1-11-总-锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展课件

锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展化学与化学工程学院2013级应用化学2015.12锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展化学与化学工程学院1目录

研究背景结构特点与电化学性质制备方法及其条件优化高温固相法共沉淀法溶胶凝胶法微波水热法改性手段掺杂改性表面修饰改性总结与展望目录研究背景2研究背景

工作电压高

能量密度高

自放电效率低优点

循环寿命长

无记忆效应

环保……

快充放电性能差

价格偏高缺点

大电流放电特性不理想

过充放价格偏高电较危险……广泛应用于生产生活！科学家们一直专注于材料的研究

研究背景工作电压高广泛应用于生产生活！科学3正极材料的重要性

正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂在充放电过程中提供锂源

负极材料表面形成钝化膜所需的锂正极材料决定着电池安全、电化学性能（能量密度、倍率充放电性能、高低温充放电性能、循环能力）和价格等关键因素。[1]对正极材料的严格要求：比能量高、比功率大、自放电少、价格低廉、使用寿命长、安全性好；以适用各方面的要求。正极材料的重要性4磷酸铁锂锰酸锂钴酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理论能量密度（mAh/g）170148286274274278实际能量密度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-165电压（V）3.2-3.73.8-3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循环性（次）＞2000＞500差＞300差＞800过渡金属非常丰富丰富丰富贫乏丰富贫乏环保性无毒无毒无毒钴有放射性镍有毒钴、镍有毒安全性能好良好良好差差尚好适用温度(℃)-20～75＞50快速衰减高温不稳定-20～55N/A-20～55常见正极材料及其性能比较磷酸铁锂锰酸锂钴酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料材料主成分LiFeP层状结构三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2优点：较高的、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相可逆容量对较低的成本等[2]起源：1998年，Liu[3]等用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，用氢氧化物共沉淀法制备了LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料，发现该材料的电化学性能比LiNiO2更为优异，十分适合作为电极材料。主要内容：简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一个设想。层状结构三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2优点：6结构特点常见的的三元材料有：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等，研究者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例,研究了三元正极材料的结构、电化学特性等性质。层状结构三元体系正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

具有与LiCoO2相似的α-NaFeO2结构，R-3m空间群，三方晶系，其晶体结构如图1[4]所示。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，O2-离子占据立方紧密堆积结构中阵点的位置，Li+和过渡金属离子则占据密堆积结构中的八面体空位，且交替排列在立方密堆积结构的（111）面上，分别位于3a和3b位置，O2-离子位于6c位置。图1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构示意Fig.1StructureofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构特点常见的的三元材料有：LiNi0.5Co0.2Mn0.7电化学性质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的理论比容量高达277.8mAh/g。在充放电的过程中，氧化还原电对Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+具有电化学活性，而Mn4+是电化学惰性的，只是起到稳定材料结构的作用，Co3+的存在抑制了锂镍阳离子的混排。[2]图2锂镍混排结构示意图电化学性质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的理论比容量8制备方法及制备条件优化目前较为常用的层状结构三元正极材料的制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。商用层状结构三元正极材料的制备，则主要是先通过共沉淀法合成前驱体，再混合锂源高温烧结得到产品。制备方法及制备条件优化目前较为常用的层状结构三元正极材料的制9高温固相法固相法是一种传统的制备工艺，一般需要在高温下进行，该法制备的样品具有颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，但其缺点也十分显著，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等。Ohzuku[5]首次采用此法以LiOH·H2O、CoCO3、(Ni+Mn)(OH)2为原料，空气中1000℃烧结15h，首次合成出具有电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物。但因为其严重的缺点，基本上已经很少单独应用，主要是与共沉淀法联合应用。高温固相法固相法是一种传统的制备工艺，一般需要在高温下进行，10高温固相法条件优化球磨法辅助反应物混合更均匀产物的颗粒粒径分布窄成本相对较低研究者致力于改善条件或对样品进行前处理等以使得产品较为均匀。高温固相法条件优化球磨法辅助反应物混合更均匀产物的颗粒粒径分11高温固相法条件优化先采用喷雾干燥

