无机合成与制备化学研究进展

徐朗化学信息学期中报告无机合成与制备化学研究进展PAGEPAGE8无机合成与制备化学研究进展徐朗021131111南京大学化学系无机合成与制备在固体化学和材料化学研究中占有重要的地位，是化学和材料科学的基础学科。无机合成与制备化学的宗旨是制造新物质。无机合成与制备研究主要是提供新的合成反应、新的合成方法和新的合成技术，合成与制备新的化合物、新的凝聚态和聚集态以及具有可控性能的新材料。发展现代无机合成与制备化学，不断地推出新的合成反应和路线或改进和绿化现有的陈旧合成方法，不断地创造与开发新的物种，将为研究材料结构、性能与反应间的关系、揭示新规律与原理提供基础。本文从极端条件合成、软化学合成、特殊凝聚态和聚集态制备、组合化学合成、水热合成、理想合成与生物模拟等几个侧面，阐述近年来无机合成与制备化学研究的新进展。极端条件合成在现代合成中愈来愈广泛地应用极端条件下的合成方法与技术来实现通常条件下无法进行的合成，并在极端条件下开拓多种多样的一般条件下无法得到的新化合物、新物相与物态。例如在模拟宇宙空间的高真空、无重力的情况下，可能合成出无位错的高纯度化合物。在超高压下许多物质的禁带宽度及内外层轨道的距离均会发生变化，从而使元素的稳定价态与通常条件下有很大差别。此外，如GaN及金刚石等超硬材料的高压合成、高压下合成反应的研究、超临界流体反应、超声合成以及微波合成等研究发展较快。超临界流体反应之一的超临界水热合成是无机合成化学的一个重要分支。超临界与亚临界水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其他晶体材料如石英的合成已经历了100多年的历史。在国际上，以水热反应和溶剂热反应为专题，1982年4月在日本横滨召开第一届国际水热反应专题讨论会，第七届于2003年在长春召开。水热合成研究工作近百年经久不衰并逐步演化出新的研究课题如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界水氧化过程。由于水热与溶剂热合成化学在材料领域的广泛应用，世界各国都越来越重视这一领域的研究。水热与溶剂热合成是指在一定温度（100-1000℃）和压力（Pa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。水热与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。这种“反应性”不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热反应主要为液相反应。显然，不同的反应机理可能导致不同结构的生成如液相条件平衡缺陷的生成等。重要的是，通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法得到的物相或物种。在高温高压下，水或其他溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此溶剂热化学反应大异于常态。一系列中、高温高压水热反应的开拓及在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料，如纳米粒子、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的重要途径。高温高压水热合成研究的另一个特点是水热化学由于其可操作性和可调变性将成为衔接合成与材料性质之间的桥梁。随着水热合成化学的研究的深入，开发的水热合成反应已有多种类型。基于这些反应而发展的水热合成方法与技术具有其他合成方法无法替代的特点。应用水热合成方法可以制备大多数技术领域的材料和晶体，而且制备的材料和晶体的物理与化学性质也具有其本身的特异性和优良性，因此显示出广阔的发展前景。如美国学者在超临界水热体系中合成出金刚石。我国学者在非水体系中合成出氮化镓、金刚石以及系列硫化物纳米晶，在水热体系中合成特种五配位钛催化剂JDF-L1（）。这些特殊结构、凝聚态与聚集态的水热与溶剂热制备工作还处于探索阶段，需要大量的基础研究和技术研究。