72学时第7章卤代烃课件

2022/12/23第九章卤代烃1Chapter7HaloHydrocarbon2022/12/16第九章卤代烃1Chapter7Hal2022/12/23第九章卤代烃2Lesson1卤代烃的分类和命名Lesson2卤代烷的化学性质Lesson3SN1、SN2、E1和E2的反应历程和影响因素Lesson4卤代烯Lesson5卤代芳烃Lesson6卤代烃的制备Lesson7多卤代烃2022/12/16第九章卤代烃2Lesson1卤代2022/12/23第九章卤代烃3Lesson1ClassificationandNomenclatureofHalohydrocarbon2022/12/16第九章卤代烃3Lesson1Clas2022/12/23第九章卤代烃4一、分类

1、按碳链类型分类卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃2022/12/16第九章卤代烃4一、分类

1、按碳链类型2022/12/23第九章卤代烃52022/12/16第九章卤代烃52022/12/23第九章卤代烃62、按卤素连接的碳原子类型分类卤代烃伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃不饱和碳卤代烃2022/12/16第九章卤代烃62、按卤素连接的碳原子类2022/12/23第九章卤代烃72022/12/16第九章卤代烃72022/12/23第九章卤代烃83、按卤素种类分类卤代烃氯代烃溴代烃碘代烃氟代烃2022/12/16第九章卤代烃83、按卤素种类分类卤代烃2022/12/23第九章卤代烃94、按卤原子的个数分类分为：一卤代烃二卤代烃多卤代烃

分子中含有一个卤素，就是一卤代烃，含有两个卤素，无论是否相同，都成为二卤代烃。二个以上的卤素一般称之为多卤代烃。2022/12/16第九章卤代烃94、按卤原子的个数分类分2022/12/23第九章卤代烃10

卤代烃的四种分类方法在不同的环境或场合，根据不同的目的都有不同的使用。但最常使用的是根据卤素连接碳原子类型的类型。2022/12/16第九章卤代烃10卤代烃的四种分2022/12/23第九章卤代烃11二、命名1、习惯命名法：卤代烃的习惯命名法使用也非常有限，范围很小，但都有使用。卤代烃的习惯命名，如同烷烃类似，仅限于：一卤代烷！且结构符合一定规则的卤代烷！2022/12/16第九章卤代烃11二、命名1、习惯命名法2022/12/23第九章卤代烃12（1）没有支链的直链一卤代烃，卤素取代了碳链一端伯碳原子的一个H原子，无论碳数多少，一律可用“正XXX卤代烷”，或者“正XXX基卤”来命名。理解：前一种叫法，把卤素看做取代基，把烷烃作为命名母体，卤代烷是烷烃的衍生物。后一种叫法，把烷基看做取代基，把卤素看做母体，烷基取代了卤素分子中的一个卤原子。2022/12/16第九章卤代烃12（1）没有支链的直链一2022/12/23第九章卤代烃13（2）在末尾碳原子上有一个甲基，而卤素连接在距甲基最远的另一个伯碳原子。此种结构一般用“异卤xxx烷，或：异xxx基卤。这种情况类似于烷烃的习惯命名，名称的碳数要包括那个甲基。

2022/12/16第九章卤代烃13（2）在末尾碳原子上有2022/12/23第九章卤代烃14（3）特殊的简单结构，根据烷基名称命名：

这些特殊结构的习惯命名，不能随意扩展，比如，”仲“系列，戊烷就不能使用，因为戊烷有两个不同位置的仲碳。一旦一个名称可以被别人写出两个结构，就说明这个名称不能使用。2022/12/16第九章卤代烃14（3）特殊的简单结构，2022/12/23第九章卤代烃152、系统命名

卤代烃的系统命名基本就是烃的系统命名。卤素在基团中地位很低，只要有烷基就以烷基为优先。如果烃分子有其他官能团，比如双键、三键等，卤素只能处于从属地位。所以，卤代烃的系统命名就是遵循烷烃的命名：A寻找最长、支链最多的碳链做主链。B从据第一个取代基最近的一端开始给碳链编号。C把卤素作为取代基。D以XXX烷、烯、炔、为母体命名。2022/12/16第九章卤代烃152、系统命名2022/12/23第九章卤代烃16

按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。2-甲基-3-氯丁烷4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷2022/12/16第九章卤代烃16按照烷烃命名法2022/12/23第九章卤代烃172022/12/16第九章卤代烃172022/12/23第九章卤代烃18Lesson2ChemicalPropertiesofAlkylHalides2022/12/16第九章卤代烃18Lesson2Che2022/12/23第九章卤代烃19一、亲核取代反应（NucleophilicSubstitutionReaction，简写：SN反应）

亲核取代反应是有机化学反应中十分重要、常用的一大类型反应。也是卤代烷最易发生的反应。

由于卤素直接与饱和碳原子相接，卤素的电负性比碳大的较多。所以，致使卤素与碳的共用电子对，较多的偏向卤素。从而导致碳原子显示较强的电正性，如此，带负电荷的试剂很容易进攻这个碳原子，导致卤素脱离原来的碳原子，结果生成新的化合物。

这个由于带负电荷或者孤电子对的试剂首先进攻显电正性的碳原子，把卤素取代下来的反应，就称为亲核取代反应。

2022/12/16第九章卤代烃19一、亲核取代反应（Nu2022/12/23第九章卤代烃20

常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3等。substrate

亲核取代反应通式：2022/12/16第九章卤代烃20常见的亲核试剂有：O2022/12/23第九章卤代烃21①水解

这是实验室制备醇的十分常用方法，多数在碱性的水溶液中进行，以伯卤代烷最好。2022/12/16第九章卤代烃21①水解这2022/12/23第九章卤代烃22②醇解

醇解是制备不对称醚的重要方法，称之为Williamsonsynthesis，在醚一章中会再次讲到，烷基卤多使用伯氯或溴代烷。2022/12/16第九章卤代烃22②醇解2022/12/23第九章卤代烃23③氰解

该反应在有机合成中的地位也非常重要，因为它是能够增加一个碳原子的重要方法，生成的腈可以进一步水解成易转变为其他基团的羧酸或酰胺，也可以与Grignard试剂、还原剂反应转变为其他产物。

反应的最大缺陷是要使用十分剧毒的氰化钠或钾。因此，反应必须在良好的通风柜中进行，必要时戴防毒面具，严格按照剧毒试剂操作规程进行。

这是许多新手不愿意使用的主要原因。2022/12/16第九章卤代烃23③氰解2022/12/23第九章卤代烃24

进行反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)例:2022/12/16第九章卤代烃24进行反应的RX2022/12/23第九章卤代烃25④氨解