将浆料快速干燥，再用高温固相法合成

防止浆料在干燥过程中出现分层，引起成份分布不均；高温固相法条件优化先采用喷雾干燥将浆料快速干燥，再12高温固相法中不同锂源对材料性能的影响目的高温固相法烧结制备得到正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2探究不同锂源对材料性能的影响，找到最适锂源测试X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)等电化学性能测试手段探究不同锂源对产物的颗粒粒径分布结构、形貌以及电化学新歌能的影响高温固相法中不同锂源对材料性能的影响目的高温固相法烧结制备得13高温固相法中不同锂源对材料性能的影响高温固相法中不同锂源对材料性能的影响14高温固相法中不同锂源对材料性能的影响高温固相法中不同锂源对材料性能的影响15采用LiOH作为锂源合成的材料与采用其他锂源相比,具有较好的层状结构和电化学性能0.1C倍率下的首次充放电容量和库伦效率较高(172.7mAh/g,89.08%),在0.5C、1C倍率下循环50次后,材料的放电容量仍保持在144.5mAh/g和136.2mAh/g。结果高温固相法中不同锂源对材料性能的影响采用LiOH作为锂源合成的材料与采用其他锂源相比,具有较好的16高温固相法中摩尔比对材料性能的影响目的研究了摩尔比对材料性能的影响以CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O为原料，采用高温固相法制备测试采用Ｘ射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对材料的结构和形貌进行了表征，用恒电流充放电测试系统测试材料的电化学性能高温固相法中摩尔比对材料性能的影响目的研究了摩尔比对材料性能17高温固相法中摩尔比对材料性能的影响高温固相法中摩尔比对材料性能的影响18高温固相法中摩尔比对材料性能的影响结果在该实验条件下，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.1:1的样品的阳离子混排程度最低。在同一焙烧条件下，Li/(Ni+Co+Mn)比值偏离其计量比时，对其电化学性能的影响较大，Li/(Ni+Co+Mn)比值小于计量比及大于计量比过多时都会恶化其电化学性能。Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比值应在1.1:1时最为合适。充放电电压为2.6-4.6V，电流密度为0.1C循环3次，0.2C循环20次，0.5C循环20次，在Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为１．１︰１时合成的正极材料的首次放电比容量为181.5mAh/g,43次后的放电比容量为161.5mAh/g，容量保持率为88.98%。高温固相法中摩尔比对材料性能的影响结果在该实验条件下，Li/19共沉淀法定义：沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在