超临界水由于其特殊的物理性质可以溶解许多有机物，且在与其他氧化剂，如、硝酸盐、亚硝酸盐等存在下可使有机物几乎完全转化，例如在500-650℃下1-100s内可转化99%-99.99%，形成单体或其他小分子，从而消除其危险性。因而超临界水是一个非常有潜力的体系，它可与有机废物形成单相来消除反应间物质转移的限制，用以氧化破坏；也能沉积无机物用以进行随后的浓缩与处理。超临界水氧化（SCWO）在有效处理、销毁水体系与土壤中的危险废物中显示出巨大的应用前景。各种工业、军事、生活方面产生的有毒物，包括水中含量较高的、多相的、无机-有机-放射性混合的废物都可以用超临界水氧化进行净化，因而它对公众有特殊的吸引力。软化学合成与极端条件下的合成化学相对应的是在温和条件下功能无机材料的合成与晶化，即温和条件下的合成或软化学合成。无机材料的性质和功能是与其最初的合成或制备过程密切相关的，不同的合成方法和合成路线通过对材料的组成、结构、价态、凝聚态、缺陷等的控制决定了材料的性质和功能。无机材料结构与性质所携带的这种合成基因可通过合成过程中的化学操作来调变。虽然苛刻或极端条件下的合成可以导致具有特定结构与性能材料的生成，但是由于其苛刻条件对实验设备的依赖与技术上的不易控制性，以及化学上的不易操作性而减弱了材料合成的定向程度。而温和条件下的合成化学，即“软化学合成”，正是具有对实验设备要求简单和化学上的易控性和可操作性特点，因而在无机材料合成化学的研究领域中占有一席之地。国际上目前特别重视软化学合成研究，其原因一方面是材料产业化的需求，一方面是软化学方法提供了研究和了解化学反应和反应性的条件。在有美日英三方主编的1996年新版期刊《固体与材料科学新观点》中题为“固体的合成与反应性”的综述中，首先强调重新兴起的低温和中温软化学合成方法的深沉意义，认为软化学过程除了包括传统的离子交换、镶嵌化学、前驱体化学和溶胶-凝胶过程外，新兴的低温和中温条件合成化学是值得重视的软化合成路线。软化学合成与制备研究特别适合目前我国合成化学的实验条件和经济发展状况。在无机材料合成研究中，通过软化学基础性规律研究，探讨与开发温和条件下的合成反应与合成技术，实现具有特殊结构与功能的无机固体材料的合成化学研究，既具有理论与学科发展意义又具有实际意义。如温和水热条件下化学反应性与合成反应的基础研究，温和条件替代苛刻条件的无机材料合成化学研究与技术开发，温和条件下新结构、新组成、特定价态复合氧化物和氟化物等无机功能材料的合成，以及以功能为指标的材料性质优化研究。新型稀土过渡金属金属间化合物的软化学设计与合成，研究与开发在低温下合成金属间化合物的制备方法，研制具有优良磁性的稀土永磁合金和碳化物永磁材料。稀土化合物纳米结构发光薄膜的研究，功能性组分与成膜基质的复合研究，膜与衬底材料的匹配研究，以及稀土氧化物、硫化物及有机配合物与成膜基质的复合组装与性能优化的研究。我国学者依据自身的基础和特点，选择一发展温和条件下的水热合成化学为重点，以最具光电磁调变功能的复合氧化物和复合氟化物为主要研究对象，开展包括微波诱导固相合成在内的软化学合成研究。在温和水热条件下，晶化出具有特定价态、特殊构型、平衡缺陷晶体，以代替及弥补目前大量无机功能材料的高温固相反应（>1000℃）合成路线的不足。因为溶剂、温度和压力对离子反应平衡的总效果可以稳定产物，同时抑制杂质生成，所以水热或溶剂热合成一单一步骤制备无水陶瓷粉末，而不要求精密复杂装置和贵重的试剂。与高温固态反应相比，水热合成氧化物粉末陶瓷具有以下优势：（1）明显地降低反应温度和压力（100-200℃）；（2）能够以单一反应步骤完成（不需研磨和焙烧步骤）；（3）很好地控制产物的理想配比及形态；（4）制备纯相陶瓷（氧化物）材料；（5）可以大批量生产。目前，温和水热合成技术应用变化繁多的合成方法和技巧已经获得几乎所有重要的光、电、磁功能复合氧化物和复合氟化物。水热合成的产物如双掺杂二氧化铈固体电解质，巨磁阻材料以及系超导材料。复合氟化物以往的合成采用氟化或惰性气氛保护的高温固相合成技术，该技术对反应条件要求苛刻，反应不易控制。而水热合成反应不但是一条反应温和、易控、节能和少污染的新合成路线，而且具有价态稳定化作用与非氧嵌入特征等特点。表1列出了水热合成的功能复合氧化物和复合氟化物及其生成条件。