卤代烷的氨解由于副反应，中间产物很多，所以，不是有机合成的常用反应，但该反应很易发生，是卤代烷的特征反应，如果控制的好也可以用于制备，所以应属于卤代烷的重要反应之一。2022/12/16第九章卤代烃25④氨解卤2022/12/23第九章卤代烃26⑤卤素替换

该反应本属于可逆反应，但由于使用了丙酮溶剂，碘化钠在该溶剂中溶解良好而氯化钠是白色沉淀，溴化钠是黄色沉淀，故而破坏了平衡，使反应可以进行到底。通常作为制备碘代烷、检测氯、溴的常用方法。2022/12/16第九章卤代烃26⑤卤素替换2022/12/23第九章卤代烃27活性顺序：RI＞RBr＞RCl⑥与硝酸银作用例:2022/12/16第九章卤代烃27活性顺序：RI＞R2022/12/23第九章卤代烃28

硝酸银的反应与前五种在机理方面不属于同一种类型。因为硝酸根的亲核性很弱，反应采用硝酸银是利用银离子与卤素生成沉淀，逼迫硝酸根发生反应。所以，它通常不在亲核取代反应机理讨论的反应之内。该反应的价值在于可用做鉴定卤代烷中的卤素。

卤素替换反应也属于通常的亲核取代反应。用途除了制备碘代烷以外，也用于检测卤代烷中的氯和溴。2022/12/16第九章卤代烃28硝酸银的反应2022/12/23第九章卤代烃29二、消除反应（又称消去反应Elimination)

消除反应——可以看做是加成反应的反向反应。经过反应，在形式上，从底物结构中脱落一个完整的小分子如H2O、NH3、HX等），生成脱落后的产物，这个反应就称之为消除反应，E(Elimination)表示。消除反应也有多种，卤代烷最重要的消除反应就是脱出卤化氢，生成烯烃的反应。2022/12/16第九章卤代烃29二、消除反应（又称消2022/12/23第九章卤代烃30

①脱卤化氢αβ

卤素由于强力的诱导效应导致β碳上的H原子的酸性增强，因此，碱性试剂的作用下，脱掉一分子卤化氢，生成烯烃。通常用的试剂多为KOH/EtOH.EtONa/EtOH.。假如，卤素有两种β碳原子，那么取代基较多的烯烃（查依采夫烯烃）为主要产物。2022/12/16第九章卤代烃30①脱卤化氢αβ2022/12/23第九章卤代烃31

消除反应的取向

卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫（Saytzeff)规则，消去含氢较少的β－C上氢，生成取代基较多的烯烃。实际上是由于这种消除方式的产物稳定在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃。

2022/12/16第九章卤代烃31消除反应的取向2022/12/23第九章卤代烃32

当一个质子从含H最少的那个β-C除去时，产物是取代基较多的烯烃。

但当生成的双键有可能与别的双键或苯环共轭时，则优先生成共轭体系。2022/12/16第九章卤代烃32当一个质子从2022/12/23第九章卤代烃33

3个取代基查依采夫烯烃1个取代基赫夫曼烯烃2个取代基查依采夫烯烃1个取代基赫夫曼烯烃2022/12/16第九章卤代烃333个取代基1个取代2022/12/23第九章卤代烃34共轭系统更稳定，所以，有共轭就优先生成。2022/12/16第九章卤代烃34共轭系统更稳定，所以，2022/12/23第九章卤代烃352022/12/16第九章卤代烃352022/12/23第九章卤代烃36②脱卤素

由于邻二卤代烷多由烯烃加卤素得来，所以，该反应用途有限，但对于烯烃而言，可以加一分子卤素上去，又可以被锌粉脱下来，所以，在不考虑构型转变的情况下，可以用此反应保护双键。2022/12/16第九章卤代烃36②脱卤素2022/12/23第九章卤代烃37三与金属反应①与活泼金属Na、K、Li反应。

由于卤代烷的卤素强吸电子性致使C-Cl键有很强的极性，所以，卤代烷很容易和这些活泼金属反应，生成烷基金属RNa之类的特强碱，也具有极强的亲核性，很容易翻转过来和尚未反应卤代烷发生亲核取代反应，偶联成一个长碳链。2022/12/16第九章卤代烃37三与金属反应①与活2022/12/23第九章卤代烃38孚兹(Wurtz)-菲蒂希（Fittig)反应--制备芳烃:

这个反应用在这里是很有价值的，要比Fridel-Crafts烷基化反应要好，没有重排副产物。2022/12/16第九章卤代烃38孚兹(Wurtz)-2022/12/23第九章卤代烃39②与镁反应

烷基卤化镁绝对乙醚与格氏试剂形成安定的溶剂化合物2022/12/16第九章卤代烃39②与镁反应烷基卤化2022/12/23第九章卤代烃40打星的都是有机合成十分重要的和常用的有机合成反应，经过多年的大众研发，Grignard反应十分众多，这里的仅是最常见的几个而已。2022/12/16第九章卤代烃40打星的都是2022/12/23第九章卤代烃41格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、各种活泼氢2022/12/16第九章卤代烃41格氏试剂在有机合成上很2022/12/23第九章卤代烃42格氏反应的条件1由于格氏试剂对氧和水及带活泼氢的各种基团如：和H2O,NH3,RNH2,COOH,ROH,ArOH,SH等极为敏感，很容易发生副反应退回烷烃，或者产率很低。因此一般应是尽可能的在无氧无水的条件下进行。若产率要求不太高，可以不考虑氧气的影响。2溶剂一般都用绝对乙醚，即经过绝对干燥处理的乙醚。也可使用绝对干燥过的THF作溶剂。通常情况下乙醚或THF要经过金属Na，氢化铝锂的处理才行。2022/12/16第九章卤代烃42格氏反应的条件12022/12/23第九章卤代烃433底物和格氏试剂的结构中同样也不能带有含有活泼氢的基团如：NH2、OH、COOH、不需要反应的卤素及其他官能团等。此类试剂HOCH2MgCl、OHCCH2MgI是不能用的!4通常底物和试剂的结构中可以含有烷基、苯基、叔胺基、醚基、碳双键和碳三键。5格氏试剂只要结构中不含有活泼氢和易反应基团，各种类型的卤代烃都可以使用如：2022/12/16第九章卤代烃433底物和格氏试剂的结2022/12/23第九章卤代烃44

21岁前，是一个花花公子，21岁才发奋读书。1901年发现格氏反应。1912年由于发现格氏反应获得诺贝尔化学奖。烷基卤化镁称为格氏试剂，格氏试剂的反应称为格氏反应！1871~1935.法国化学家

