1.浓度的差别导致载流子的扩散运动pn12/19/2022113pn结U电势2.内建电场的驱动导致载流子做反向漂移运动n型反向偏压使耗尽区加宽扩散运动被抑制，只存在少数载流子的漂移运动Un型p型耗尽层耗尽层pn12/19/2022114反向偏压使耗尽区加宽扩散运动被抑制，只存在少数载流子的漂移运正向偏压使耗尽区变窄扩散>漂移Un型p型耗尽层耗尽层pn12/19/2022115正向偏压使耗尽区变窄扩散>漂移Un型p型耗尽层耗尽层pn少子飘移补充耗尽层失去的多子，耗尽层窄，E多子扩散又失去多子，耗尽层宽，E内电场E多子扩散电流少子漂移电流耗尽层动态平衡：扩散电流＝漂移电流总电流＝0势垒UO硅0.5V锗0.1V12/19/2022116少子飘移补充耗尽层失去的多子，耗尽层窄，E多子扩散2.PN结的单向导电性(1)加正向电压（正偏）——电源正极接P区，负极接N区

外电场的方向与内电场方向相反。

外电场削弱内电场→耗尽层变窄→扩散运动＞漂移运动→多子扩散形成正向电流IF正向电流

12/19/20221172.PN结的单向导电性(1)加正向电压（正偏）——电(2)加反向电压——电源正极接N区，负极接P区

外电场的方向与内电场方向相同。

外电场加强内电场→耗尽层变宽→漂移运动＞扩散运动→少子漂移形成反向电流IRPN

在一定的温度下，由本征激发产生的少子浓度是一定的，故IR基本上与外加反压的大小无关，所以称为反向饱和电流。但IR与温度有关。

12/19/2022118(2)加反向电压——电源正极接N区，负极接P区外PN结加正向电压时，具有较大的正向扩散电流，呈现低电阻，PN结导通；

PN结加反向电压时，具有很小的反向漂移电流，呈现高电阻，PN结截止。

由此可以得出结论：PN结具有单向导电性。12/19/202211912/17/2022413.PN结的伏安特性曲线及表达式

根据理论推导，PN结的伏安特性曲线如图正偏IF（多子扩散）IR（少子漂移）反偏反向饱和电流反向击穿电压反向击穿热击穿——烧坏PN结电击穿——可逆12/19/20221203.PN结的伏安特性曲线及表达式根据理论推导，3.p-n结能带图及载流子的分布（1）p-n结能带图EC

EfnEVEC

EfpEV------EF－－－－－－－－－－qVDqVDx空间电荷区12/19/20221213.p-n结能带图及载流子的分布（1）p-n结能带空间电荷区内电势由np区不断下降，空间电荷区内电势能由np区不断升高，p区能带相对向上移，n区能带向下移，至费米能级相等，n-p结达平衡状态，没有净电流通过。势垒高度：qVD=EFn—EFpxV(x)VD-xpxnx－－－－－－－－－－qVDqVDxqV(x)0xn-xp12/19/2022122空间电荷区内电势由np区不断下降，xV(x)VD-x多数载流子：n型半导体中的电子和p型半导体中的空穴.少数载流子：p型半导体中的电子和n型半导体中的空穴.空间电荷区：电离施主和电离受主所带电荷存在的区域。表面空间电荷层：表面与内层产生电子授受关系，在表面附近形成表面空间电荷层。电子耗尽层：空间电荷层中多数载流子浓度比内部少。电子积累层：空间电荷层少数载流子浓度比内部少。反型层：空间电荷层中少数载流子成为多数载流子。12/19/2022123多数载流子：n型半导体中的电子和p型半导体中的空穴.12/14半导体三极管半导体三极管，也叫晶体三极管。由于工作时，多数载流子和少数载流子都参与运行，因此，还被称为双极型晶体管（BipolarJunctionTransistor,简称BJT）。BJT是由两个PN结组成的。12/19/20224半导体三极管半导体三极管，也叫晶体三极管BJT的结构NPN型PNP型符号:三极管的结构特点:（1）发射区的掺杂浓度＞＞集电区掺杂浓度。（2）基区要制造得很薄且浓度很低。--NNP发射区集电区基区发射结集电结ecb发射极集电极基极--PPN发射区集电区基区发射结集电结ecb发射极集电极基极12/19/2022125BJT的结构NPN型PNP型符号:三极管的结构特点:--2.氧化物中缺陷能级杂质缺陷不同于被取代离子价态的杂质组分缺陷引起非计量配比的化合物：还原气氛引起氧空位；阳离子空位；间隙离子。12/19/20221262.氧化物中缺陷能级杂质缺陷12/（1）价控半导体陶瓷杂质能级的形成例如：BaTiO3的半导化通过添加微量的稀土元素，在其禁带间形成杂质能级，实现半导化。添加La的BaTiO3原料在空气中烧成,用不同于晶格离子价态的杂质取代晶格离子，形成局部能级，使绝缘体实现半导化而成为导电陶瓷。杂质离子应具有和被取代离子几乎相同的尺寸；杂质离子本身有固定的价态。1）价控半导体陶瓷：2）杂质离子需满足的条件12/19/2022127（1）价控半导体陶瓷杂质能级的形成例如：用不同于晶格离反应式如下:Ba2+Ti4+O2-3+xLa3+=Ba2+1-xLa3+x(Ti4+1-xTi3+x)O2-3+xBa2+缺陷反应：La2O3=LaBa·