混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。对比：与传统固相法相比有以下优点：原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时间大幅降低。[10]共沉淀法定义：沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混20共沉淀法装置示意图共沉淀法装置示意图21传统共沉淀法与间接共沉淀法传统共沉淀法将锂盐与镍、钴、锰的盐共沉淀，直接高温烧结。缺点：由于锂盐溶度积较大，一般难以与过渡金属一起形成共沉淀，间接共沉淀法共沉淀与高温固相法相结合；一般是先配制计量比过渡金属盐溶液，加入沉淀剂得到三元混合共沉淀前驱体，过滤洗涤干燥后与锂盐混合烧结；或者在过滤前将锂盐加入混合共沉淀前驱体的溶液中，蒸发或冷冻干燥，再进行高温烧结。相比传统共沉淀法，间接共沉淀法具有：原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时间大幅降低等优点。传统共沉淀法与间接共沉淀法传统共沉淀法将锂盐与镍、钴、锰的盐22传统共沉淀法与间接共沉淀法张继斌等[13]研究证明，间接共沉淀法比传统共沉淀法制得的材料具有更好的性能。实验过程如下：制备采用改进的碳酸盐共沉淀与高温固相法相结合的方法制备出了高倍率性能的锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2测定通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、循环伏安扫描(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和电化学性能测试等手段对材料进行表征传统共沉淀法与间接共沉淀法张继斌等[13]研究证明，间接共沉23电化学性能表征对比电化学性能表征对比24电化学性能表征对比电化学性能表征对比25传统共沉淀法与间接共沉淀法结果该方法制备的材料具有良好的α-NaFeO2型层状结(R3m(166)),一次粒径平均大小为157nm,二次颗粒成球形.同传统碳酸盐制备得到的材料相比,该材料具备良好的倍率性能和循环性能,在2.7-4.3V电压范围内，0.1C(1.0C=180mAh/g)倍率下,首次放电比容量为156.4mAh/g,库仑效率为81.9%.在较高倍率下,即0.5C、5.0C和20C时,其放电比容量分别为136.9、111.3、81.3mAh/g。在1C倍率下100次循环容量保持率为92.9%,高于传统共沉淀法得到的材料(87.0%).传统共沉淀法与间接共沉淀法结果该方法制备的材料具有良好的α-26共沉淀法条件优化因为锂源、配比、粒径、烧结温度等是控制最终产物的形貌和性能的关键，条件优化的研究也主要集中在上述方面。例如，欧彦楠等[12]则发现粒径的大小影响电池的性能，他们先采用多层基底沉淀法合成镍钴锰酸锂前驱体,然后与碳酸锂混合,最后经高温煅烧,可获得中粒径达8.68μm的镍钴锰酸锂.共沉淀法条件优化27共沉淀法条件优化他们发现随着基底间距增大,镍钴锰酸锂粒径增大.当基底间距为0.5cm时,可获得分布均匀、尺寸相近、形貌一致性高的镍钴锰酸锂.将镍钴锰酸锂样品作为正极材料,组装成纽扣模拟电池测其电性能。共沉淀法条件优化28共沉淀法条件优化结果表明:随着镍钴锰酸锂粒径的减小,其寿命降低,但是比容量增大,最高可达151mAh/g.共沉淀法条件优化29共沉淀法条件优化肖冠[14]制备了不同Ni、Co、Mn配比的三元正极材料，通过电化学测试选取了电化学性能优异的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料为研究重点。研究了焙烧温度，镍钴锰原材料的种类、锂源的选择对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的电化学性能的影响，焙烧温度镍钴锰原材料的种类锂源的选择当焙烧温度为900℃，镍钴锰原料选择镍钴锰的乙酸盐，而锂源选择氢氧化锂或者碳酸锂时，制备出的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料具有较好的电化学性能。共沉淀法条件优化肖冠[14]制备了不同Ni、Co、Mn配比的30共沉淀法条件优化——锂含量马全新等[15]研究锂含量对其电化学性能的影响,共沉淀法条件优化——锂含量马全新等[15]研究锂含量对其电化31共沉淀法条件优化——锂含量共沉淀法条件优化——锂含量32共沉淀法条件优化——锂含量实验结果表明:锂含量(n(Li)/n(Ni+Co+Mn))在1.03～1.09的范围内,随着锂含量的增加,放电比容量略有减小,但循环性能、中值电压以及平台性能都得到提高;当锂含量超过1.09时,循环性能、中值电压以及平台性能开始降低。共沉淀法条件优化——锂含量实验结果表明:锂含量(n(Li)/33共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助张正国[16]则采用氢氧化物共沉淀法，设计了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(LAS)辅助工艺，在pH=11条件下制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的前驱体，经过空气气氛炉900℃下煅烧15h后，对所得样品进行XRD、SEM表征、电性能测试,探讨了LAS添加量对产物的影响。共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助张正国[16]则采用氢氧化34共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助35共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助实验结果表明，LAS不仅不会影响材料的层状结构，还改善了材料颗粒分布，使颗粒分布均匀、粒径均一。在2.5~4.6V电压区间、0.1C的倍率条件下，首次放电比容量高达181.9mAh/g，经过30次循环后，放电比容量为168.2mAh/g，容量保持率达到92.46%。共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助实验结果表明，LAS不仅不36溶胶凝胶法溶胶凝胶法也是制备三元粉体材料的常用方法，它是将含高化学组分的化合物作为前驱体，经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。它能够制备在分子或原子水平上混合均匀的产物，使产物结晶完全，不仅降低煅烧温度、减少结晶时间，还能得到粒径较小且分布均匀的三元材料。溶胶凝胶法溶胶凝胶法也是制备三元粉体材料的常用方法，它是将含37溶胶凝胶法