VictorGrignard

2022/12/16第九章卤代烃4421岁前，是一2022/12/23第九章卤代烃45Grignard试剂反应机理2022/12/16第九章卤代烃45Grignard试剂2022/12/23第九章卤代烃462022/12/16第九章卤代烃462022/12/23第九章卤代烃472022/12/16第九章卤代烃472022/12/23第九章卤代烃48Lesson3MechanismofSN1,SN2,E1andE22022/12/16第九章卤代烃48Lesson3Mec2022/12/23第九章卤代烃49一、亲核取代反应两种机理及影响因素

㈠双分子亲核取代反应(SN2)机理

瓦尔登构型翻转。2022/12/16第九章卤代烃49一、亲核取代反应两种机2022/12/23第九章卤代烃50确定双分子反应历程的依据和证明：1动力学实验证明，反应速度与两种物质的浓度都密切相关。速率公式表示为二级反应。2立体化学实验证明，用手性化合物进行反应，仅得到一种构型产物，而且是构型翻转，说明反应中间过渡态由双分子形成，亲核试剂从卤素的背后进攻，待形成一个过渡态后，然后离去基团才离去。

2022/12/16第九章卤代烃50确定双分子反应历程的依2022/12/23第九章卤代烃51

构型翻转是说构型就像伞被大风吹翻转了一样，翻过来，但并不一定是构型的R，S构型必然变化。因为新生成的产物要依据新的四个基团排顺序。2022/12/16第九章卤代烃51构型SN2反应的立体化学：Walden(瓦尔登)转化是SN2反应的重要标志。①一步完成，亲核试剂Nu-与底物RX协同完成；②C－Nu键的生成与C－X键的断裂同时进行，V=k[亲核试剂][底物]。二级反应。③发生Walden构型翻转，产物为单一的构型翻转结构。SN2反应的特点：例1：例2：SN2反应的立体化学：Walden(瓦尔登)转化是SN2反应2022/12/23第九章卤代烃532022/12/16第九章卤代烃532022/12/23第九章卤代烃54㈡单分子亲核取代反（SN1）应机理2022/12/16第九章卤代烃54㈡单分子亲核取代反（2022/12/23第九章卤代烃55单分子亲核取代反应机理证明和依据1反应动力学证明反应速度与亲核试剂无关，只与底物的浓度相关，属于一级反应。2立体化学证明用光活性试剂反应得到的产物是外消旋的。因此，SN1机理是离去基团首先自己慢慢离去，而后亲核试剂再与碳正离子反应，双面进攻各占50%概率，生成外消旋产物。3正碳离子重排，是SN1反应的突出标识，很多时候有重排产物。2022/12/16第九章卤代烃55单分子亲核取代反应机理2022/12/23第九章卤代烃562022/12/16第九章卤代烃562022/12/23第九章卤代烃57反应机理两步反应（SN1反应是分两步完成的）。第一步：碳正离子2022/12/16第九章卤代烃57反应机理两步反应（SN2022/12/23第九章卤代烃582022/12/16第九章卤代烃582022/12/23第九章卤代烃59模型图2022/12/16第九章卤代烃59模型图2022/12/23第九章卤代烃60SN1反应常伴随着C+的重排：①分步进行，正碳离子是中间体，常有重排产物出现。②速率决定步为C－X解离，v=k[RX],一级反应。③产物为外消旋化混合物，构型保持与构型转化各50%。SN1的特点：2022/12/16第九章卤代烃60SN1反应常伴随着C+2022/12/23第九章卤代烃61㈢影响亲核取代反应的因素

烷基结构的影响(2)卤原子的影响(3)亲核试剂的影响(4)溶剂极性的影响2022/12/16第九章卤代烃61㈢影响亲核取代反应2022/12/23第九章卤代烃62A烷基结构对SN2反应的影响

对于SN2，由于亲核试剂要从卤离子的背后接近α-C原子，所以，烷基的结构如果空间位阻或者叫障碍太大，致使亲核试剂难以接近或者无法α-C，就会使亲核反应速度减慢甚至不反应。所以，α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，过渡态也越不稳定，反应就越慢。所以，空间位阻越大，SN2就越慢。∴SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX

(1)烷基结构的影响2022/12/16第九章卤代烃62A烷基结构对SN22022/12/23第九章卤代烃632022/12/16第九章卤代烃632022/12/23第九章卤代烃642022/12/16第九章卤代烃642022/12/23第九章卤代烃652022/12/16第九章卤代烃65B烷基结构对SN1反应的影响

SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。碳正离子的稳定性是：SN1反应的速度是：B烷基结构对SN1反应的影响SN1反应决定于碳正离子的2022/12/23第九章卤代烃672022/12/16第九章卤代烃67烷基结构对亲核反应的影响如下：即：叔卤代烷主要进行SN1反应；伯卤代烷主要进行SN2反应；仲卤代烷同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

而烯丙基卤和苄基卤则以其他条件为依据，它们无论SN1和SN2都进行的非常快。烷基结构对亲核反应的影响如下：即：叔卤代烷主要进行SN1反2022/12/23第九章卤代烃69(2)卤原子的影响（离去基团的影响）离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利（无论SN1还是SN2，但主要对SN1影响较大）。

SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F

离去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl）2022/12/16第九章卤代烃69(2)卤原子的影响（2022/12/23第九章卤代烃702022/12/16第九章卤代烃702022/12/23第九章卤代烃712022/12/16第九章卤代烃712022/12/23第九章卤代烃722022/12/16第九章卤代烃722022/12/23第九章卤代烃73

为什么无论是SN1还是SN2都是一个顺序？因为两个反应机理都与离去基团的离去速度有关。对SN2,越离去得快，就越快生成产物。而对SN1而言，离去基团越快离去，就越快生成中间体正碳离子，这一步是速率决定步，自然反应速度加快了。

为什么I都易离去呢？A它的P轨道与碳的P轨道能级相差太大，匹配太差就易断裂。B它的外层电子层数太多，电子云密度大，容易被极性离子极化发生反应。2022/12/16第九章卤代烃73为什么无论是SN2022/12/23第九章卤代烃74

对SN1反应影响不大，对SN2反应有影响a.在亲核原子相同的一组亲核试剂中,碱性越强,亲核性越强。

(亲核性顺序与碱性一致)b.在同族元素中,周期高的原子亲核性大。(可极化性所致)RO-

>

HO-

>

ArO-

>

RCOO-

>

ROH

>

H2OI-

>

Br-

>

Cl-

>

F-

;

HS-

>

HO-

;

(3)亲核试剂的影响

2022/12/16第九章卤代烃74对SN1反应影响不大2022/12/23第九章卤代烃752022/12/16第九章卤代烃752022/12/23第九章卤代烃76

