钼负载型催化剂对燃煤烟气汞催氧实验研究

ADissertationSubmittedinpartialFulfillmentoftheRequirementfortheDegreeofDoctorofphilosophyinEngineeringExperimentalStudyonFlueGasMercuryOxidizedbyMolybdenumModifiedCatalystsPh.D. Zhao Prof.XuMinghouA/Prof.LiuXiaoweiHuazhongUniversityofScienceandTechnologyWuhan,430074,P.R.ChinaMay,华中科技大学博士学位论燃煤电厂配置的烟气污染物控制装置协同脱除单质是一种经济可行的排放控制对脱硝研究中在钛钒催化剂中添加MoO3后会明显增强催化剂的抗硫和抗砷中MoO3V2O5-MoO3/TiO2这种传统脱硝催化剂催化氧化的过所起的作用。结果显示当在V2O5/TiO2中添加MoO3后显著提高了催化剂在6%O2/N2气氛下氧化的能力。不含V2O5的MoO3/TiO2催化剂并没有表现出任何氧化的能力，因此可以推测Mo在V2O5-MoO3/TiO2氧化Hg0的过所起的作用并不是直Hg0O2V3+氧化成V5+V2O5-MoO3/TiO2O2Hg0的过程遵循Mars-Maessen机理。V2O5-MoO3/TiO2Hg0的影响以及该催化剂在真实燃煤烟气中氧化Hg0的能力。燃煤烟气成分影响的实验结果表明O2为V2O5-MoO3/TiO2催化HCl氧化提供了必须的晶格氧，因此在有O2存在的气氛中，Hg0的氧化。烟气中存在的SO2，NH3H2O则抑制了该催化剂对Hg0的氧化，H2O对V2O5-MoO3/TiO2氧化的抑制作用最强，而且对催化剂表面造成了不可逆的损坏。在实际电厂燃煤烟气中，该催化剂表现出了较强的氧化能力，其脱效率能够达到90%以上，该实际电厂所配置的选择性催化还原(SCR)脱硝系统却表现出了极差的氧化能力，主要原因在于该SCR脱硝系统已经在这种复杂的高温环境中运行了35000h，其催化氧化的活性受到了较大程度抑制。 化剂催化氧化的性能，结果表明T在无HCl存在的情况下也能在较低温度下华中科技大学博士学位论化效率，而且THClHg0Langmuir-Hinshelwood机理。SO2500ppmSO2也可使催化剂失去氧化的能力，因为SO2会直接与T中的活性MnO2成分发生反应生成锰的硫酸盐，严重影响催化剂氧化的活性。T则表现出了较强的SO2抵抗能力，而且低浓SO2促进了THg0的氧化，主要原因Mo能够SO2向利于氧化的SO3转化，SO3会将烟气中的Hg0氧化成二价，并且SO2与Mo比它MnMoMnO2的催化活性。长时间复杂烟气表明T是一种高效的低温氧化催化剂，并且其HClHg0的过程仍然遵循Langmuir-Hinshelwood机理。 T的对高浓度SO2的强抵抗特性，将该钼改性碳基材料应用氧高浓度SO2气氛中去脱除Hg0。作为对比，文中也讨论了一种商业活性炭对富氧烟气中Hg0的脱除效果。结果表浓度CO2不会对该商业活性炭吸附造成影响，但是高浓度的H2O和SO2却严重抑制了该活性炭对的吸附因此该活性炭并不适用于在富氧条件下对的脱除。而对这种钼改性碳纳米管，尽管CO2会强烈抑制T对的氧化，但是高浓度SO2的存在减弱了这种抑制作用，HCl的存在则完全消除了CO2的不主要原因在于催化剂表面活性锰成分与HCl的结合能力要远远强于它与CO2的结合能力。复杂富氧燃烧模拟烟气表明T是一种能够在富氧燃烧低温条件下高效氧化的催化剂。：煤燃烧；；催化氧化；SCR；V2O5-MoO3/TiO2； 华中科技大学博士学位论Asthelargestartificialsourceofmercuryemission,Hgemissionfromcoal-firedpowerplantsattractsmoreandmoreattention.Usingtheairpollutantscontroldevicestoreducethemercuryemissionfromplantsisapotentialeconomicalmethod.Themainideaisutilizingthewetfluegasdesulfurizationdevice(WFGD)toremoveHg2+.ThepremiseofusingthismethodistooxidizeHg0toimprovetheconcentrationofHg2+inthefluegas.ExplorationanefficientmercuryoxidationcatalystforreducingHgemissionfromcoal-firedpowerplantshasthevalueofengineeringapplicationandscientificresearch.ResearchofdenitrificationsuggestedthattheadditionofMoO3totitanium-vanadiumcatalystcouldenhancetheabilityoftosulfurandarsenicofthecatalyst.Therefore,theroleofMoO3inV2O5-MoO3/TiO2formercuryoxidationwasfirstlydetermined.TheresultsshowedthattheadditionofMoO3toV2O5/TiO2significantlyenhancethemercuryoxidationabilityofthiscatalystin6%O2/N2atmosphere.AdditionallyMoO3/TiO2performednomercuryoxidationability,sotheroleofMoinV2O5-MoO3/TiO2formercuryoxidationisnotdirectlyinvolvingintheHg0oxidizingprocess,butassistingO2oxidizedV3+toV5+.O2playsanimportantroleinmercuryoxidizedbyV2O5-MoO3/TiO2andthisprocessfollowsMars-Maessenmechanism.ThentheinfluenceoffluegascomponentonmercuryoxidationbyV2O5-MoO3/TiO2andthemercuryabilityofthiscatalystinactualfluegaswereintroduced.TheresultssuggestedthatHClpromotedthemercuryoxidationbythiscatalystinthepresenceofO2.InthisprocessO2couldapplythelatticeoxygenforHg0oxidizedbyHCloverV2O5-MoO3/TiO2.NOcouldpromotethemercuryoxidationbythiscatalystinboththepresenceandabsenceofO2.However,SO2,NH3andH2Oexhibitednegativeimpactonmercuryoxidationbythiscatalyst,especiallytheH2O,ithasthestrongestinhibitionandcouldcauseirreversibleeffectonthecatalystsurface.TheV2O5-MoO3/TiO2showedstrong华中科技大学博士学位论mercuryoxidationabilityintheactualfluegas,andthemercuryoxidationefficiencycouldreach90%.However,theactualselectivecatalyticreduction(SCR)systeminthisplantexhibitedpoormercuryoxidationability,themainreasonisthattheSCRsystemhasrunningfor35000h,andthecatalyticactivityofoxidizingHg0issuppressed.ConsideringofthedrawbacksofSCRcatalystapplicationin300~430°C,themercuryoxidationabilityofakindoflowtemperaturecatalyst, Tand T,wereintroduced.TheresultssuggestedthatintheabsenceofHCl, TcouldperfectlycatalyticO2oxidizingHg0at150~250°C,andevenwithlittleHClexisting,thiscatalystcouldreachahighmercuryoxidationefficiency.However,thiscatalystalmostlostthemercuryoxidationabilityinthepresenceof500ppmSO2becauseSO2couldreactwithMnO2inthecatalysttoformmanganesesulfate.Testsofmercuryoxidizedby indicatedthatSO2couldenhancethemercuryoxidationbythiscatalyst.ThemainreasonisthatMocouldpromotetheSO2transformedtoSO3whichisbeneficialformercuryoxidation,andMocouldalsoprotectthecatalyticactivationofMnO2onthecatalyst.Longtimetestshowedthat TwasaneffectiveavailablelowtemperatureformercuryoxidationandHg0oxidizedbyHClover TfollowingtheLangmuir-Hinshelwoodmechanism. TcouldexhibitstrongmercuryoxidationabilityinthepresenceofSO2,thelastpartinvestigatedthemercuryoxidationabilityof Tintheoxy-fuelcombustionfluegaswhichcontainshighconcentrationofSO2.Ascomparison,themercuryremovalabilityofacommercialactivatedcarboninthisatmospherewasalsoexplored.TheresultssuggestedthatnoinfluenceofCO2onthisactivatedcarbonwasfound,butSO2andH2OcouldstronglyinhibitthemercuryremovalbythisAC.Thisactivatedcarbonisnotsuitableformercuryremovalinoxy-coalcombustionfluegas.Asfor T,highconcentrationofCO2couldstronglysuppressthemercuryoxidationbythiscatalyst,buthighconcentrationofSO2weakenedtheinhibitionofCO2,andHClcompleyeliminatedtheinpactofCO2.ThemainreasonwasthatHClcouldmoreeasilyreactedwiththeactiveMnonthecatalystsurfacethanCO2.Thetestincomplexoxy-fuelcombustionfluegas华中科技大学博士学位论suggestedthat Tcouldbeusedformercuryremovalinoxy-coalcombustionfluegasatlowtemperature. 华中科技大学博士学位论摘 绪 1.1的来源、危害及控 电厂SCR脱硝系统对Hg0的催化氧化研 低温催化剂对Hg0的催化氧化研 催化剂催化氧化Hg0的机理研 本文研究内容和意 Mo在V2O5-MoO3/TiO2催化氧化Hg0中的作 引 催化剂及表 实验方法及条 Mo对V2O5-MoO3/TiO2催化氧化Hg0的影 V2O5-MoO3/TiO2催化氧化Hg0的机 本章小 燃煤烟气组分对V2O5-MoO3/TiO2催化氧化Hg0的影 引 单一烟气组分对V2O5-MoO3/TiO2催化氧化Hg0的影 实际燃煤烟气中V2O5-MoO3/TiO2对Hg0的催化氧 模拟烟气中TV5M5和CSCR对Hg0的催化氧 本章小 T T低温催化剂对Hg0的催化氧 引 催化剂及表 实验方法及条 华中科技大学博士学位论T对Hg0的催化氧 T在复杂模拟烟气中的综合测 本章小 载钼碳基材料在富氧燃烧条件下对Hg0的催化氧 引 富氧烟气中碳基材料对Hg0的脱 富氧烟气 T对Hg0的脱 本章小 全文总结与展 6.1全文总 6.2创新 6.3下一步工作建 致 参考文 附录1攻读博 期间的及参加的学术会 附录2攻读博 期间申请的专 附录3攻读博 期间参与的科研项 附录4攻读博 期间获得的华中科技大学博士学位论11.1的来源、危害及控1.1.1我国能源利用现状注：电力折算标准煤的系数根据当年表1-2电力平衡表 -----华中科技大学博士学位论焦，供热，炼油，制气等，其中发电占据了煤炭消费的50%以上[1]，在2000年用于发电的煤炭量为5.58亿吨，而在十年之后的2011年，用于发电的煤炭量已经达到17.55亿吨[1]电为38337亿千瓦，占电力供应量的81.34%。