以Ni(OAc)2·4H2O、Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O、LiOH·H2O在水和乙二醇混合溶剂中形成微粒溶胶-凝胶来合成锂离子蓄电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

粉末X射线衍射分析、循环伏安实验、充放电实验等形成的微粒溶胶-凝胶在480℃预烧4h后,再在空气中800℃保温16h,补锂量5%(摩尔比),所得产物形成稳定的α-NaFeO2型层状有序晶体结构,在2.0--4.4V间,以30mA/g的电流放电,首次放电比容量达168.2mAh/g,经过25次循环后,放电比容量还有162.5mAh/g,容量衰减3.4%,显示出较高的初始放电比容量和良好的循环性能。溶胶凝胶法以Ni(OAc)2·4H2O、Co(OAc)38溶胶凝胶法条件优化王海燕等[18]则对溶胶凝胶法进行了改良，她们在溶胶凝胶法中引入软模板十二烷基磺酸钠(SDS)制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。并通过SEM和XRD研究材料的颗粒粒径与分散性，并通过循环特性测试、充放电测试等手段测定材料的电化学性能。溶胶凝胶法条件优化王海燕等[18]则对溶胶凝胶法进行了改良，39溶胶凝胶法条件优化SEM表明，加入SDS的材料颗粒较细，颗粒大小为60～300nm，分散均匀，没加入SDS的材料颗粒较大，250～600nm，且有部分团聚现象。溶胶凝胶法条件优化SEM表明，加入SDS的材料颗粒较细，40溶胶凝胶法条件优化溶胶凝胶法条件优化41溶胶凝胶法条件优化在0.5C，2.8～4.3V下，加入和没加入SDS的材料首次放电比容量分别是136.8和123.4mAh/g，50次循环后容量保持率分别是90.3%和73.8%。说明加入SDS的溶胶凝胶法制得的三元正极材料性能更好。溶胶凝胶法条件优化42微波水热法微波水热法即利用微波作为加热工具，实现分子水平上的搅拌，克服水热容器加热不均匀的缺点，缩短反应时间，提高工作效率，有加热速度快，加热均匀，无温度梯度，无滞后效应等优点，因此也被应用于三元正极材料的制备。微波水热法微波水热法即利用微波作为加热工具，实现分子水平上的43微波水热法陈鑫等[19]以NiSO4、CoSO4、MnSO4、KMnO4、LiOH为原料,采用微波水热法制备层状镍钴锰酸锂锂电池正极材料,用XRD、SEM和充放电能实验对比研究了微波水热的反应时间和反应温度对最终产物的结构,形貌和电化学性能的影响。微波水热法陈鑫等[19]以NiSO4、CoSO4、MnSO444微波水热法微波水热法45微波水热法实验结果表明:温度在180℃,反应时间为30min时,所制备的镍钴锰酸锂材料电化学性能最优,在2.5-4.5V、0.1C倍率下,首次放电容量为128.21mAh/g,前30次容量保持率为72.14%。可见微波水热法具有操作简单、反应时间短、合成效率高等优点，但是因为反应过程中温度和反应时间对材料形貌和电化学性能的影响非常大，制得的材料性能不如其他方法，也因此没有得到广泛的应用。以后改进方向是如何提高产物的纯度和低温下的结晶度。微波水热法实验结果表明:温度在180℃,反应时间为30min46改性手段LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料的合成方法十分多，研究者们也专注于改良制备条件也获得性能优异的材料，但是三元正极材料还是材料具有一些本征的缺点，如其电导率较低，大倍率性能不佳；振实密度偏低，影响体积能量密度；追求高比容量而采用高充电截止电压，循环性能不稳定，容量衰减较为严重。[10]为解决这些问题，研究者们一般通过元素掺杂和表面修饰等手段来对其进行改性。改性手段LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料的合成方法47掺杂改性掺杂改性一般是通过改变材料的晶格常数或材料中部分元素的价态来提高材料的电化学性能和结构的稳定性。常用的金属元素、非金属元素和稀土元素。而且这些离子的掺杂量是十分重要的，过多过少都会影响材料性能，因为研究者们一直都在探索这些元素的最适含量。掺杂改性掺杂改性一般是通过改变材料的晶格常数或材料中部分元素48金属元素掺杂改性ZHANGYing-jie等[20]采用共沉淀法和固相烧结法相结合合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Ce4+掺杂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池正极材料。金属元素掺杂改性ZHANGYing-jie等[20]采用共49金属元素掺杂改性金属元素掺杂改性50金属元素掺杂改性金属元素掺杂改性51金属元素掺杂改性金属元素掺杂改性52金属元素掺杂改性结果表明，不同Ce4+