对于不容易极化的原子团，比如O、N等原子团，碱性和亲核性一致！碱性强，亲核性就强。但对于原子半径大的原子而言，恰好相反原子半径大的基团，碱性弱但亲核性强！如卤素、硫基团都是如此。2022/12/16第九章卤代烃76对于不容易极2022/12/23第九章卤代烃772022/12/16第九章卤代烃772022/12/23第九章卤代烃78亲核试剂的空间位阻

亲核试剂的空间位阻越大，亲核性就越弱，反而碱性就越强。很少做亲核试剂亲核试剂和碱都可以2022/12/16第九章卤代烃78亲核试剂的空间位阻2022/12/23第九章卤代烃79(4)溶剂极性的影响极性溶剂对SN1反应有利（因为极性溶剂能够帮助稳定正碳离子），对SN2反应多数情况不利。（因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）2022/12/16第九章卤代烃79(4)溶剂极性的影响2022/12/23第九章卤代烃80因此，对于SN1而言，质子溶剂，极性越大越有利。2022/12/16第九章卤代烃80因此，对于SN1而言，2022/12/23第九章卤代烃812022/12/16第九章卤代烃812022/12/23第九章卤代烃82对于SN2，则非质子极性溶剂如DMF或DMSO为较好的溶剂。2022/12/16第九章卤代烃82对于SN2，则非质子极2022/12/23第九章卤代烃83亲核试剂在大量H+的温柔包围下十分稳定，不思进取，不积极进攻，反应缓慢。亲核试剂在大量H+的温柔包围下十分稳定，不思进取，不积极进攻，反应缓慢。2022/12/16第九章卤代烃83亲核试剂在大亲核试剂在2022/12/23第九章卤代烃84把正离子圈起来，负离子自然就勤快了许多，能力也就大了许多！2022/12/16第九章卤代烃84把正离子圈起来，负离子2022/12/23第九章卤代烃85SN1SN2底物的空间障碍不影响越大反应越不利离去基团越易离去越快与SN1相同，但太快了就变成SN1了。亲核试剂亲核性强弱差别影响较小亲核性越强反应越快溶剂影响极性质子溶剂有利非质子极性溶剂有利亲核试剂的空间障碍也降低反应速度但很小类似于底物的空间结构，极大影响反应速度2022/12/16第九章卤代烃85SN1SN2底物的不影2022/12/23第九章卤代烃86SN1和SN2的关系

在此类型的反应中，SN1和SN2一般情况下都是同时存在，互为竞争关系。只不过谁是主要反应，谁是次要反应罢了。通常：伯卤代烷：SN2为主叔卤代烷：SN1为主仲卤代烷：混合型溶剂：极性小SN2为主，极性大SN1为主离去基团：Cl多为SN2，I多为SN1.2022/12/16第九章卤代烃86SN1和SN2的关系2022/12/23第九章卤代烃87(四)消除反应的机理双分子消除反应(E2)机理2022/12/16第九章卤代烃87(四)消除反应的机理双分子消除反应E2机理依据：1动力学证明是二级反应，反应速度与底物和碱的浓度都密切相关。2立体化学证明，过渡态由碱和底物共同形成，反式消去生成相关的产物。只有当β-碳上的H与卤素恰好转到一个平面上，反位时碱才能夺走H原子，反应才能完成。双分子消除反应E2机理依据：2022/12/23第九章卤代烃892022/12/16第九章卤代烃892022/12/23第九章卤代烃902022/12/16第九章卤代烃902022/12/23第九章卤代烃91E2消去的特点：1一步进行，碱与底物β-H作用的同时，离去基团卤素也离去。2V=k[底物][碱]，二级反应，反应速度与两种物质的浓度都密切相关。3消去时β-H必须与离去基团卤素处于反位，同一个平面。因此，生成的烯烃的构型是可以预测。2022/12/16第九章卤代烃91E2消去的特点：1一2022/12/23第九章卤代烃922022/12/16第九章卤代烃922022/12/23第九章卤代烃932022/12/16第九章卤代烃932022/12/23第九章卤代烃942022/12/16第九章卤代烃942022/12/23第九章卤代烃95(2)单分子消除反应(E1)机理

单分子消除反应E1依据：1动力学证明，反应速度仅与底物浓度相关。正碳离子2正碳离子过程，有重排产物生成。2022/12/16第九章卤代烃95(2)单分子消除反应2022/12/23第九章卤代烃96由于中间体C＋的形成，E1反应可发生重排：E1消去特点：1分步消去，卤素先离去，中间体是碳正离子，经常有重排产物。

2V=k[底物]，一级反应，反应速度与碱的浓度无关。

3产物双键的构型不一致。2022/12/16第九章卤代烃96由于中间体C＋的形成，2022/12/23第九章卤代烃972022/12/16第九章卤代烃972022/12/23第九章卤代烃98（3）E1与E2的关系E1与E2的关系完全类同于SN1和SN2的关系。在反应体系里也是相生相伴，互为竞争关系。很少有绝对的E1反应或E2反应。所以，在一个反应体系里只是谁为主罢了。如果碱试剂的碱性强，则E2为主。叔卤代烷则E1为主。仲卤代烷混合型。离去基团离去能力强，E1为主，反之E2为主。溶剂则类同于SN反应的影响。2022/12/16第九章卤代烃98（3）E1与E2的关系2022/12/23第九章卤代烃99（五）SN反应与E反应的关系空间位阻影响最大试剂碱性影响最大离去基团、卤代烷类别2022/12/16第九章卤代烃99（五）SN反应与E反应2022/12/23第九章卤代烃1001负电荷或者带孤电子对试剂既是碱，又是亲核试剂。如果它进攻碳离子生成取代产物，为亲核试剂。如果进攻氢，生成消去产物，就为碱性试剂。2试剂和底物的空间结构对双分子反应影响极大。空间位阻越大，发生消去反应越大。亲核反应就越少。所以，双分子反应多是伯卤代烷的最重要反应。而叔卤代烷则以单分子反应为主。3容易极化的离子如I-，Br-，SH-，CN-、碳负离子都是弱的碱性试剂，但亲核性能非常好，所以，很少做碱发生反应。2022/12/16第九章卤代烃1001负电荷或者带孤电2022/12/23第九章卤代烃1014而体积庞大的叔丁醇钾以及文献中专门制备的一些体积庞大的试剂都是专门设置的碱性试剂，很少以亲核试剂发生反应。而碱性极强的NaNH2，BuLi也很少用作亲核试剂。5普通的NaOH、KOH、RONa之类,既可以做碱，也可以做亲核试剂，以反应环境而定。