污染物排放监1氮氧化物（计电厂在生产电能的同时也向大气排放了SO2、NO、CO2、细颗粒物以及等众多有害在保障经济发展的同时也保护我们身边的蓝天绿水，我国于2011年制定了更为严格一步降低烟尘，SO2，NO的排放浓度之外，还首次规定了的排放限值为0.03mg/Nm3[4]，而早在上世纪90年代，就已经开始正视燃煤电厂中的排放问题。1990年国会通过的清洁大气(CAAA)‖首次将列为一种有害大气污染物，2005年，环境保护(EPA)颁布了首个燃煤电厂排放标准：CleanAirMercuryRule(CAMR)[6]，而在2013年，EPA又更新了MercuryandAirToxicsStandards(MATS)，其中规定新建的燃烧低阶煤的燃煤电厂中所释放的量必须小于0.003lb/GWh[7]。相对于上述燃煤电厂排放标准，中国火电厂排放标准已经非常宽松，但是这说明我国已经开始重视燃煤华中科技大学博士学位论1.1.2的来图1-1大气中的来源的来源分布[8,9]，其中燃煤电厂排放的占据了排放总量的30%以上，为最大的人为活动排放源。燃煤电厂排放也人为排放的最大来源[12]。Wang 华中科技大学博士学位论的能够达到数百吨[14]。UNEP估计在2005年中国排放到大气中的量为825t[15]，如图1-2所示，在2010年全球排放分布中[10]，成为污染的重灾区。1.1.3的危燃煤释放的进入到大气中后会随着大气环流扩散到世界各地，形成全球性污的形式沉积下来，然后随着水循环进入生物圈，进而会在生态系统循环的过转化成剧毒的甲基（CH3Hg，如图1-3所示。有研究表明不同形态的对危害不同，毒性从大到小依次为有机、无机、单质[17]。的生物富集特性会使在人体内富集，单质进入后会转化成离子态，在肾中富集，引起慢性[18]，无机的化合物主要通过胃肠道吸收对的消化系统和肾脏造成，损害人的身体健康。对危害最大的是甲基，它会造成脑组织损伤，损害的神经系统，据行动迟钝等脑性小儿麻痹症。1953年至1956年发生在熊本县水俣镇的水俣事件‖便是典型的甲基事件[20]，由于摄入过多的受污染的鱼类，自1953年到1972图图1- 煤中的转化煤中的作为最大的人为排放源，在煤燃烧过会经过一系列的转化过程，中的氧化性物质，如卤素等通过均相和非均相过程氧化成二价(Hg2+)，一部分单质会吸附于细微颗粒物表面，形成颗粒态(Hgp)，部分单质会在细微颗粒物表华中科技大学博士学位论表面。因此，会以三种形态存在于燃煤烟气中，元素态(Hg0)、氧化态(Hg2+)和颗粒态(Hgp)[22-24]，烟气中这三种形态的存在比例与煤种相关性很大，根据煤种不同，Hg0在烟气中的比例为10~90%。图1-4燃煤烟气转化示意图煤中的控制根据在煤燃烧过的转化形态，对于燃煤电厂中的控制可以分为煤燃烧前，燃烧中和燃烧后控制。已有的燃烧前控制主要有洗煤和燃前热处理法[25,26]。洗煤的原理是用化学或物理的方法脱除煤中与结合紧密的矿物成分，达到脱除煤中的目的。有研究表明在煤中主要赋存于黄铁矿中，也有部分与碳酸盐，氧化物，能达到21~37%[29]。燃前热处理法是指在煤粉燃烧前将煤置于600°C 解以使煤中的部分随挥发分释放出来[26]。现有的研究表明温和热解法的脱效率与以上的[34]，但是并非所有的煤均适合于该方法。燃烧中控制主要是添加燃煤添加剂达到控制燃煤排放的目的。Zhuang等人华中科技大学博士学位论的研究显示在一台650MW燃烧亚烟煤的燃煤锅炉中添加CaCl2后，烟气中二价的比例升高至50%以上，有学者往煤中添加CaBr2也得到了较高的氧化效率，主要原烟气中与颗粒物结合的几率，从而减少了燃煤电厂排放。ESP和FGD燃烧后控制主要针对煤燃烧后烟气中的控制。为了控制燃煤颗粒物(PM)，SOx择性催化还原装置(SelectiveCatalysisReduction，SCR)。实践证明颗粒物控制装置在控制颗粒物排放的同时也能够捕获颗粒态(Hgp)，在的电厂中冷态ESP脱除的效率约为27%，热态ESP捕获的效率仅为4%，而布袋除尘器(FF)脱除颗粒态的效率可以达到58%[23]。，相关研究结果表明静电除尘器脱除的效率约为或FF中Hgp所占的比例相关[40]，与煤相比，中国煤中Hgp所占的比例较低，而Hg0比例相对较高，故电厂中除尘设备的脱效率要略高于中国电厂[23]。表1-4列出了几种不同污染物控制装置对若干燃煤电厂烟气的脱除效果，由此表可知ESP，ESP+WFGD和ESP+FGD平均脱效率分别为23%，66%和73%[39]。燃煤电厂系统中所配置的湿法脱硫装置(FG)是燃煤电站中最重要的脱硫装其S2到95~98%在电中占总量13电配了FD系统，这系统同样得到了广泛的推广和应用[4。管FD除S2设计但该系对煤烟二有较的脱2+FD系统脱除二到90%以上[2]是FD系统对于燃煤烟气中总的脱除效率与烟中二价所占的例有较强的相性，由于阶煤中氯含量较，所以烟中D华中科技大学博士学位论煤烟气中总的控制效率较低[40]表1-4不同的污染物脱除装置对的脱除效果[23,43-总总量测试的美PartIII评估的脱除效率 测试点数目ICR等计算值冷态 冷态 热态 94 9文式管洗净9器 1热态 6布袋除尘器2相比于Hg2+和Hgp，Hg0则很难得到有效控制。气态单质难溶于水，若它没有吸喷射法（ACI）是一种有效控制燃煤烟气Hg0的吸附法，该方法的主要过程是在空预将烟气中的单质吸附，吸附的活性炭被除尘装置脱除，从而脱除烟气中的单质。中试结果显示当C/Hg比例为2000~15000时，改性的纯活性炭吸附的效率为25~95%[46]。ACI的脱效率既受到活性炭喷入量的影响，也受到烟气温度，烟气成分以及吸附剂自身的特性影响。NorthDakota大学[47-50]HClFGD活性炭吸附的过具有非常重要的作用，当模拟烟气中仅有N2，O2，CO2和H2O时，FGD活性炭捕获Hg0的效率仅为10~20%，而当烟气中HCl的含量从0增加至50~100ppm时，活性炭捕获的量从0增加至3000μgHg/gC。Hall等人[51]的测试结果也表明在燃烧氯含量较低的次烟煤的PleasantPrairie电厂中，活性炭喷射法的脱效率只有60%，因此烟气中的氯含量与ACI脱效率的高低关系密切除了烟气中的氯含量外，烟气温度，烟气中SO2含量均会对ACI的脱效率产生影响，Hargis等[52]华中科技大学博士学位论ACI的脱效率从10%升高至95%。Miller等[50]的结果显示当烟气中SO2浓度从0升脱效率/SS脱效率/SSSI等处理现有的商业活性炭，增加其表面活性基团，增强活性炭吸附的能力以及扩等人[54]研究了Br化活性炭的脱能力，结果表明当活性炭中溴含量为0.33%时，溴化活性炭吸附的能力是未处理活性炭的80倍。ApogeeScientific公司在七种不同的结果表明该溴改性活性炭具有较强的适应性，在不同煤种燃烧的烟气中，其脱70%以上，并且成本约为$2000~20000/lb，与未改性活性炭相比具有较附剂，Yan等人[56]硫改性活性炭比未改性活性炭有更强的脱能力，而这种增强作用主要是由于在较低温度时的物理吸附和高温时的化学吸附产生。Hsi等人[5758]也力，而未改性活性炭的吸附能力仅为755μgHg/gC。华中科技大学博士学位论尽管ACI是一种效果较好的脱方式，但是该方法在应用过会存在较多问Hg0之外，其他的污染Hg0在与上述污染物竞争活性炭表面活性位点时处于劣势，势必会影响活性炭的电厂SCR脱硝系统对Hg0的催化氧化研究在已经安装于燃煤电厂中的SCR脱硝催化剂便是一种典型的高温催化剂。