浙江省高中化学夏令营：电解质溶液和电离平衡苏教

更正P123第一个符号<改为>P125中间pH=……=4.73为4.75P130L8改为:2.影响水解的……P131中间（3）溶解度规则1编辑pptWelcometo2编辑ppt3编辑ppt电解质溶液和电离平衡浙江大学化学系

郭伟强4编辑ppt所谓“溶液”通常是指电解质溶液。通过对溶液及电离平衡的研究，可以对溶解、水解以及分布等概念有一个正确的理解，有利于对其他知识的深入学习。5编辑ppt§7-１弱酸、弱碱的电离平衡

Ionizationequilibriumweakacidsandweakbase酸碱理论：酸碱电离理论(1880~1890年，阿仑尼乌斯）：酸——电离出的阳离子全部是H+的化合物碱——电离出的阴离子全部是OH-的化合物酸碱质子理论（1923年，布朗斯特和劳莱）：酸——能给出质子的物质碱——能接受质子的物质

酸碱电子理论（1963年，路易斯）：碱——能给出电子的物质酸——能接受电子的物质6编辑ppt任何一种电解质在相应的溶剂中都有一定的解离，只是程度有不同。强电离质在水溶液中完全电离HCl=H+(aq)+Cl-(aq)弱电解质的解离程度较小，在水溶液中只有小部分电离，未电离的分子与离子之间形成平衡:7编辑ppt—、电离平衡常数弱电解质在溶液中是部分电离：在此平衡中，不论物质的起始浓度如何，只要温度恒定，其电离平衡常数就是一个定值，且与各组分的平衡浓度有如下关系：8编辑ppt电离平衡常数只和物质种类及温度有关1、平衡常数是温度的函数——反应的吉布斯自由能不同2、不同物质的化学键不同——使其电离的难易程度不同电离平衡常数越大其电离越易，相应地其酸(碱)性越强9编辑ppt名称化学式温度K值盐

酸

HCl251.0103

硝酸HNO32520.9硫酸H2SO4251.01031.210—2甲酸HCOOH251.7710—4乙酸CH3COOH201.7610—5苯乙酸C6H5CH2COOH254.910—5苯酚C6H5OH256.210—5磷酸H3PO25187.610—36.310—6

4.410—13硫化氢H2S181.310—77.110—15亚硫酸H2SO3181.310—26.310—8NOTE:硼酸为单元酸10编辑ppt不同电解质的电离平衡常数相差越大，转化程度越大。Ka值相近时则可互相转化。强电解质能促进弱电解质的生成相当于“强酸置换弱酸”11编辑ppt有几个概念是必须搞清楚的：酸碱的强度——酸碱给出或得到质子能力的大小，以解离常数ka、kb表示;酸碱的浓度——溶质的分析浓度，即总浓度，以C

表示；溶液的酸度——溶液中H+的活度，即H+的平衡浓度，以pH表示。弱酸(碱)的电离度——溶液中弱电解质电离的难易程度，用表示。二、弱酸弱碱水溶液的pH值计算12编辑ppt1.一元酸碱溶液的pH计算A)对强酸[H+]=C(HA)

如果强酸浓度很小时，那就不相同了，需按下式计算：[H+]2-C[H+]-Kw=0一元强酸pH值计算公式由来13编辑pptDiscussion:CHCl>10-6,[H+]=CCNaOH>10-6,[OH-]=CCHCl<10-8,pH=7;CNaOH<10-8,pOH=73.10-6>C>10-8,需考虑水的电离.根据分析化学误差理论的一个原则:当两项作加减处理时，相差20倍以上时可忽略小的一项，由此引起的误差是可以接受的。14编辑pptB）对一元弱酸15编辑ppt

很显然：1)Ka、c、α三者中只要已知任何两个，便可得第三个数。2)已知任何一个，可知其他两个的比值。3)c和α成反比，是为稀释定律如前所说，只要α≤5%，便可视1-α=1。此时，当c/Ka400时α≤5%。16编辑ppt据此：只要c/Ka400，便可得：1-α=1c/Ka100300400500α(%)9.55.64.94.4严格而论，还应有cKa≥20Kw成立，方可有上式成立。一元弱酸pH值计算的详细处理17编辑ppt多元酸只考虑第一级解离。通常，因第二级解离受到第一级解离的抑制(同离子效应)，此时可按一元弱酸处理：2.多元酸碱溶液的pH计算但严格而论，只有满足2Ka2/[H+]<0.05时才能忽略第二级的解离。一元弱碱和多元弱碱均可照此办理。详细处理18编辑ppt例：求0.01和0.001mol/L氨水溶液的pH．