表1水热合成的功能复合氧化物和复合氟化物特殊凝聚态、聚集态、形貌与尺寸控制合成化合物与材料的性能与其结构及它们的聚集方式紧密相关，其结构包括分子以上的结构层次与类型如纳米结构等，特种结构材料的组装与裁剪、特定结构与化学属性的表面的制备，团簇、层状化合物与其特定的多型体、各类层间钎插结构与特定结构低维数固体的制备，具有特种孔道结构的微孔晶体、介孔或多孔材料的合成与制备；在分子层次上的精雕细刻来制备纳米复合材料、无机/有机杂化材料、配位高分子材料以及进行主客体组装与裁剪如无机手性与螺旋结构的合成等，都是通过对过程化学的了解和有效的控制来进行的，这是一个极有前途而广阔的研究领域。近年来，对纳米簇的研究得到相当重视的原因是纳米簇的特殊电学、磁学和光学性质在新型光电转化、信息存储、彩色成像、生物加工、磁性致冷、铁流体以及气体传感器等方面的应用。对尺寸与形貌的控制以及纳米簇组装的研究方向集中在一维纳米结构的化学合成上，如碳或硅纳米管和无机物纳米管等。其前沿领域之一是一维纳米金属氧化物的合成。获得纳米尺寸金属氧化物的合成方法有氧氢焰热解反应、溶胶-凝胶反应、模板法、溶液法、高温高压合成、气相转移、溶剂热法、阳极合成、反胶束法以及在高聚物和矿物载体中的化学氧化等。此外，还有电弧放电与激光烧蚀等其它物理方法。在钒氧化物纳米管的研究中，应用水热方法处理钒氧烷与烷基胺如或的凝胶获得钒氧化物管状晶体。反应物和模板剂的起始摩尔比在整个合成过程中起着决定性的作用，过高或过低的摩尔比都达不到预期的实验结果。又如纳米管的水热生成反应：，上述反应在水热条件下得到灰色纳米管晶体。许多纳米管复合材料可通过反胶束法合成。反胶束是存在于非极性有机溶剂中热力学上稳定的并具有纳米结构的双亲分子缔合体，其极性头部一端聚集形成胶束的内部，疏水性的烃类尾端伸入非水或非极性溶剂中。这种微乳胶体，主要由表面活性剂分子在有机-水交界面上聚集形成。而通常将反胶束的极性中心称为水池。由于反胶束的高界面和其溶解互部相溶溶液的能力使它在制药、食品加工、半导体、化学分析、催化以及纳米复合材料的制备等方面显示出广泛应用前景。如反胶束法纳米复合材料的制备是通过金属醇盐在反胶束中的水解和缩合作用来完成的。首先由非离子型表面活性剂、环己烷和水溶液制备微乳胶体。乳胶粒子的大小由改变水与表面活性剂的比值来控制，同时滴加联氨水合物还原。上述微乳胶体经过一定时间平衡后，加入和硅氧乙烷，最后获得纳米级具有涂层的金属球型粒子。该球型离子的大小和涂层厚度影响对非线性光学的响应，因此化学合成上控制是调节材料性能的关键。从简单的螺旋多肽和双螺旋核酸，到更加复杂的螺旋形蛋白质结构，这种通过分子自组织过程，形成单螺旋或多螺旋形式是自然界中生物体广泛存在的现象。自1953年美国和英国学者确定DNA双螺旋结构分子模型和核酸的空间结构以来，设计和合成具有螺旋结构化合物成为合成化学家研究的热点和难点。无机螺旋链的合成研究不但具有创造新颖无机-有机杂化结构的理论意义，而且具有重大的生物学应用潜力，如手性合成、对映体拆分以及生物制药等。从目前的研究报道看，具有螺旋结构的化合物极为少见，而无机的螺旋链结构更难合成，因此无机螺旋链的合成是目前合成化学的挑战之一。在无机-有机纳米复合原料出发合成出具有螺旋结构的无机-有机杂化材料，（M=Co，Ni）。在这两个化合物中，四面体和三角双锥通过共用氧原子交替排列形成新颖的V/P/O无机螺旋链。结构中左旋和右旋的V/P/O螺旋链共存。这些左旋右旋的螺旋链严格交替并被结构单元连接，形成开放的三维结构。无机螺旋链的形成，归因于结构单元上的两个刚性分子分别与两个相邻螺旋链上的钒原子配位产生的拉力。图1为的晶体结构。图1螺旋链晶体结构组合化学组合化学最早称为同步多重合成，用于合成肽组合库，也称组合合成、组合库和自动合成法。组合方法与传统合成方法存在显著的差异，传统的合成方法一次只得到一批产物，而组合方法同时用n个单元与另外一组n’个单元反应，得到所有组合的混合物，即n+n’个构建单元产生n*n’批产物。组合化学是一门集合成化学、组合数学和计算机辅助设计等多学科交叉形成的一门边缘学科。因此，组合化学可定义为利用组合论的思想和理论，将构建单元通过有机/无机合成或化学法修饰，产生分子多样性的群体，并进行优化选择的科学。图2表示新材料开发研究中应用组合化学的基本思想和主要过程。