Laudal等人[60]的研究表明在配置有SCR脱硝系统的燃煤电厂中，的脱除效率可以达到90%，而在没有安装SCR脱硝系统的电厂中，的脱除效率只有46%，这说明SCR脱硝系统在催化NH3还原NOx的同时也能够催化氧化物氧化部分单质。Seo等[61]通过对 1和CPP3配置SCR脱硝系统前后的显示在 燃煤电厂系统的脱效率从配置SCR系统前的58.4%升高至71.4%，其中SCR氧化的效率达到了73.8%(部分二价在WFGD中被还原)，在CPP3中整个燃煤电厂系统的脱效率从配置SCR系统前的35.3%升高至43.8%，其中SCR氧化的效率仅为6.5%。他们在另外一台电厂CPP2中的显示SCR系统催化氧化烟气中单质34.5%[61]素限制。Machalek等[62]在研究中发现对于燃烧亚烟煤(低阶煤)的燃煤电厂，SCR系统煤电厂，SCR系统氧化单质的效率可以达到30~98%。这说明烟气成分能够明显影响SCR系统氧化Hg0的效率。根据能源部的研究结果在烟气成分中，Cl含量和NH3/NO比例对SCR脱催化剂氧化的效率影响较大，另外空速比(即烟气体积流量与催化剂体积比)同样华中科技大学博士学位论影响SCR系统氧化Hg0的效率[41]。Senior等[63]的研究燃煤烟气中的HCl、NH3对SCR系统氧化的效率影响较大，具体体现在以下面：①随着燃煤烟气中HCl的含量增加，SCR氧化的效率增加；②随着燃煤烟气中SCR处NH3/NO的比例增加，SCR氧化的效率降低；③易于吸附在SCR表面，而随着NH3和HCl含量增加，吸附于SCR表面的量减少。SCR催化剂催化氧化Hg0的主要反应物就是HCl，Cao等[64]当往烟气中分别添加10,40,75,150和300ppmHCl时，SCR催化剂氧化的效率分别增加了7.9,15.2,16.7,33.5和37.5%。他们认为主要是发生了反HgCl2=HgCl2HClSCRDeaconCl2Cl2再通过均相过程将Hg0氧化成HgCl2，但是这一解释仍然存在争议。Zhuang等[65]在实验系统中添加1ppmHCl时，SCR催化剂氧化的效率为4%，而当5ppm和50ppmHCl分别添加到反应系统中时，SCR催化剂氧化的效率分别提高至45%和63%。Yang等[66]在燃烧六种不同煤中的电厂中对SCR系统和出口处的形态分布采样结果如图1-5所示，结果表明在不同的工况下SCR系统氧化的效率也不相同，其中Case5100ppm，Case21703ppm，这也说明了烟气中氯对于SCR系统氧化单质的重要性。图1-5不同工况下SCR系统(a)和SCR系统出口(b)形态分布NH3/NO的比例是影响SCR氧化效率的另一重要因素。随着SCR处NH3/NO的比例升高，SCRNOSCRHg01-6所示[67]，NiksaNH3/NO比例提高会抑制HCl在催化剂表面吸附，从而进一步抑制的氧化。Niksa等[67]同时也当将华中科技大学博士学位论Senior等[63]的结果320°C50ppmHCl时，若将空速比2000h-1提高3500h-1，SCR催化剂氧化的效率会下降约30%。Machalek等[68]观测到当空速从3000h-1升高及高空速比均会抑制SCR系统催化氧化这一过程。虽然现有的SCR系统已经被广泛应用于控制NOx排放领域，并且其氧化的效SCR系统所配置的毕竟是一类高温催化剂，其造成催化剂堵塞和失活，从而影响催化剂使用及其氧化的效率，为了更好的控制燃煤烟气中单质的排放，已经有很多学者将目光转移到低温催化剂，其目的是研低温催化剂对Hg0的催化氧化研金属氧化物催化剂SCR催化剂相比，低温催化剂能够在更低的工作温度(100~300°C)和更华中科技大学博士学位论金属氧化物催化剂是将金属氧化物活性成分负载于氧化物载体表面的一类催化剂活性成分通常有25uO2n2F23等而载体通常为i2l2O3，SiO2[6973]。由于温SR催化剂的主活性成分是25，以以钒为成的低温催化剂受到了众多学者的关注。mata[74]研究了钒含量对xTiO2化l氧化的影响结果发现该催化剂氧化的效率随着负载于催化剂上钒含量的增加而增加，并且二者之间几乎呈线性相关。i等[69]系统研究了温度、烟气成分对SiO2i225催化氧化的影响，结果表明SiO2i2V25是种低温催化剂，在温度从135C 升高至300C 的过，催化剂氧化的效率逐渐降低，并且SiO2i225催化l氧化0的过程要2的参与在l和2共存的气氛中，该催化剂氧化的效率能达到95%以上而当烟气中仅有l存在时这一值降低至10%以下。基于SiO2iO225催化剂氧化的研究基础之上，i等[0]又研制了O2i2这种铈基低温氧化催化剂，该化剂在150250C能达到较高的氧化效率，并且能在没有2存在的l气氛中旧保持较高的催化活性，这主要归功于O2强大的储氧能为催化剂催化l氧化提供了为了进一步优化2i2催化剂氧化的能力，i等[71]将n负载于2i2催化剂中制备了nOx2/i2催化剂研究表明由于n与e之间的协同作用即使在没有Hl存在的条件下，n2/i2也能够催化2氧化0。e等[75]同样研究了O2nx/i2对g0的氧化特性结果显在175200C范围内2nx/i2吸附的能力达到了37mg/g催化剂，并且吸附于催化剂表面的以g0和2+两种形态存在。V2O5，CeO2MnO2之外，Fe2O3，Co2O3CuO也是一类研究广泛的低温催化剂活性材料[72,7376-82]。Kong等[82]Fe3O3200°CO2存在的条件下，最高的氧化效率仅为30%，Tan等[72]在此基础之上了Fe2O3-SiO2纳米催H2OSO2SO2H2O存在的条件并且颗粒越细受空速比的影响越小。Li等[80]CuCl2Al2O3140°C华中科技大学博士学位论有SO2和HCl共存的环境中，该催化剂氧化的效率达到了90%以上。Kim等[79]所碳基催化剂ACIHg0Hg2+的强大能力[47485983-85]。另外，有学含量以及烟气成分均会对UBC催化剂氧化产生影响[85,91]。UBC是燃煤电厂中通过除烟气中的Hg0，就需要牺牲一部分煤粉燃尽率，同样会造成飞灰利用难题。除了UBC这种碳基催化剂之外，有学者将金属氧化物活性成分负载于碳基材料表面了适用于固定床的氧化碳基催化剂。Wang等[92]在活性焦表面负载V2O5了V2O5/AC催化剂，模拟烟气中24h的表明在120~180°C范围内，V2O5/AC的最高捕获能力达到了80%，而H2O的存在不利于该催化剂对的控制。Fan等[93]15%CeO2/ACF965.3m2/gCeO26%CeO2/ACF在1000ppmSO2中保持了较强的催化活性。在低温SCR催化剂脱硝领域，MnOx/AC[94-96]，T[97]，MnOx/ACF[98]300°C时能较好的催化NH3还原NOx，但是该类催化剂在低温时氧化的效果仍然值得研究。贵金属催化剂Au，Ag，Pt，Pd，Ir等贵金属的一类催化剂。由于贵金属能够与之间发生齐反应，这种反应最典型的应用就是利用从金矿中提华中科技大学博士学位论能优良的氧化催化剂。表1-6中列出了部分贵金属催化剂在燃煤烟气中氧化的效等[101-103]对Ag基催化剂脱有较多研究，T(载银碳纳米管)，AgMC(载银沸菱石)在150°C以下均能达到较高的脱效率，T在150°C吸附单质后可以在330°C时重新将释放出来，从而实现T的重复利用[102]。尽管贵金属催化剂在表1-6贵金属催化剂对燃煤烟气的氧化