(见P122例7-1)分析：两条件时的Ckb均大于20Kw，但C/kb分别为555.6和55.6，前者可直接用最简式进行计算，而后者则必须用近似式解方程求得。处理：1、2、19编辑ppt再讨论3.溶液浓度与存在形态的关系这是具有普遍意义的结论，即对任何弱酸都适用。在=50%时：可求得20编辑ppt换一种表示方法：对一元弱碱的处理完全相似。21编辑ppt再讨论多元酸碱(以H2A为例)：多元酸中显然Ka1>Ka2，对常见多元酸还有Ka1/Ka2>

104~106，即第一步电离远易于第二步。当c远大于Ka1，第二步解离可忽略，因为：⑴Ka1>Ka2，第二级解离本身就难⑵第二级解离受到第一级解离的抑制

⑶第一级解离而生成的HA-本来就不多，第二级解离自然也就可忽略了。22编辑ppt4.溶液中各存在形态的分布情况解离的难易还可从各存在形态的分布中看出。可以像P123例7-2那样计算而求得磷酸四种存在形式的浓度，但这样计算实在太麻烦。以一元弱酸为例进行讨论：23编辑ppt有三种方法：不简化假定:每个可能存在组分都列出方程，解联立方程组得出。方程数多而复杂，不易求得图解法:方法简单直观，但一图专用，浓度变化后即需换图利用分布系数:溶液中某组分的平衡浓度占该物质总浓度的分数主要介绍多组分体系中相关组分间有如下关系存在：

CA＝[A]＋[HA]＋[H2A]＋[H3A](物料平衡)

往往需要了解在一定条件下各型体的平衡浓度24编辑ppt不简化假定:每个可能存在组分都列出方程，解联立方程组得出。如P123例7-2方程数多而复杂，不易求得，可借助计算机处理25编辑ppt图解法:以浓度对数图为常用。方法简单直观，但一图专用，浓度变化后即需换图(a)一元酸体系(b)二元酸体系26编辑ppt图解法:以浓度对数图为常用。(c)配合物体系(d)氧化还原体系27编辑ppt利用分布系数:

溶液中某组分的平衡浓度占该物质总浓度的分数分布系数与该物质的总浓度无关。分布系数的大小能定量地说明溶液中各种酸碱组分的分布情况，并可直接求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。28编辑ppt对一元弱酸HA，其离解平衡为：根据定义：29编辑ppt即：由此可知任一酸度下的平衡浓度[HA]=HA·C总同理可得：30编辑ppt由图可知，在pH>pKa时，以[Ac—]为主；在pH<pKa时，以[HAc]为主。在HA=A=0.5时，[HA]=[A—]，pH=pKa

31编辑ppt三元酸体系：32编辑ppt综合上例，可得计算分布系数的通式：令0=133编辑ppt换个角度考虑：如以酸形成常数(质子化常数)来替代酸离解常数，以布朗斯特碱的质子化常数为例，PO43-可以分三步质子化而成为H3PO4：34编辑ppt这三步质子化反应的总和为PO43-＋3H+=H3PO4

其总质子化常数记为35编辑ppt36编辑ppt同理可得通式：37编辑ppt对配合物体系，也有类似情况：可与配位平衡体系的分布情况计算方法比对。38编辑ppt【例】求pH=4.00和10.00时0.0100mol/L的H2C2O4溶液中的[H2C2O4]和[C2O42－]

【解】Ka1=10－1.22,Ka2=10－4.19，=1，

=1/Ka2=104.19，=1/Ka1Ka2=105.41.39编辑pptApH[H＋]0[H2C2O4]2[C2O42－]4.001.00×10－41.03×10－31.03×10－50.393.9×10－310.001.00×10－102.65×10－152.65×10－171.000.0100由图可知：pH<1.23时以H2C2O4为主，pH=1.23时H2C2O4与HC2O4-等量，在1.23<pH<4.21之间则HC2O4-为主，……即P124的结论40编辑ppt