含量的正极材料均具有良好的层状结构、结晶度高。放电容量随着Ce4+

含量的增加而有所增加，首次可逆容量的衰减也随着掺杂Ce4+的增加而有所降低。Ce4+的掺杂，提高放电容量，提高循环寿命。在高倍率放电下,可以保持很好的充放电性能。这是由于Ce4+的掺杂稳定了正极材料的层状结构，抑制了阳离子混排,提高了电子导电性和锂离子扩散速率。当Ce4+含量为x=0.2时，0.2C循环50次后的容量保持率为91%。金属元素掺杂改性结果表明，不同Ce4+含量的正极材料均具有53金属元素掺杂改性王东等[21]采用共沉淀法合成锂离子电池正极材料Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2(x=0、0.01和0.02),通过X射线衍射、恒流充放电和循环伏安测试手段,考察了不同掺Cu量对所合成材料的结构和电化学性能的影响。金属元素掺杂改性王东等[21]采用共沉淀法合成锂离子电池正极54金属元素掺杂改性结果表明,Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2与未掺杂的XRD图谱相似,过多掺杂导致杂质相CoCu2O3生成;所有样品中,Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2具有最优的容量保持率和可逆性。金属元素掺杂改性结果表明,Li[(NiCoMn)0.99Cu55非金属掺杂改性张延亮等[22]以醋酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴和氟化锂为原料，采用高温固相法制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2－xFx，采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构和形貌进行了表征，用恒电流充放电测试系统测试材料的电学性能和循环性能。非金属掺杂改性张延亮等[22]以醋酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸56非金属掺杂改性非金属掺杂改性57非金属掺杂改性结果表明：适当的F掺杂可以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的晶体结构稳定性，使其具有良好的电化学性能。合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04

样品具有典型的空间群为R-3m的六方层状α-NaFeO2

结构，且结构完整，阳离子混排程度较低。颗粒大小分布比较均匀，粒径大小在250-660nm。该样品在0.1C放电倍率和2.6-4.6V电压范围的首次放电比容量为181.1mAh/g，并表现出良好的循环性能。非金属掺杂改性结果表明：适当的F掺杂可以提高LiNi1/358稀土金属元素掺杂改性龚诚等[23]以Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2为原料，采用高温固相烧结法，合成高压实型NCM523正极材料。用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、压实密度及充放电测试等方法，对材料的结构、形貌和电化学性能进行了表征，研究了掺杂Sr元素对三元正极材料性能的影响。稀土金属元素掺杂改性龚诚等[23]以Li2CO3和Ni0.559稀土金属元素掺杂改性稀土金属元素掺杂改性60稀土金属元素掺杂改性实验结果表明，掺Sr后，三元正极材料的一次颗粒和晶胞体积增大;掺杂样品的压实密度达到3.70g/cm3