温空 %h-

ARu/TiOARu/TiO-42-Pd/Al0--0--0-6-a8-0B60--88--a4-Au/γ-AlO22Pd/γ-

9- 1-

23Au/γ-Al23

a:L/mina:L/minbm3/h;c:反应速率在金属氧化物催化剂中，已有的研究显示Mo的添加有利于提高催化剂的活性华中科技大学博士学位论SO2n等[105]n/l23在10~200达较能并用o改性的n/l2O3在500ppmS存的烟中达到9%的氧化效率，主要原因在于催化剂中o的存在保证了在S2存在时n2o在其他领域的催化剂研究中也有类似的发现：Xi等[106]PtoS2机理的研究中发现，钼能够减少S与PtS2Pto(111)电子olin等[107]在o/SioXin等[108]25/A中添加S2S在催化剂表面的形成。以上研究中均显示在催化剂中添加钼后有利于增强催化剂的催化活性，因此本以负载催剂为研对，充探讨该催化对煤气氧化能力。催化剂催化氧化Hg0的机理研究目前的研究普遍认为催化剂氧化的机理研究主要有四种[85]：Deacon反应，Eley-Rideal机理，Langmuir-Hinshelwood机理和Mars-Maessen机理。Deacon反应的Cl21-2Cl2Hg0HgCl2，从Hg0氧化。Cao等[64]SCRHClHg0的过，Deacon反应起到了重要作用，但也有研究认为在燃煤烟气中通过反应1-1生所以Deacon反应不是催化剂催化氧化Hg0的主要过程。4HCl+O2=2H2O+ Hg+Cl2 Niksa等人[67,111]在实验中发现NH3的存在严重抑制了SCR催化剂对的氧化，当烟气中的NH3被消耗完后，催化剂氧化的效率会迅速上升，基于此，他们推测SCR催化剂催化HCl氧化Hg0的过程遵循Eley-Rideal机理该机理所描述的过程如式华中科技大学博士学位论可能是Hg0首先吸附于催化剂表面形成Hg(ads)然后Hg(ads)再与气态HCl反应生成HgCl2A(g) (1-A(ads)B(g) Langmuir-Hinshelwood机理是另一种被广大学者所认可的催化剂氧化Hg0所遵循个活性位点[112,113]，He等人[114]在研究中发现SCR催化剂表面的单钒位点会同时吸附在时所描述的钒基SCR催化剂对的一个催化氧化原理图，并且这一过程遵循A(g)

(1-B(g) 华中科技大学博士学位论AB(ads) HiroyukiKamata等人[74]在研究中也发现当将HCl通过催化剂后，催化剂表面形成了V2O3(OH)2Cl2和VO2Cl等物质，据此他们推测SCR催化剂非均相氧化的过程既包含Eley-Rideal机理，也包含Langmuir-Hinshelwood机理。以上研究中均没有给出这两种机理适用于SCR催化剂氧化Hg0过程的直接，但是他们都通过实验中所观察到O2氧化Hg0的过程遵循Mars-Maessen机理。Li等人[69]在研究Ti-V催化剂催化氧化的过发现即使在纯N2气氛中，单质也并非简单的吸附在了催化剂表面，也有部分单质被氧化，当烟气中O2的浓度从4%升高至20%时，的氧化效率从15%提高至26%。Granite等[59]认为金属氧化物中的晶格氧是氧化的活性位点，形成HgO。O2在V2O5HgV2O4HgOV2O41/2O2V2O5

(1-(1-Eom等人[115]在研究中也发现当在纯N2气氛中添加6%的O2时，Ti-V-W氧化过程，所以的氧化只能是通过非均相过程发生的。Lee等人[116]在研究几种不同方式合成的Ti-V催化剂脱的实验时发现，在400°C时，当燃煤烟气的载气为纯氮化剂对的氧化，他们在对脱后的样品进行XPS分析后推测发生在催化剂表面的A(g)A(ads)MxOyAO(ads)MxOy-1MxOy-11/2O2MxOy