图H3PO4的δ-pH图H3PO4的p=2.16，p=7.21，p=12.32。4.52

多元弱酸溶液41编辑ppt【例】在铜氨溶液中，当氨的平衡浓度为1.00×10—3mol/L时，求各形态的分布系数。累积稳定常数log分别为：4.31,7.98,11.02,13.32,12.86【解】：42编辑ppt[NH3]Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+Cu(NH3)52+10-2

0.00030.0632.9532.3164.460.2210-3

0.418.439.443.28.610.003在游离[NH3]=0.001mol/L时：43编辑ppt[NH3]Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+Cu(NH3)52+10-2

0.000310.0632.9532.3164.460.2210-3

0.418.439.443.28.610.00310-4

24.3849.7923.282.560.051.7×10-644编辑pptToSum:两分布系数曲线图中，每种型体都存在δi的最大值。若某pI处某型体δ值很大，而其它型体的δ很小，则该型体为优势组分。比较两分布曲线图，可发现:要使某型体有占绝对优势(δ＞0.95)的区间，两相邻的pK值必须满足ΔpK（或pH）＞2.6质子酸碱多能满足此要求，无机配体配合物很难满足。故无机配体配合物难以简化计算，即形不成实际的滴定应用。45编辑ppt三、缓冲溶液Buffers缓冲溶液是分析化学实验或其他化学实验中经常使用的重要试液之一，通常所指的缓冲溶液是一种能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保持溶液pH值基本不变的溶液，一般由弱酸(碱)以及其共轭碱(酸)所组成,能控制氢离子浓度。46编辑ppt1、缓冲作用缓冲溶液的缓冲作用主要依靠弱酸（碱）的弱电离平衡。当它与其共轭碱（酸）共存时，其pH值取决于下列关系：即溶液的pH或pOH值除由组成缓冲溶液的弱酸(碱)的固有性质pKa或pKb所决定外，还受缓冲溶液中弱酸(碱)及其共轭就(酸)的浓度比的影响。47编辑ppt1L浓度为0.1mol/L的HAC-NaAc缓冲溶液体系可见，缓冲作用十分明显。pHAdd0.001molNaOHAdd0.01molNaOHBuffer4.744.754.83Water7.0011.012.048编辑ppt2、缓冲容量缓冲容量是指缓冲溶液抵御外来强酸强碱的能力，它以缓冲指数β的大小来衡量。缓冲容量与pH的关系任何一种缓冲溶液都有一定的缓冲容量，即外加的酸或碱过多，将使缓冲溶液失效。49编辑ppt由图可知：强酸强碱只有在浓度大时才有较大缓冲指数，且不能抵御稀释作用，故不属于缓冲溶液．弱酸及其共扼碱浓度为1︰1时β有最大值，即有最大的缓冲容量。缓冲容量与pH的关系50编辑ppt综上所述，可得如下结论：1）、βC2）、［HA］=［A—］时，β有极大值3）、［HA］与［A—］相差越大β越小。（相差为10倍时，）4）、公式中的C为总浓度，即弱酸和其共轭碱的总浓度。51编辑ppt3、缓冲范围一元弱酸(碱)缓冲溶液：pKa土1

pH单位或pKb土1

pＯH单位。在此范围以外，因Buffer的一组分浓度很低，缓冲容量很小，效果很差。对二元弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成的缓冲溶液的缓冲范围较为复杂。根据pKa1和pKa2的差值，可以组成分段的和连续的两类缓冲溶液。52编辑ppt三、缓冲范围若ΔpKa大于2.6，在H2A溶液中加适量NaOH，可在两个区间(pKa1士1和pKa2士1)构成缓冲范围，即H2A/HA-和HA-/A2-两对缓冲溶液。若ΔpKa＜2.6，则可连续构成从pKa1一1到pKa2＋l间的缓冲溶液。同理，按pKa值作适当的组合，将不同酸混合可构成广谱性缓冲溶液。53编辑ppt4、缓冲溶液的有关计算A.缓冲溶液的pH值例:0.1mol/L的HAc150mL和0.2mol/L的NaAc100mL混合后的pH值是多少?分析:

两溶液非等摩尔混合,pH值不会是4.74。因是碱多，会大于4.74。解:54编辑pptB．缓冲溶液的配制例：配制氨基乙酸总浓度为0.100mol/L的缓冲溶液(pH=2.00）100mL，需氨基乙酸多少克？还需加多少毫升1mol/L的酸或碱，为什么？解：根据CV=m/M，可得：即，需要氨基乙酸0.75克。55编辑ppt再求加什么？加多少？0.1mol/L氨基乙酸的pH值：显然需要加酸才能使pH值降至2.00Q：要加多少呢？自己计算，答案为6.9mL56编辑ppt5、金属离子缓冲溶液和配位体缓冲溶液由于配合物的离解与弱酸（碱）离解平衡都属弱电离平衡，与后者相似，前者也可组成金属离子缓冲溶液和配位体缓冲溶液：57编辑ppt§7-2盐类的水解

TheHydrolysisofsalts一、盐的种类和基本性质定义：盐是酸分子中的氢原子被金属原子置换(取代)而成的化合物。种类：有正盐、酸式盐、碱式盐、复盐、络盐等。基本性质：常温下一般为晶体，绝大多数为强电解质。溶解度随物质不同有很大差别。58编辑ppt二、各类盐的水解定义：物质加水所引起的分解作用。通常是指无机盐的水解。常规的盐是酸和碱的产物，溶于水中后必然有重新生成相应的酸和碱的趋势。根据生成的酸或碱的强度不同，将使溶液的酸碱性有本质的区别。有机物也会水解，如蛋白质水解成水解蛋白。此处不讨论有机物水解。溶于水后溶液的pH值则以相应酸碱的强弱决定。59编辑ppt二、各类盐的水解规律：1、强酸和强碱在水中都立即全部电离，相应盐解离后产生的Na+或Cl-不会引起体系酸碱度的变化。2、弱酸和弱碱在水中只能部分电离，相应盐溶于水后产生的酸根或碱性阳离子有较强的生成相应酸或碱的倾向，将消耗水中H+或OH-而引起体系酸碱度的变化。3、酸(或碱)越弱，水解后引起体系中H+(或OH-)的降低值越大，引起pH值额度变化值也越大。60编辑ppt1、强酸强碱盐如规律2所言，强酸强碱盐(NaCl等)溶于水后不改变溶液酸碱度，因而，也就认为“不水解”。61编辑ppt2、弱酸强碱盐现象：弱酸强碱盐溶于水后因有生成弱酸趋势而消耗水中的H+，从而使溶液呈碱性。原因：总反应：62编辑ppt水解平衡常数Kh只要该酸不太弱，且其浓度不太稀，则可用最简式计算其pH值。63编辑ppt3、强酸弱碱盐其处理程序与强碱弱酸盐完全相同，只是将其中的酸与碱位置互换而已。因而不用多言而直接给出结论即可。(以NH4Cl为例)64编辑ppt应用实例例：0.1mol/LNaAc溶液的pH值。解：NaAc水解而生成HAc和OH-，由于KaC>20Kw,且C/Ka>400，可直接用最简式进行计算。如果按书上P129例7-6方法计算，结果相同。65编辑ppt4、弱酸弱碱盐分析：弱酸弱碱盐因其酸碱两部分都会水解，都对体系pH值的改变有“贡献”。溶液的pH值具体数据则要视两者的相对强弱而定。判断：酸碱性越弱的，其水解趋势越大，引起pH值的改变量也越大，因而体系的酸碱性由它决定，具体数据由两者的比例决定。66编辑ppt0.1mol/LNH4F的pH值67编辑ppt0.1mol/LNH4F的pH值然后可依据C’(HF)=9.

610-5或C’(NH3H2O))=9.