+2e´+2Oo×+O21/2(g)添加Nb实现BaTiO3的半导化，反应式如下：Ba2+Ti4+O2-3+yNb5+=Ba2+[Nb5+y(Ti4+1-2yTi3+y)]O2-3+yBa2+缺陷反应：Nb2O5=2LaTi·

+2e´+4Oo×+O21/2(g)氧化镍中加入氧化锂，空气中烧结，反应式如下：X/2Li2O+(1-x)NiO+x/4O2=(Li+xNi2+1-2xNi2+x)O2-

缺陷反应：Li2O+O21/2(g)=2LiNi´

+2h

·

+2Oo×12/19/2022128反应式如下:添加Nb实现BaTiO3的半导化，反应式如下：————————---EgEcEvEAEA-价电子2LiNi´2h

·3）杂质能带————————+++EgEcEvEDED+LaBa·弱束缚电子和自由电子12/19/2022129————————---EgEcEvEAEA-化学计量配比的化合物分子式：MO有阳离子空位的氧化物分子式：M1-xO形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和气氛引起。平衡状态，缺陷反应如下：O21/2(g)=VM×+2Oo×

VM×

=VM´

+

h

·

VM´

=VM´´

+

h

·出现此类缺陷的阳离子往往具有正二价和正三价。（2）组分缺陷1）阳离子空位及缺陷能级12/19/2022130化学计量配比的化合物分子式：MO（2）组分缺陷1）阳离阳离子空位形成的缺陷能级受主能级———VM×

———VM´VM´´

12/19/2022131阳离子空位形成的缺陷能级受主能级—化学计量配比的化合物分子式：MO2有氧空位的氧化物的分子式：MO2-x形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和气氛引起。平衡状态，反应如下：Ti4+

O2=x/2O2(g)+Ti4+1-2xTi3+2xO2-2-xx缺陷反应：2Oo=

Vo··

+2e´+O1/2(g)出现此类缺陷的阳离子往往具有较高的化学价。2）阴离子空位及缺陷能级12/19/2022132化学计量配比的化合物分子式：MO22）阴离子空位及缺陷能级氧离子空位形成的缺陷能级———Vo·———Vo×

______Vo··施主能级12/19/2022133氧离子空位形成的缺陷能级——化学计量配比的化合物分子式：MO有间隙离子的分子式：M1+xO形成非化学计量配比的化合物的原因：由气氛引起。平衡状态，缺陷反应：ZnO=Zni×+/2O2(g)Zni×=Zni·+e´Zni·

=Zni··+e´出现此类缺陷的阳离子往往具有较低的化学价。3）间隙离子缺陷12/19/2022134化学计量配比的化合物分子式：MO3）间隙离子缺陷———Mi×

———Mi·形成氧离子空位的缺陷能级施主能级______Mi··12/19/2022135———5.金属与半导体的接触（1）金属和半导体的功函数Eo(EF)mWm金属中的电子势井Eo表示真空中静止电子能量。金属功函数定义：Wm=Eo-(EF)m该式表示一个起始能量等于费米能级的电子，由金属内部逸出到真空中所需要的最小能量。其大小表示电子在金属中束缚的强弱，并与表面状态有关。铯的功函数最低，1.93eV，铂的最高5.36eV.12/19/20221365.金属与半导体的接触（1）金属和半导体的功函数Eo(半导体的功函数：为电子的亲和能，它表示要使半导体导带底部的电子逸出体外所需要的最小能量。半导体的功函数：Ws=Eo-(EF)s=s+En式中En=Ec-(EF)s

表示导带底部和费米能级的能量差。(EF)sEvEcsWsEnEo12/19/2022137半导体的功函数：为电子的亲和能，它表示要使半导体导带底部的（2）整流接触SWmWSEFEFnmEo

Wm>

Ws12/19/2022138（2）整流接触n半导体EF－－－－金属耗尽层Wm-SWm-WS=eVDEn=形成正的空间电荷区，，其电场的方向由体内指向表面，形成表面势垒，其内的电子浓度比体内小的多，称为高阻层。12/19/2022139n半导体EFWm<WsS-WmWS-WmEfnEn=反阻挡层或积累层12/19/2022140Wm<WsS-WmWS-Wm(3)欧姆接触也称为非整流接触。定义：它不产生明显的附加阻抗，而且不会使半导体内部的平衡载流子浓度发生显著的改变。从电学上讲，理想欧姆接触的接触电阻与半导体样品或器件相比应当很小，当有电流通过时，欧姆接触上的电压降应当远小于样品或器件本身的压降，这种接触不影响器件的电流-电压特性。重要性：在超高频和大功率器件中，欧姆接触时设计和制造中的关键问题之一。实现的办法：对于Si、Ge、GaAs等重要