(1-(1-(1-华中科技大学博士学位论AO(ads) 本文研究内容和意义鉴于对和环境造成的极大危害，世界上很多国家对各领域内的排放都制定了相当严格的规定。而作为人为活动最大的单一释放源，燃煤电厂排放的自然2011年新颁布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)首次规定了燃煤电厂中的排放限值是0.03mg/m3，一新的时代需求，寻求一种高效、经济的控制方法是众多研究者追寻的目标。借助现有的污染物控制设备将脱除是一种较为经济有效的控制方法，但是为了达到较高的脱除效率，这就要求提高二价在燃煤烟气中所占的比例。鉴于钼对催化剂活性的影响，本文从一种典型的高温载钼SCR催化剂氧化入手，研究了高温和低温1-81-8从目前研究较少的一种典型SCR脱硝催化剂—V2O5-MoO3/TiO2催化剂入手在O2/N2气氛中研究了Mo在V2O5-MoO3/TiO2Hg0华中科技大学博士学位论在条件下逐一研究了各烟气组分对V2O5-MoO3/TiO2催化氧化所产测了实际电厂SCR脱硝系统前后燃煤烟气中的形态分布，对比分析了V2O5-MoO3/TiO2催化剂与实际SCR催化剂氧化效果之间产生差异的原因。 T)，在条件下系由于上一章中T表现出了优SO2抵抗特性，结合富氧燃烧烟SO2Hg0的催华中科技大学博士学位论MoV2O5-MoO3/TiO2Hg0中的引催化氧化燃煤烟气Hg0已经被证实是一种行之有效的控制方法，其主体思路是首先利用催化剂或氧化剂将燃煤烟气单质氧化，然后利用湿法脱硫装置(WFGD)将Hg2+脱除。现有的研究表明CuO,Al2O3,Fe2O3,MnOx,TiO2,V2O5,CeO2[59,69,72,73,117,118]等均能作为良好的氧化催化剂活性成分，而目前已有的研究表明燃煤电厂中配置的活性和抵抗SO2的能力，WO3和MoO3也被广泛的添加于钛钒SCR催化剂中[119]，因此典型的SCR催化剂分为V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2两种。目前有关V2O5-WO3/TiO2催化剂氧化的研究已经有较多，Rallo等[120]的研究显示钛钒钨350°C时，这一效率降低至50%。Eom等[115发现在350°C6%O2/N2气氛中，V2O5-WO3/TiO2催化剂氧化的效率为41%。Eswaran和Stenger[121]则发现V2O5-WO3/TiO2催化剂即使在HCl存在的气氛中，其最高氧化效率也仅为70%。SCR催化剂，关于其氧化的效果值得研究。另外，钼在其他催化剂氧化的过增强Ru/Mn/Al催化剂氧化的能力，但是有关Mo在V2O5-MoO3/TiO2SCR催化剂氧化的过所起的作用目前并不清楚。因此本章的主要研究了V2O5-MoO3/TiO2这种高温SCR催化剂在O2/N2气氛中氧化的能力、Mo在V2O5-MoO3/TiO2催化剂氧化的过所起的作用以及V2O5-MoO3/TiO2催化剂氧化的机理。催化剂及表华中科技大学博士学位论催化剂催化剂方法为溶胶-凝胶法[72]，具体的流程如图2-1所示。催化剂的具体的过程是首先将无水乙醇和正钛酸四丁酯按体积比1:1的比例混合，然后置于一个三口烧瓶中在40°C 环境下震荡10min，其次将五分之一无水乙醇体积的氨水檬酸溶液按等氨水体积添加到三口烧瓶中，震荡10min。第四，分别将含有钒和钼的溶液按照之前计算的比例添加到三口烧瓶中。第五，将质量分数为10%的HNO3添加温度下煅烧5h，然后将煅烧后产物研磨筛分至45~100μm，以制得催化剂粉末。图2-1催化剂流程V2O5(0,1.5510wt%)MoO3(0510wt%)被分别xy分别表示V2O5MoO3在催化剂中的质量分数。华中科技大学博士学位论催化剂表征这些催化剂的孔径分布以及BET(Brunauer-Emmett-ler)比表面积用本的用来半定量催化剂表面V2O5和MoO3的质量分数。X’pertPROX粉末衍射仪素分布情况(SEM-EDS)Sirion200扫描电镜(FEI,Holland)表征，VGMultilab2000X催化剂特性表2-1钛钒钼催化剂的XRF分 -----2-1显示了11和各催化剂中V2O5和MoO3的含量与催化剂时的最初设定值相差不大，这说明钒和钼均较好地负载于TiO2上了，该法的催化剂可以用作后续实验。BET比表孔体平均孔2-2列出了钛钒钼催化剂的BET比表面可以看出所有的催化剂均表现出了较低的比表面积，尤其是TV15，其比表面积仅35.8m2/gV2O5/TiO2催化剂V2O5质量分数1.5%5%时，向其中添MoO3有利于改善催化剂的比表MoO3V2O5/TiO2催V2O510%MoO3并没有使催化剂的比表面华中科技大学博士学位论MoO3对催化剂比表面2-2TV5My催化剂均属于中孔(2~50nm)MoO32~10nm2-2(a)TV5TV5M52-2(b)Mo的添加，催化剂表面的微孔2-2BET分析中的TV5My催化剂的孔隙结构(T-TiO2V-V2O5M-MoO3;MoO30,5,10wt%;V2O5的含量为5wt%):(a)N2吸附等温线;(b)孔径分布2-3XRD分析结果，该图中只列出了含有钒的九种催MoO3V2O5晶相结构，这说明MoO3和V2O5并非以晶体形式存在于催化剂表面，Lietti等[123]则认为是由于催化剂的活性成分均匀分布于载体TiO2表面了，所以在XRD分析中并未发现该类活性成分的晶相结构。TiO2V2O5的质量分数为1.5%和5%时，向催化剂中添加高质量分数的MoO3，TiO2由金红石相向锐钛而当催化剂中V2O5的质量分数为10%时，MoO3的添加并未影响TiO2的晶相结构，这说浓度V2O5会掩饰MoO3对催化剂性能的改变。锐钛矿已经被剂的催化氧化能力[116124]。华中科技大学博士学位论SEM-

2-3催化剂的XRD(T-TiO2V-V2O5M-华中科技大学博士学位论2-4a)TV5和(b)TV5M5SEM-EDSSEM-EDS之前必须在催化剂表面喷碳或金，而本次测试是喷金，所以在所测试的催化剂表面检测到了少量Pt。实验方法及条件实验系统该实验在条件下的一套小型固定床反应器上进行，系统图如图2-5所示，中给气单元包括给入系统的O2，N2以及控制相应气体流量的质量流量计和渗透装置，渗透装置是一台带有U型管的恒温水浴锅，将渗透管放入U型管中之后华中科技大学博士学位论由N2将Hg0携带进入反应器。浓度由恒温水浴锅中的水温控制，实验所用渗透管是ViciMetronics公司的VICI渗透管。固定床反应器包含一台小型SK-II立目的是吸收气流中的二价，检测单质；另一条是装有SnCl2和NaHCO3溶液的吸收瓶，目的是还原气流中的二价，检测总。这中间用带阀的三通隔开，始终管壁上。检测单元是一台VM3000连续检测仪，该仪器测量范围为0~2000μg/m3，检测精度为0.1μg/m3。实验条件

2-5整个实验的烟气流量为1.5L/min，其中0.6L/min的N2用于携带单质蒸气，实远高于实际脱硝系统的空速比(2000~4000h-1)[125]，W/F(催化剂质量/气体流速)为华中科技大学博士学位论催化剂性能评估g g-g g-g g-g g-g g-g g- η out100% out