610-5,从酸式或碱式分别计算体系的pH值。水解掉的组分的量为：68编辑ppt69编辑ppt其实，还有另一算法：前提是KaC>20Kw,且C>20Ka,

C>20KbKa＞Kb时溶液呈酸性，Ka＜Kb溶液呈碱性。70编辑ppt5、多元酸根多元酸根同时具有酸式解离和碱式解离的趋势，溶液的酸碱度要视两种趋势的相对大小而定。以HCO3-为例，其酸式解离的趋势由Kb2决定，而其碱式解离则由Ka2决定。由于大多数酸式盐的Kb2和Ka2都不大，因而溶液的pH值可直接用下式进行计算：71编辑ppt三、影响水解的因素温度：K是温度的函数，升温有利于水解浓度：稀释有利于水解的进行体系pH值：对强酸弱碱盐或强碱弱酸盐，增加其“弱”的部分能促进水解72编辑ppt§7-3难溶物的溶度积

Thesolubilityproductofinsolublecompounds任何一种化合物在水中都有一定的溶解趋向，所差就是溶解度大小而已，就如NaCl能完全溶解而AgCl只能部分溶解。难溶化合物微量溶解后成为饱和溶液，大部分难溶化合物的溶解部分几乎能全部电离。在一定温度下，溶解速率和沉淀速率相等时达到沉淀-溶解平衡。73编辑ppt一、溶度积常数(Ksp)１．溶度积(积分以AgCl为例)对于AgClAg++Cl-，K=[Ag+][Cl-]/[AgCl]由于是饱和溶液，其[Ag+][Cl-]的乘积为常数。一般形式AnBm中：同类型沉淀，ＫSP大的溶解度大。74编辑ppt2、溶度积和溶解度溶解度：一定温度下每升饱和溶液中所含溶质的物质的量。(过去的单位为g/100mL水)从理论上讲，溶解度和溶度积都反映了难溶电解质的溶解能力，但由于实际上可能发生许多不可预料的副反应和其他情况，除少数几种化合物外，很多难溶电解质的溶解度和溶度积不能直接互算。以可以互算的物质为例。75编辑ppt例：298K时Ag2CrO4在水中溶解度为4.3mg,求其KSP分析：Ag2CrO4溶解后即解离，两离子水解趋势小符合互算条件。解：单位变换：4.3mg/100mL=1.310-4mol/L浓度计算：[Ag+]=2[CrO-4]=2.610-4mol/LKSP计算：KSP=[Ag+]2[CrO-4]=8.810-1276编辑ppt说明：凡溶解后形成的构晶离子有明显副反应的(如水解、分步解离、形成配合物等)不能简单通过溶解度计算KSP值。任何情况下，KSP值与构晶离子浓度的关系是确定的。如KSP(CaCO3)=[Ca2+][CO32-]固有溶解度S0：有时影响很大。77编辑ppt3、溶度积规则溶度积与离子积是不同的概念。溶度积与离子积有紧密的关系。78编辑ppt二、沉淀-溶解平衡的移动主要考虑同离子效应和盐效应同离子效应——往难溶强电解质饱和溶液中加入与该电解质相同的离子，从而使沉淀溶解度降低的效应盐效应——由于有过量强电解质存在而使沉淀溶解度增大并随电解质的增加而增加的现象79编辑ppt1、同离子效应纯水中BaSO4的溶解度为：在0.01mol/LNa2SO4溶液中BaSO4的溶解度为：差别是十分明显的。80编辑ppt2、盐效应盐效应作用的根本原因是大量的强电解质增加了体系的离子强度，降低了离子的活动性，使其活度系数减小，亦即降低构晶离子的“有效浓度”，进而使平衡向右移动，增加了沉淀的溶解度。盐效应的计算十分复杂，一般由实验测得。81编辑pptKNO3溶液中BaSO4的溶解度。Cl-过量后的配位效应82编辑ppt3、沉淀的生成和溶解增大或减小构晶离子的浓度是促使沉淀生成或溶解的唯一条件。离子沉淀完全的标准：10-5