此四种机理大多数情况下都是同时存在，根据反应条件，可以控制和判别其中一种机理为主。2022/12/16第九章卤代烃1014而体积庞大的叔丁2022/12/23第九章卤代烃102Lesson4Halogenatedolefins

2022/12/16第九章卤代烃102Lesson4Ha2022/12/23第九章卤代烃103一、分类分子中既含有卤素又含有双键的烃类乙烯型双键直接与卤素连接烯丙型卤素在双键的α位隔离型双键与卤素隔离2个饱和碳以上2022/12/16第九章卤代烃103一、分类分子中2022/12/23第九章卤代烃104二、命名

按照烯烃命名法编号，把卤素看成取代基：CH2=C-CH2-CH2Cl1234CH2=CH-CH2Br123C2H53-溴-1-丙烯2-乙基-4-氯-1-丁烯2022/12/16第九章卤代烃104二、命名2022/12/23第九章卤代烃105三、双键位置对卤原子活泼性的影响1乙烯型卤代烯p-共轭体系

卤素与双键以一个共价键相接，卤素P轨道上的孤电子对就与双键形成了P-π共轭体系。因此，C-Cl键有双键性质。所以，卤素十分稳定不容易被取代，所以，很不活泼。但在苛刻条件下，也能发生亲核取代反应。由于卤素的作用，双键的活泼性也有所下降，亲电加成反应活性降低。2022/12/16第九章卤代烃105三、双键位置对卤原子2022/12/23第九章卤代烃1062烯丙型卤代烃

反应速度：(Ⅰ)比(Ⅱ)快80倍CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2OHNaOH/H2O烯丙基氯(I)CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHNaOH/H2O正丙基氯(II)2022/12/16第九章卤代烃1062烯丙型卤代烃2022/12/23第九章卤代烃107

其原因有二：A由于α碳原子既受卤原子又受双键的拉电子，导致α碳的电正性大大增加，容易被亲核试剂进攻。B卤素离去后的正碳离子由于可以和双键形成3中心2电子的离域体系，很稳定，所以，就容易发生反应。烯丙型卤代烃的卤素两种亲核取代机理都可以非常快的进行,无论是SN1和SN2，具体发生的机理要看其他的反应条件。但双键由于卤素的吸电子诱导效应的影响，发生亲电加成的活泼性也有所降低。2022/12/16第九章卤代烃107其原因有二2022/12/23第九章卤代烃108对于单分子反应：烯丙基碳正离子空p轨道及其交盖对SN1来说，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子2022/12/16第九章卤代烃108对于单分子反应：烯2022/12/23第九章卤代烃1093隔离型（或叫孤立型）

此种卤代烯烃，由于双方距离较远，因此互相影响力很弱，特别是相隔3个饱和碳以上，几乎在活性上没有任何影响，各自展现自己的通常的化学活性。因此，不再继续讨论。2022/12/16第九章卤代烃1093隔离型（或叫孤2022/12/23第九章卤代烃110例1：例2：2022/12/16第九章卤代烃110例1：例2：2022/12/23第九章卤代烃111例3：例4：2022/12/16第九章卤代烃111例3：例4：2022/12/23第九章卤代烃112Lesson5HalogenatedArenes

2022/12/16第九章卤代烃112Lesson5Ha2022/12/23第九章卤代烃113

卤代芳烃的分类类同于卤代烯的分类，也同样分为三类：1卤代芳烃型，即卤素直接在苯环上。此一类的卤素类同于乙烯型卤代烃。卤素的P轨道孤电子对与苯环共轭，形成离域大π键体系，所以，十分稳定，这个C-Cl键也有双键的性质。在苛刻条件下才会发生亲核取代反应。卤素对苯环的影响惰性为主，2022/12/16第九章卤代烃113卤代芳烃的分类2022/12/23第九章卤代烃114氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连,因此它也是不活泼的:2022/12/16第九章卤代烃114氯苯分子中的氯原子和2022/12/23第九章卤代烃1152苄基型

此类型完全类同于烯丙型卤代烯。因此，苄基位的卤素十分活泼，非常容易发生亲核取代反应，而且，SN1和SN2都可以顺利进行，依据条件进行。它对苯环的影响较小，但也有小的钝化作用。3隔离型：卤原子与苯环相距甚远，这种结构没有新的特性。2022/12/16第九章卤代烃1152苄基型2022/12/23第九章卤代烃116

苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一样：具有较大的活泼性，SN1和SN2反应都易于进行，可有水解、醇解、氨解等反应；原因:P-π共轭效应

容易生成格利雅试剂。2022/12/16第九章卤代烃116苯氯甲烷分子2022/12/23第九章卤代烃117

卤原子在苯环不同位置的活泼性(Cl很不活泼)(Cl很活泼)2022/12/16第九章卤代烃117卤原子在苯环不2022/12/23第九章卤代烃118

无论是卤代烯还是卤代芳烃，它们的卤素活泼性都是碘＞溴＞氯＞氟。比如乙烯型的卤代烯和卤代苯，它们的碘代物的活泼性都比氯的要高。原因就是碘的P轨道能量和层次与C相距较远，匹配性较差，P—π共轭较弱，他们自身又容易被极化。2022/12/16第九章卤代烃118无论是卤代烯还2022/12/23第九章卤代烃119Lesson6PreparationofHalohydrocarbons2022/12/16第九章卤代烃119Lesson6Pr2022/12/23第九章卤代烃1201乙烯型卤代烃和烯丙型卤代烃的常用制备方法隔离型卤代烃类似于单独的卤代烷。卤苯、苄基卤在芳烃一章中已经讲授。2022/12/16第九章卤代烃1201乙烯型卤隔离型卤2022/12/23第九章卤代烃121氯化亚砜产率高，不重排90%左右2普通卤代烷的制备方法2022/12/16第九章卤代烃121氯化亚砜产率高，不重2022/12/23第九章卤代烃1223卤原子交换

溶于丙酮不溶于丙酮4HBr对烯烃的自由基加成，是非常重要的制备伯溴代烃的方法。2022/12/16第九章卤代烃1223卤原子交换溶2022/12/23第九章卤代烃1235烯、炔烃的加卤化氢、卤素、次卤酸、也是比较常见的方法原料、试剂要选择得当。以防副产物过多，难以分离和纯化。2022/12/16第九章卤代烃1235烯、炔烃的加卤2022/12/23第九章卤代烃124Lesson7Polyhalohydrocarbons2022/12/16第九章卤代烃124Lesson7Po2022/12/23第九章卤代烃125