(2-

outHgout100%μHg

Hg

尾部烟气中二价占总的比例;Hg0反应器处单质的浓度，即总浓度；Hg0 附于催化剂表明 浓度（为差减值 tot反应器出口处烟气中单质浓度和二式2-1所描述的催化剂氧化的效率实际上包含两部分，一部分是吸附于催化剂表面的，另一部分是释放到烟气中的二价。为了弄清楚这两部分所占的比例， 的烟气先通过图2-5所示的形态转化单元，测试其中Hg0和Hgtot的浓度，然后根据式2-1计算出这两部分所占总的百分比。 Mo对V2O5-MoO3/TiO2催化氧化Hg0的影响2-611TVxMy6%O2/N2，350°CHg0的氧化效果。5%10%MoO3TV1.51h的测试，TV1.5M5TV5氧化的效率为53%，而TV5M5和TV5M10氧化Hg0的效率分别达到了81%和TV1华中科技大学博士学位论效率已经低于5%。2-66%O2/N2，350CTVxMyHg0(T-TiO2,V-V2O5,M-MoO3;x=0,1.5,5,10wt%;y=0,5,102-6(a)-(c)显示向钛钒催化剂中添加质量分数5%10%MoO3之后，能够显著SCR温度Hg0的能力。TM5TM10并没有任何氧化[129，他们的研究结果表明MoO3的添加显著增强了催化剂的催化活性，并且V2O5-MoO3/TiO2NOxV2O5-WO3/TiO2。Casagrande等[130]证实钒和钼以氧钒基(vanadyl)和氧钼基(molybdenyl)TiO2表面，并且氧钒基和氧钼基是V2O5-MoO3/TiO2催化剂催化还原NO的主要活性成分。另外，他们还发现MoV之间TiO2表面确实发生了电子交互反应[130]，这也有利于增强催化剂的催化活性。其他学者的研究表明在VOx/TiO2催化剂中添加MoO3后增加了TVxMy表面的Brønsted酸位点[123131132]，而Brønsted酸位点的增加有利Hg0氧化2-6中所示的结果证实了这一猜测。Lietti等[129]的研究表明在较低温度条件下，催化剂的氧华中科技大学博士学位论SCR温度段对于催化剂而言属于高温段，因此在这一工作温度区间，Brønsted酸位点对于催化剂性能的提高起到了至关重要的作用。另外，之前XRD结果显MoO3V2O5均均匀分TiO2表面TVxMyBETTVx，TV5M5TV5的孔径分布相比更趋向于向微孔(2nm)集中，以上种种因素均有利于提高TVxMy氧化的能力。正因为MoO3的添加导致了以上催化剂结构和性能的变化，从而使得V2O5-MoO3/TiO2催化剂比V2O5/TiO2具有强的氧化能力。二价所占的比例。该图显示在尾部烟气中检测到了二价的存在，这说明图2-6中部烟气中的二价。图2-7显示即使只是在有6%O2存在而没有任何HCl存在的条件下，TV5M5依旧显示出了较强的氧化能力，这说明该类催化剂催化O2氧化Hg0的(μ2+反应器尾部烟气中二价占总的比例 吸附于催化剂表面的占总的比例V2O5-MoO3/TiO2催化氧化Hg0的机华中科技大学博士学位论O2对TVxMy催化剂氧化Hg0的影响2-8O2TVxMy催化剂氧化Hg0(T-TiO2V-V2O5M-MoO3(a1)和(a2):1.5wtb1)和(b2):5wt%;(c1)和(c2):钒的质量分数为10wt%)的能力，在6%O2/N2条件下，经过10min测试后，该催化剂的氧化效率也仅仅只有20%。造成这一现象的主要原因是在纯N2气氛中，Hg0主要以纯物理吸附的方式吸附于催化剂表面[116120]TV1.5华中科技大学博士学位论条件下，TV1.5具有较差的吸附效率。另一方面，TV1.5中的钒含量较少，因此不能为5~8%，因此尽管有6%O2存在于实验气氛中，TV1.5仍然表现出了极差的氧化能在350°C纯N2气氛中均表现出了极差的氧化能力，随着测试时间增加，它们氧化Hg0BET350°CN2N2气氛下，由于缺少氧化性物质，这些被还原的含氧官能团则不能被被还原的活性位点则能够再次被O2氧化，形成能够继续氧化的含氧活性位点。因保持稳定，因为实验气氛中的O2Hg0氧化所需的氧化性物质。氧化机理Langmuir-HinshelwoodEley-RidealSCR催化剂Hg0氧化的过程[677485114]。Lee等[116]V2O5/TiO2Hg0的过程遵循Mars-Maessen机理。在图2-8中，TVxMy催化剂催化Hg0氧化的过程较符合Mars-Maessen机理。Mars-Maessen1-10—1-13所示，烟气中的Hg0首先吸附于催化剂表面，随后吸附于催化剂表面的被催化剂中的金属氧化物活O2的作用下再次被氧化，同时吸附于催化剂表面的二价也将释放到烟气中。为了证实这一假设，我们采用X(XPS)和程序升温热解脱吸附(TPD)TV5M5原样及测华中科技大学博士学位论试后的样品(Sample2)Hg06%O2/N2中测试后的样品(Sample3)，作为对试后的样品(Sample4)XPS检测了其表面元素的存在形态。XPS的分析过程参考lasurfurce[133]所列出的各中物质的能谱进行，其结果如表2-3所示。对比Sample1Sample4XPSN2并没有还原催化剂表面的氧化性物质，2-3Sample1样品中，仅仅只516.5eVV2O5Sample2样品中，催化3.6:1N2Hg0V5+氧化V5+V3+6%O2添加到实验气氛中时，V3+O2氧化成V5+Sample3516.9eVV2O52-3显示MoSample1Mo6+TV5M5Hg0N2中测试后，Sample2Mo6+Mo4+1.05:1Sample3表面，这两Hg0的能力，但是发生于催化剂中钒和钼的交互反应或结构改变极有可能增催化剂表面，但是没有检测到任何低价钒。一种可能的假设就是MoO3对于TVxMy氧化的贡献在于能够氧化低价态的钒。Li等[105]的研究结果表明Mo6+能够在Mn/α-Al2O3氧化的过将Mn3+氧化成Mn4+。从表2-3所显示的XPS结果，我们也能时，TV5M5中晶格氧的数量要多余TV5中晶格氧的数量，Pitoniak等[134]曾吸附于HgOHg0具有较强的亲和力，因此如果催化剂表面的晶格氧数目较多，那么对于催化剂催化氧化的过程将形成一个良性循环。Lee等[116]华中科技大学博士学位论有吸附，我们在固定床反应器中开展了程序升温脱吸附(TPD)的相关实验。2-3TV5M5的XPS样V峰值At.化学结合形峰值At.化学结合形Sample516Sample515 Sample 516 Sample517TPDSample3350°C，6%O2/N21hTV5M5样品。具体测试过程如下，在开始升温之前，先将该样品置于1.5L/minN230°C条件下10min，然后再12°C/min的升温500°C。