mol/L合理调控实验条件可控制沉淀的生成或溶解。83编辑ppt沉淀生成的方法加沉淀剂：控制沉淀剂量，即要保证沉淀完全，也要避免出现盐效应。例：要使SO42-沉淀完全，需把体系中Ba2+量控制在什么浓度？解：控制Ba2+量使其在溶液的过量部分为1.110-5即可，实际操作时过量部分要更多些。84编辑ppt控制酸碱度：控制合适pH值可使共存的不同金属离子分别沉淀，进而实现分离的目标。KSP开始沉淀pH值沉淀完全pH值Fe(OH)31.110-362.683.68Fe(OH)21.6410-145.899.61从表中可知，控制不同pH值可以分别沉淀Fe3+和Fe2+。同时也可知道，若仅仅是要除去铁的影响，将Fe2+氧化成Fe3+后再沉淀除去更为有利，此时对其他共存离子的影响最小。85编辑ppt考察：什么pH时可使CdS沉淀完全而ZnS不沉淀。KSP需[S2-]应该控制[H+]CdS810-27810-22沉淀完全0.34mol/LZnS210-22210-21不出现沉淀0.21mol/L86编辑ppt控制[H+]在0.21~0.34即可实现完全沉淀CdS而ZnS不沉淀的目标，实际操作时在饱和H2S溶液中控制HCl为0.3mol/L。P132例7-11请自学.87编辑ppt沉淀溶解的方法根据MA====M++A-只要设法减小[M+]或[A-]即可使沉淀趋于溶解。降低离子浓度的方法主要有：生成弱电解质——主要是减少[A-]生成配合物——主要是减少[M+]改变离子价态——对[M+]和[A-]都有影响多因素联用——效果更好，条件也更苛刻88编辑ppt4、沉淀的转化有时，因所研究化合物沉淀的组成、存在形式、表面性质等多种因素对将要进行的研究会产生影响，需要对沉淀进行转化后继续研究。如：CuI↓强烈吸附I2，进行碘量法测铜时，近终点处需加入KSCN使CuI↓转化为CuSCN↓，释放出吸附的I2，从而使滴定反应顺利进行。又如：为免外加阴离子影响，将BaSO4沉淀转化为BaCO3沉淀，分离后酸化即消除了SO42-的影响。89编辑ppt将BaSO4沉淀转化为BaCO3沉淀的平衡常数计算书上已列出(K=1/24)，其数值较小，将使转化不完全，但多次转化后还是可以实现的。类似的应用还有一些，具体要看“得”与“失”何为大。90编辑ppt§7-4离子方程式的书写和配平基本原则：反应前后原子个数相等氧化剂得电子总数与还原剂失电子总数相等化学反应方程式的正确书写和配平是理解、处理化学反应过程的重要步骤，尤其是氧化-还原反应。必须给予重视。91编辑ppt§7-4离子方程式的书写和配平具体过程：根据实验事实写出反应产物分解而列出两个半反应式先配平除H、O外的原子数，然后以H2O、H+、OH-来配平H、O的原子数。调整两半反应间的化学计量数，使得失电子的总数相等。最后配上异电荷离子。

以P135例题所用竖式相加法较为合适。92编辑ppt离子式的其他注意事项：只适合于溶液中或熔化状态仅将强酸、强碱、可溶性盐写成离子，其余为化学式微溶物的情况有特殊要求氨水的书写需视情况而定93编辑ppt两个平衡：HA→H++A-

H2O=H++OH-由电荷平衡：[H+]=[A-]

+[OH-]=C+Kw/[H+]，整理：[H+]2-C[H+]-Kw=0A)Forstrongacids94编辑pptFormonoproticweakacids同样两个平衡:HA=H++A-[A-]=Ka[HA]/[H+]H2O=H++OH- [OH-]=Kw

/[H+]零水准:HA,H2O,得质子平衡条件：[H+]=[A-]+[OH-]代入相关关系:=Ka[HA]/[H+]+Kw/[H+]得：[H+]2=Ka[HA]+Kw95编辑ppt溶液pH计算的准确式与简化式的讨论:精确公式[H+]2=Ka[HA]+Kw

式中[HA]为HA平衡浓度，未知。引入分布系数：δHA=

[HA]/c[HA]=c·δHA=c·[H+]/([H+]+Ka)代入得一元三次方程：[H+]3＋Ka[H+]2－(cKa+Kw)[H+]－KaKw=0仍为精确式96编辑pptDiscussion:

[H+]2=Ka[HA]+Kw