多卤代烃在以前已经涉及到了，如果是多卤代烷，反应时会依据活泼性顺序进行反应。但多卤代烃有一些在社会上使用比较广泛的物质，比如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳它们都是有机合成常用的溶剂。四氯化碳还可以用作灭火剂。此外，多氟代烃如二氟二氯甲烷，俗称氟利昂，虽然现在判定它腐蚀大气中的臭氧层，已被勒令减少使用，但他在很多电冰箱、冰柜、空调中依然有使用，曾立过大功。因此，多卤代烃大家参看以下教材，做一个了解即可。2022/12/16第九章卤代烃125多卤代烃在以前2022/12/23第九章卤代烃126P290：一（1）；二（4,5）；六（13,14）；七（2,3）八（1,3）；九（2）十三（3）；十四（2）；十八本章作业：2022/12/16第九章卤代烃126P290：本章作业：2022/12/23第九章卤代烃127Chapter7HaloHydrocarbon2022/12/16第九章卤代烃1Chapter7Hal2022/12/23第九章卤代烃128Lesson1卤代烃的分类和命名Lesson2卤代烷的化学性质Lesson3SN1、SN2、E1和E2的反应历程和影响因素Lesson4卤代烯Lesson5卤代芳烃Lesson6卤代烃的制备Lesson7多卤代烃2022/12/16第九章卤代烃2Lesson1卤代2022/12/23第九章卤代烃129Lesson1ClassificationandNomenclatureofHalohydrocarbon2022/12/16第九章卤代烃3Lesson1Clas2022/12/23第九章卤代烃130一、分类

1、按碳链类型分类卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃2022/12/16第九章卤代烃4一、分类

1、按碳链类型2022/12/23第九章卤代烃1312022/12/16第九章卤代烃52022/12/23第九章卤代烃1322、按卤素连接的碳原子类型分类卤代烃伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃不饱和碳卤代烃2022/12/16第九章卤代烃62、按卤素连接的碳原子类2022/12/23第九章卤代烃1332022/12/16第九章卤代烃72022/12/23第九章卤代烃1343、按卤素种类分类卤代烃氯代烃溴代烃碘代烃氟代烃2022/12/16第九章卤代烃83、按卤素种类分类卤代烃2022/12/23第九章卤代烃1354、按卤原子的个数分类分为：一卤代烃二卤代烃多卤代烃

分子中含有一个卤素，就是一卤代烃，含有两个卤素，无论是否相同，都成为二卤代烃。二个以上的卤素一般称之为多卤代烃。2022/12/16第九章卤代烃94、按卤原子的个数分类分2022/12/23第九章卤代烃136

卤代烃的四种分类方法在不同的环境或场合，根据不同的目的都有不同的使用。但最常使用的是根据卤素连接碳原子类型的类型。2022/12/16第九章卤代烃10卤代烃的四种分2022/12/23第九章卤代烃137二、命名1、习惯命名法：卤代烃的习惯命名法使用也非常有限，范围很小，但都有使用。卤代烃的习惯命名，如同烷烃类似，仅限于：一卤代烷！且结构符合一定规则的卤代烷！2022/12/16第九章卤代烃11二、命名1、习惯命名法2022/12/23第九章卤代烃138（1）没有支链的直链一卤代烃，卤素取代了碳链一端伯碳原子的一个H原子，无论碳数多少，一律可用“正XXX卤代烷”，或者“正XXX基卤”来命名。理解：前一种叫法，把卤素看做取代基，把烷烃作为命名母体，卤代烷是烷烃的衍生物。后一种叫法，把烷基看做取代基，把卤素看做母体，烷基取代了卤素分子中的一个卤原子。2022/12/16第九章卤代烃12（1）没有支链的直链一2022/12/23第九章卤代烃139（2）在末尾碳原子上有一个甲基，而卤素连接在距甲基最远的另一个伯碳原子。此种结构一般用“异卤xxx烷，或：异xxx基卤。这种情况类似于烷烃的习惯命名，名称的碳数要包括那个甲基。

2022/12/16第九章卤代烃13（2）在末尾碳原子上有2022/12/23第九章卤代烃140（3）特殊的简单结构，根据烷基名称命名：

这些特殊结构的习惯命名，不能随意扩展，比如，”仲“系列，戊烷就不能使用，因为戊烷有两个不同位置的仲碳。一旦一个名称可以被别人写出两个结构，就说明这个名称不能使用。2022/12/16第九章卤代烃14（3）特殊的简单结构，2022/12/23第九章卤代烃1412、系统命名

卤代烃的系统命名基本就是烃的系统命名。卤素在基团中地位很低，只要有烷基就以烷基为优先。如果烃分子有其他官能团，比如双键、三键等，卤素只能处于从属地位。所以，卤代烃的系统命名就是遵循烷烃的命名：A寻找最长、支链最多的碳链做主链。B从据第一个取代基最近的一端开始给碳链编号。C把卤素作为取代基。D以XXX烷、烯、炔、为母体命名。2022/12/16第九章卤代烃152、系统命名2022/12/23第九章卤代烃142

按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。2-甲基-3-氯丁烷4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷2022/12/16第九章卤代烃16按照烷烃命名法2022/12/23第九章卤代烃1432022/12/16第九章卤代烃172022/12/23第九章卤代烃144Lesson2ChemicalPropertiesofAlkylHalides2022/12/16第九章卤代烃18Lesson2Che2022/12/23第九章卤代烃145一、亲核取代反应（NucleophilicSubstitutionReaction，简写：SN反应）

亲核取代反应是有机化学反应中十分重要、常用的一大类型反应。也是卤代烷最易发生的反应。

由于卤素直接与饱和碳原子相接，卤素的电负性比碳大的较多。所以，致使卤素与碳的共用电子对，较多的偏向卤素。从而导致碳原子显示较强的电正性，如此，带负电荷的试剂很容易进攻这个碳原子，导致卤素脱离原来的碳原子，结果生成新的化合物。

这个由于带负电荷或者孤电子对的试剂首先进攻显电正性的碳原子，把卤素取代下来的反应，就称为亲核取代反应。

2022/12/16第九章卤代烃19一、亲核取代反应（Nu2022/12/23第九章卤代烃146

常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3等。substrate

亲核取代反应通式：2022/12/16第九章卤代烃20常见的亲核试剂有：O2022/12/23第九章卤代烃147①水解

这是实验室制备醇的十分常用方法，多数在碱性的水溶液中进行，以伯卤代烷最好。2022/12/16第九章卤代烃21①水解这2022/12/23第九章卤代烃148②醇解

醇解是制备不对称醚的重要方法，称之为Williamsonsynthesis，在醚一章中会再次讲到，烷基卤多使用伯氯或溴代烷。2022/12/16第九章卤代烃22②醇解2022/12/23第九章卤代烃149③氰解