口后先要经过装有SnCl2和NaHCO3溶液的吸收瓶，以将烟气中的二价还原成单质，TPD的结果如图2-9所示。物理吸附和化学吸附能够在脱吸附过被区分。图2-9显示没有任何单质以纯物华中科技大学博士学位论便会立即从催化剂表面释放出来。Eom等[115]证实元素以Hg·O-V4+的形式存在于钛钒钨SCR催化剂表面，式2-2描述了其形成过程。吸附于TV5M5表面的也可能除此之外，还有少量的是以HgO的形式存在于催化剂表面，因为在温度升高至单质信号，这主要是由HgO分解而来。通过对TPD所释放的量积分计算可知，约有69%的吸附于TV5M5表面，而其他31%的则以二价形式释放到烟气中，31，该结果较好的对应了图2-7中的结果。Hg(g)+SCRcatakyst(O=V5+)→Hg(ads.,Hg···O=V (2-综合以上分析，可以推测V2O5-MoO3/TiO2催化O2氧化Hg0的过程遵循Mars-Maessen机理。图2-10为Mo在TVxMy氧化的过所起的作用以及TVxMy氧化的机理示意图该图清晰表明了Mo在TVxMy氧化的过所起的作用并非Hg0O2VV活性位点是该催化剂催化O2氧化Hg0的主要位置。图2-10Mo图2-10Mo在TVxMy氧化的 所起的作用以及TVxMy氧化的机动力学计算以上研究结果只是在规模的小型试验台架上获得，为了更深入了解Mo在V2O2-MoO3/TiO2中所起的作小节给TV5M5TV5催化O2Hg0的相关动力学计算结果。实验结果表明V2O2-MoO3/TiO2催化O2氧化Hg0的过程遵循Mars-Maessen机理，为了对比TV5M5和TV5催化剂的催化活性，须首先确定这两种催化剂在实验工况下催化O2氧化Hg0的反应速率。由于反应系统中只有O2和Hg0，因此可以用式2-3[136-138]来计算化学反应过的反应速率。rkC Hg0C：反应系统中Hg0的浓度C：反应系统中O的浓度;：Hg0的反应级数：O的反应级数 O20阶反应[137]，在该反应系统中，O2的浓度为6%Hg055μg/m3，O2Hg0的浓度，因此可以认为O2对于反应速率的影响可以忽略不计。Gao等[137]Hg0浓度对催化剂的反应速率华中科技大学博士学位论TV5M5TV5所对应的化学反应速率常数分别为0.101s-10.215s-1这说明催化剂催O2Hg0TV5M5表面TV5表面更容易进行，该数据也进一步印证了实验过V2O5-MoO3/TiO2比V2O5/TiO2具有更强的催化氧化Hg0能力的结果。(η:氧化效率本章小在6%O2/N2气氛中对的氧化性能，并且探寻了Mo在V2O5-MoO3/TiO2催化剂氧化的过所起的作用以及V2O5-MoO3/TiO2催化氧化Hg0的机理，主要结论如下所1、Mo在V2O5-MoO3/TiO2催化剂氧化的过起到了重要作用，MoO3/TiO2并未表现任何氧化的能力但是V2O5-MoO3/TiO2催化剂比V2O5/TiO2催化剂具有更强的氧化能力。MoV2O5-MoO3/TiO2催化剂中所表现出的作用并非直接氧化Hg0，而是Mo6+可以协助O2将低价态的V3+氧化成高价态的V5+，从而增加了催化剂表面利于华中科技大学博士学位论华中科技大学博士学位论燃煤烟气组分对V2O5-MoO3/TiO2催化氧化Hg0的影引6%O2/N2气氛中研究了MoV2O5-MoO3/TiO2Hg0氧化的过所起的作用以及V2O5-MoO3/TiO2催化氧化Hg0的机理，但是燃煤电厂中实际的烟气组分非常复杂，除了O2、N2之外，HCl、CO2、SO2、CO、H2O、NO、NH3等均会存在于SCR脱硝系统的工作环境中。已有研究表明SCR催化剂氧化的效率受燃煤烟气组分的影响较大，在燃烧烟煤的电厂中，SCR催化剂氧化的效率可表明不同的烟气组分会对催化剂氧化造成不同的影响。HCl和NH3是两种比较关键的能够影响SCR催化剂氧化的烟气成分，Senior等[63]的研究表明HCl有利于催化剂对的催化氧化而NH3则会抑制其氧化。Eom等[115]发现在含有6%O2和50ppmHCl的气氛中，商业SCR催化剂的氧化效率能够达到91.2%，但是当将400ppmNO和360ppmNH3通入到模拟烟气中之后，该催化剂氧化的效率降低至只有11.1%。Cao等[64]10,40,75,150300ppmHCl添加到模拟烟气中时，SCR催化剂氧化的效率会分别提高7.9%,15.2%,16.7%,33.5%和37.5%，在这一过，剂的作用下，烟气中形成了利于氧化的Cl2，Cl2会与烟气中的Hg0通过均相反应生成HgCl2。NH3HClSO2，NOH2OSCR催化剂氧化造成影响。有关SO2对SCR催化剂催化氧化Hg0的影响，不同的学者之间的结论存在争议。EswaranStenger认为根据钒基催化剂种类不同，SO2对他们造成影响也不一样[121]，Cao等[64]Li等[69]SO2的存在抑制了钒基催化剂对剂对Hg0的氧化[128]。SCR华中科技大学博士学位论对实际电厂的展开了相关讨论。单一烟气组分对V2O5-MoO3/TiO2催化氧化Hg0的影实验系统及实验条件3-1本节的实验在固定床反应器上进行，实验系统图如3-1所示，该图中所包含的几去离子水和载气的流量，气和水被输送到一台控温精确的加热器中被加热成蒸气，为检测装置为一台俄罗斯Lumex公司生产的RA915M连续测仪（检测范围：0~200g/m3，检测限：0.5μg/m3。反应单元和形态转化单元与图2-5中一致华中科技大学博士学位论O2，SO2NOKM950检测，NH3HCl用湿化学方法收集后利二章的实验中TV5M5具有最强的氧化能力，因此本节所有实验均用TV5M5测试。章一样，测试时间为1h。3-1HCl的影 NH3的影 6%6%O2/N2+SO2(500, 6%6% 6%O2/N2、100%HCl对TV5M5催化氧化Hg0的影(μ2+反应器尾部烟气中二价占总的比例 吸附于催化剂表面的占总的比例他学者所证实[85121141,142]3-1描述了SCR催化剂催化HCl氧化Hg0的过程[127142]华中科技大学博士学位论图3-2给出了HCl对TV5M5氧化的影响，从图中可以看出在100%N2气氛下，在当将6%O2添加到实验气氛中之后，TV5M5氧化的效率提高至80%，其中有60%的吸附于催化剂表面，20%的以氧化态形式释放到烟气中。当将5ppmHCl添加6%O2/N2Hg2+25%，而吸附于催化剂表面的减少了约23%。当将20ppm和50ppmHCl分别引入实验气氛中时，释放到反应器出口烟气中的二价含量分别达到了61%和64%。与6%O2/N2气氛相比，当二价含量明显增高。O2+HCl+HgSCRHgC2l+HgCl2(ad)HgCl2(g)