图2新材料开发研究中组合化学的基本思想和主要过程组合化学最早在制药领域获得成功，然而无机材料的组合化学目前处于研究阶段。组合化学从制药领域逐步发展到有机小分子/高聚物合成、分子构造与分子识别、均相和异相催化剂、功能材料等诸多领域。与制药领域不同，材料领域的科学家更多地关注组合化学在具有特殊光、电、磁和催化等性质的化合物及合金化合物方面的应用，因此它的研究领域更宽广。目前组合化学在以下领域取得进展：（1）固体材料领域，包括超导材料、巨磁阻材料、介电及铁电材料、发光材料、分子筛、有机固体及高聚物。（2）有机及金属有机化合物，包括模拟生物活性酶和肽的金属配合物、非对称催化合成、石蜡聚合催化的组合化学。（3）无机催化剂，包括电致氧化催化合金化合物的组合化学合成，作为均相催化剂的无机多核阴离子簇组合库的建立等。组合化学作为合成化学的一个新分支，展现出巨大的发展潜力。它的最大优点是合成的微型化、集成化和自动化，可以迅速高效对大量样品进行筛选。发展新的分析手段也十分必要，传统的一对一的分析模式已经成为阻碍组合化学发展的瓶颈。组合化学与计算机科学相结合，特别是与数据库技术相结合，是组合化学发展的未来方向。我们知道，在材料的开发过程中，假设投入的初始变量为(包括原料组成、结构基元及其他变化因素)，经过一个转变K（合成条件）以后得到结果（可以是结构、性质等等），它们之间的关系以数学式表达为，其中和为已知和可测结果，因而K的确定对于材料的定向合成至关重要。从组合库中得到大量的数据，利用数据库技术进行系统分析，得到相关的K，这不但可以预测新性质/新化合物的出现方向，而且可以完善人们对材料组成、结构和性能三者之间关系的认识，为定向合成奠定基础。理想合成创造物质对化学的发展至关重要，但进一步的问题是我们进行的合成反应是否趋于理想合成。现有的无机合成反应，尤其是当今精细化工和医药工业中的合成反应经常会产生几十倍乃至上百倍的副产物，这也给环境带来极大的危险，为此，充分利用原料和试剂中所有的原子的合成反应已成为合成化学家追求的另一目标。在这方面各种催化反应将会起重要的作用。发展节能、洁净、经济、与环境友好的合成化学，开展绿色催化剂的制备，进行绿色化学反应试剂、反应与路线的设计，太阳能下的合成反应的开发，是构成绿色化工的基本前提。理想合成是指从易得的起始物开始，经过一步简单、安全、环境友好、反应快速、100%产率获得目标产物。尽管理想合成不易实现，但为合成化学家提出了挑战，激发了合成化学家的巨大创造力。趋近理想合成策略之一是开发一步合成反应。如富勒烯及相关高级结构的合成，从易得的石墨出发，只需一步反应即得到目标产物，产率达44%。产物富勒烯和碳纳米管以其新颖的结构，方便的合成及潜在应用开拓了新的研究领域。毕其功于一役的思想还体现在高分子聚合物的合成、自组装体系的构筑上。趋近理想合成策略之二为单元操作。相对复杂的分子，如药物、天然产物的合成，需要多步反应完成。在自然界里，生物采取多级合成的策略，在众多酶的作用下，用前一步催化反应的产物作为后续反应的起始物，直至目标产物的生成。这个策略的成功依赖于反应物、产物、催化剂的相容性。这种相容性已在实验室中模拟进行单元操作，在一个单元操作中经由多个步骤合成目标产物，如β-香树素就是利用了阳离子多级联和反应单元操作合成的。仿生合成无机合成与制备化学在生物矿化、有机/无机纳米复合、无机分子向生物分子转化等研究领域发挥重要作用。用一般常规方法难于进行的非常复杂的合成如何利用生物合成将其变为高效、有序、自动进行的合成。例如，生物体对血红素的合成可以从最简单的酪氨酸经过一系列酶的作用很容易地合成出结构极为复杂的血红素。又如许多生物体的硬组织如羟基磷灰石是按有序排列的形式生成为特殊结构的牙齿。再如模拟生命体酶反应的条件下实现高效定向的合成反应等。海洋生物乌贼鱼骨是一种目前尚不能用人工合成制得的具有均匀孔结构的晶体。因此，仿生合成无论从理论还是从应用上都将具有非常诱人的前景。水热条件下生命起源的问题受到广泛关注，目前的研究提供了微生物学、地质学、分子系统树、海洋考察等方面的证据，如模拟水热条件，有关、胞嘧啶、尿嘧啶及肽的非生物合成以及计算机模拟计算氨基酸合成的热力学及在沸石分子筛上氨基酸的分子模拟研究。德国学者关于在Fe-S矿表面进行的化学自养进化过程，细胞化过程理论和以C-S键为基础的进化生物学研究较为深入。总之，