该反应在有机合成中的地位也非常重要，因为它是能够增加一个碳原子的重要方法，生成的腈可以进一步水解成易转变为其他基团的羧酸或酰胺，也可以与Grignard试剂、还原剂反应转变为其他产物。

反应的最大缺陷是要使用十分剧毒的氰化钠或钾。因此，反应必须在良好的通风柜中进行，必要时戴防毒面具，严格按照剧毒试剂操作规程进行。

这是许多新手不愿意使用的主要原因。2022/12/16第九章卤代烃23③氰解2022/12/23第九章卤代烃150

进行反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)例:2022/12/16第九章卤代烃24进行反应的RX2022/12/23第九章卤代烃151④氨解

卤代烷的氨解由于副反应，中间产物很多，所以，不是有机合成的常用反应，但该反应很易发生，是卤代烷的特征反应，如果控制的好也可以用于制备，所以应属于卤代烷的重要反应之一。2022/12/16第九章卤代烃25④氨解卤2022/12/23第九章卤代烃152⑤卤素替换

该反应本属于可逆反应，但由于使用了丙酮溶剂，碘化钠在该溶剂中溶解良好而氯化钠是白色沉淀，溴化钠是黄色沉淀，故而破坏了平衡，使反应可以进行到底。通常作为制备碘代烷、检测氯、溴的常用方法。2022/12/16第九章卤代烃26⑤卤素替换2022/12/23第九章卤代烃153活性顺序：RI＞RBr＞RCl⑥与硝酸银作用例:2022/12/16第九章卤代烃27活性顺序：RI＞R2022/12/23第九章卤代烃154

硝酸银的反应与前五种在机理方面不属于同一种类型。因为硝酸根的亲核性很弱，反应采用硝酸银是利用银离子与卤素生成沉淀，逼迫硝酸根发生反应。所以，它通常不在亲核取代反应机理讨论的反应之内。该反应的价值在于可用做鉴定卤代烷中的卤素。

卤素替换反应也属于通常的亲核取代反应。用途除了制备碘代烷以外，也用于检测卤代烷中的氯和溴。2022/12/16第九章卤代烃28硝酸银的反应2022/12/23第九章卤代烃155二、消除反应（又称消去反应Elimination)

消除反应——可以看做是加成反应的反向反应。经过反应，在形式上，从底物结构中脱落一个完整的小分子如H2O、NH3、HX等），生成脱落后的产物，这个反应就称之为消除反应，E(Elimination)表示。消除反应也有多种，卤代烷最重要的消除反应就是脱出卤化氢，生成烯烃的反应。2022/12/16第九章卤代烃29二、消除反应（又称消2022/12/23第九章卤代烃156

①脱卤化氢αβ

卤素由于强力的诱导效应导致β碳上的H原子的酸性增强，因此，碱性试剂的作用下，脱掉一分子卤化氢，生成烯烃。通常用的试剂多为KOH/EtOH.EtONa/EtOH.。假如，卤素有两种β碳原子，那么取代基较多的烯烃（查依采夫烯烃）为主要产物。2022/12/16第九章卤代烃30①脱卤化氢αβ2022/12/23第九章卤代烃157

消除反应的取向

卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫（Saytzeff)规则，消去含氢较少的β－C上氢，生成取代基较多的烯烃。实际上是由于这种消除方式的产物稳定在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃。

2022/12/16第九章卤代烃31消除反应的取向2022/12/23第九章卤代烃158

当一个质子从含H最少的那个β-C除去时，产物是取代基较多的烯烃。

但当生成的双键有可能与别的双键或苯环共轭时，则优先生成共轭体系。2022/12/16第九章卤代烃32当一个质子从2022/12/23第九章卤代烃159

3个取代基查依采夫烯烃1个取代基赫夫曼烯烃2个取代基查依采夫烯烃1个取代基赫夫曼烯烃2022/12/16第九章卤代烃333个取代基1个取代2022/12/23第九章卤代烃160共轭系统更稳定，所以，有共轭就优先生成。2022/12/16第九章卤代烃34共轭系统更稳定，所以，2022/12/23第九章卤代烃1612022/12/16第九章卤代烃352022/12/23第九章卤代烃162②脱卤素

由于邻二卤代烷多由烯烃加卤素得来，所以，该反应用途有限，但对于烯烃而言，可以加一分子卤素上去，又可以被锌粉脱下来，所以，在不考虑构型转变的情况下，可以用此反应保护双键。2022/12/16第九章卤代烃36②脱卤素2022/12/23第九章卤代烃163三与金属反应①与活泼金属Na、K、Li反应。

由于卤代烷的卤素强吸电子性致使C-Cl键有很强的极性，所以，卤代烷很容易和这些活泼金属反应，生成烷基金属RNa之类的特强碱，也具有极强的亲核性，很容易翻转过来和尚未反应卤代烷发生亲核取代反应，偶联成一个长碳链。2022/12/16第九章卤代烃37三与金属反应①与活2022/12/23第九章卤代烃164孚兹(Wurtz)-菲蒂希（Fittig)反应--制备芳烃:

这个反应用在这里是很有价值的，要比Fridel-Crafts烷基化反应要好，没有重排副产物。2022/12/16第九章卤代烃38孚兹(Wurtz)-2022/12/23第九章卤代烃165②与镁反应

烷基卤化镁绝对乙醚与格氏试剂形成安定的溶剂化合物2022/12/16第九章卤代烃39②与镁反应烷基卤化2022/12/23第九章卤代烃166打星的都是有机合成十分重要的和常用的有机合成反应，经过多年的大众研发，Grignard反应十分众多，这里的仅是最常见的几个而已。2022/12/16第九章卤代烃40打星的都是2022/12/23第九章卤代烃167格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、各种活泼氢2022/12/16第九章卤代烃41格氏试剂在有机合成上很2022/12/23第九章卤代烃168格氏反应的条件1由于格氏试剂对氧和水及带活泼氢的各种基团如：和H2O,NH3,RNH2,COOH,ROH,ArOH,SH等极为敏感，很容易发生副反应退回烷烃，或者产率很低。因此一般应是尽可能的在无氧无水的条件下进行。若产率要求不太高，可以不考虑氧气的影响。2溶剂一般都用绝对乙醚，即经过绝对干燥处理的乙醚。也可使用绝对干燥过的THF作溶剂。通常情况下乙醚或THF要经过金属Na，氢化铝锂的处理才行。2022/12/16第九章卤代烃42格氏反应的条件12022/12/23第九章卤代烃1693底物和格氏试剂的结构中同样也不能带有含有活泼氢的基团如：NH2、OH、COOH、不需要反应的卤素及其他官能团等。此类试剂HOCH2MgCl、OHCCH2MgI是不能用的!4通常底物和试剂的结构中可以含有烷基、苯基、叔胺基、醚基、碳双键和碳三键。5格氏试剂只要结构中不含有活泼氢和易反应基团，各种类型的卤代烃都可以使用如：2022/12/16第九章卤代烃433底物和格氏试剂的结2022/12/23第九章卤代烃170