(3-(3-(3-(3-(3-图3-3HCl对TV5M5氧化的影第二章中的研究表明V2O5-MoO3/TiO26%O2/N2气氛中氧化Hg0华中科技大学博士学位论遵循Mars-Maessen机理，在该过O2的存在能够显著提高催化剂表面晶格氧的数目。已有的研究一致HCl会极大SCR催化Hg0的氧化[63,64,67]，主要原因可以用式3-2—3-5所描述的过程解释，即HCl会先吸附于催化剂表面形成含Cl的活性位点，烟气中的单质与该含Cl活性位点反应生成Hg2+，随后二价会以HgCl2的形式释放到尾部烟气中。为了进一步探讨HCl和O2之间的相互关系对TV5M5氧化产生的影响，我们设计了在不同的实验阶段向模拟烟气中添加或停止通入HCl或O23-330minN220ppmHCl30min再继续向烟气中添加6%O2之后反应器出口处烟气中Hg0浓度的变化图。从图中可以看出，30min，随着测试时间增加，烟气中所检测到的Hg0逐渐增多，主要原因是HClHg0竞争相同的活性位点[67]，当反应气氛中没O2时，随着催化剂表面的晶格氧逐渐被消耗，TV5M5催化HCl氧化Hg0的能力也会受到限制。在测试的后30min，当向6%O2之后，烟气Hg0的浓度O2的添加补充了之前所消耗的晶格氧，促使TV5M5催化HCl氧化单质的过程能够不图3-4HCl对TV5M5氧化的影%3-43