21岁前，是一个花花公子，21岁才发奋读书。1901年发现格氏反应。1912年由于发现格氏反应获得诺贝尔化学奖。烷基卤化镁称为格氏试剂，格氏试剂的反应称为格氏反应！1871~1935.法国化学家

VictorGrignard

2022/12/16第九章卤代烃4421岁前，是一2022/12/23第九章卤代烃171Grignard试剂反应机理2022/12/16第九章卤代烃45Grignard试剂2022/12/23第九章卤代烃1722022/12/16第九章卤代烃462022/12/23第九章卤代烃1732022/12/16第九章卤代烃472022/12/23第九章卤代烃174Lesson3MechanismofSN1,SN2,E1andE22022/12/16第九章卤代烃48Lesson3Mec2022/12/23第九章卤代烃175一、亲核取代反应两种机理及影响因素

㈠双分子亲核取代反应(SN2)机理

瓦尔登构型翻转。2022/12/16第九章卤代烃49一、亲核取代反应两种机2022/12/23第九章卤代烃176确定双分子反应历程的依据和证明：1动力学实验证明，反应速度与两种物质的浓度都密切相关。速率公式表示为二级反应。2立体化学实验证明，用手性化合物进行反应，仅得到一种构型产物，而且是构型翻转，说明反应中间过渡态由双分子形成，亲核试剂从卤素的背后进攻，待形成一个过渡态后，然后离去基团才离去。

2022/12/16第九章卤代烃50确定双分子反应历程的依2022/12/23第九章卤代烃177

构型翻转是说构型就像伞被大风吹翻转了一样，翻过来，但并不一定是构型的R，S构型必然变化。因为新生成的产物要依据新的四个基团排顺序。2022/12/16第九章卤代烃51构型SN2反应的立体化学：Walden(瓦尔登)转化是SN2反应的重要标志。①一步完成，亲核试剂Nu-与底物RX协同完成；②C－Nu键的生成与C－X键的断裂同时进行，V=k[亲核试剂][底物]。二级反应。③发生Walden构型翻转，产物为单一的构型翻转结构。SN2反应的特点：例1：例2：SN2反应的立体化学：Walden(瓦尔登)转化是SN2反应2022/12/23第九章卤代烃1792022/12/16第九章卤代烃532022/12/23第九章卤代烃180㈡单分子亲核取代反（SN1）应机理2022/12/16第九章卤代烃54㈡单分子亲核取代反（2022/12/23第九章卤代烃181单分子亲核取代反应机理证明和依据1反应动力学证明反应速度与亲核试剂无关，只与底物的浓度相关，属于一级反应。2立体化学证明用光活性试剂反应得到的产物是外消旋的。因此，SN1机理是离去基团首先自己慢慢离去，而后亲核试剂再与碳正离子反应，双面进攻各占50%概率，生成外消旋产物。3正碳离子重排，是SN1反应的突出标识，很多时候有重排产物。2022/12/16第九章卤代烃55单分子亲核取代反应机理2022/12/23第九章卤代烃1822022/12/16第九章卤代烃562022/12/23第九章卤代烃183反应机理两步反应（SN1反应是分两步完成的）。第一步：碳正离子2022/12/16第九章卤代烃57反应机理两步反应（SN2022/12/23第九章卤代烃1842022/12/16第九章卤代烃582022/12/23第九章卤代烃185模型图2022/12/16第九章卤代烃59模型图2022/12/23第九章卤代烃186SN1反应常伴随着C+的重排：①分步进行，正碳离子是中间体，常有重排产物出现。②速率决定步为C－X解离，v=k[RX],一级反应。③产物为外消旋化混合物，构型保持与构型转化各50%。SN1的特点：2022/12/16第九章卤代烃60SN1反应常伴随着C+2022/12/23第九章卤代烃187㈢影响亲核取代反应的因素

烷基结构的影响(2)卤原子的影响(3)亲核试剂的影响(4)溶剂极性的影响2022/12/16第九章卤代烃61㈢影响亲核取代反应2022/12/23第九章卤代烃188A烷基结构对SN2反应的影响

对于SN2，由于亲核试剂要从卤离子的背后接近α-C原子，所以，烷基的结构如果空间位阻或者叫障碍太大，致使亲核试剂难以接近或者无法α-C，就会使亲核反应速度减慢甚至不反应。所以，α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，过渡态也越不稳定，反应就越慢。所以，空间位阻越大，SN2就越慢。∴SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX

(1)烷基结构的影响2022/12/16第九章卤代烃62A烷基结构对SN22022/12/23第九章卤代烃1892022/12/16第九章卤代烃632022/12/23第九章卤代烃1902022/12/16第九章卤代烃642022/12/23第九章卤代烃1912022/12/16第九章卤代烃65B烷基结构对SN1反应的影响

SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。碳正离子的稳定性是：SN1反应的速度是：B烷基结构对SN1反应的影响SN1反应决定于碳正离子的2022/12/23第九章卤代烃1932022/12/16第九章卤代烃67烷基结构对亲核反应的影响如下：即：叔卤代烷主要进行SN1反应；伯卤代烷主要进行SN2反应；仲卤代烷同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

而烯丙基卤和苄基卤则以其他条件为依据，它们无论SN1和SN2都进行的非常快。烷基结构对亲核反应的影响如下：即：叔卤代烷主要进行SN1反2022/12/23第九章卤代烃195(2)卤原子的影响（离去基团的影响）离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利（无论SN1还是SN2，但主要对SN1影响较大）。

SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F

离去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl）2022/12/16第九章卤代烃69(2)卤原子的影响（2022/12/23第九章卤代烃1962022/12/16第九章卤代烃702022/12/23第九章卤代烃1972022/12/16第九章卤代烃712022/12/23第九章卤代烃1982022/12/16第九章卤代烃722022/12/23第九章卤代烃199

为什么无论是SN1还是SN2都是一个顺序？因为两个反应机理都与离去基团的离去速度有关。对SN2,越离去得快，就越快生成产物。而对SN1而言，离去基团越快离去，就越快生成中间体正碳离子，这一步是速率决定步，自然反应速度加快了。

为什么I都易离去呢？A它的P轨道与碳的P轨道能级相差太大，匹配太差就易断裂。B它的外层电子层数太多，电子云密度大，容易被极性离子极化发生反应。2022/12/16第