，比未掺杂样品提高7.2%左右。掺Sr量为0.10%的样品，1C下比容量达到154mAh/g，体积比能量密度比未掺杂样品高8%，100周循环后，所合成的高压实型NCM523材料的容量保持率达到94.2%。稀土金属元素掺杂改性实验结果表明，掺Sr后，三元正极材料的61表面修饰改性表面修饰一般指在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质，大多不会改变材料的主体结构和容量。适当厚度、均匀的修饰层能提高电子导电率，减少电解液对正极活性物质的侵蚀，保护材料结构，亦能抑制高电压下电解液的分解，从而改善其循环稳定性和倍率性能。[10]此外,导电性较高的包覆层,可以提高电极的导电能力,从而提高倍率性能。目前常用的既有单质如Ag等，也有氧化物如Li3PO4等。表面修饰改性表面修饰一般指在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质，62单质修饰曾姝等[24]以碳酸盐为沉淀剂,采用共沉淀法合成晶型良好的亚微米级Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末,并将其与AgNO3复合,采用无电流分解沉积法制备出了Ag表面修饰的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2/Ag电极材料。利用X-射线衍射、扫描电镜及电化学测试等方法表征材料的结构、形貌和电化学性能。单质修饰曾姝等[24]以碳酸盐为沉淀剂,采用共沉淀法合成晶型63单质修饰单质修饰64单质修饰结果表明:Ag单质的存在可明显改善Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的电化学性能,尤其是倍率特性,以0.2C、0.5C、1C倍率放电进行测试,经过40次循环后比容量分别为156.2、144.3、137.7mAh/g,其容量保持率分别为96.2%、95.3%、93.9%。Ag的表面修饰能使Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2电荷转移阻抗大幅度减小,阻抗从65Ω减小到50Ω。单质修饰结果表明:Ag单质的存在可明显改善Li(Ni1/3C65单质修饰代客化等[25]采用银镜反应法对Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料进行了Ag表面修饰。表面元素分布测试表明,Ag均匀分布在Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2颗粒表面。单质修饰代客化等[25]采用银镜反应法对Li(Ni1/3Co66单质修饰未经表面修饰的材料在C/5、C/2和1C倍率下放电容量分别为168、160、146mAh/g,经过Ag表面修饰的材料在C/5、C/2和1C倍率下放电容量分别为159、149、140mAh/g,容量有所下降。单质修饰未经表面修饰的材料在C/5、C/2和1C倍率下放电容67单质修饰但经过Ag表面修饰后的材料50次循环容量保持率从91.2%提高到97.8%。充电后对材料的DSC测试表明,Ag表面修饰还可以改善材料的安全性能。单质修饰但经过Ag表面修饰后的材料50次循环容量保持率从9168单质修饰陈书礼等[26]研究了石墨烯含量对镍钴锰酸锂三元材料电极性能的影响。单质修饰陈书礼等[26]研究了石墨烯含量对镍钴锰酸锂三元材料69单质修饰单质修饰70单质修饰试验结果表明：石墨烯添加量为6%和8%时，2.0C充、放电的比容量分别为133.0mAh/g和134.0mAh/g，以0.3C循环100次后的比容量保持率分别为83.4%和85.3%。可见，石墨烯添加量为6%的电极具有性能和成本优势，而且石墨烯的加入还会增加电池的导电能力。单质修饰试验结果表明：石墨烯添加量为6%和8%时，2.0C充71氧化物修饰——Li3PO4张睿等[27]采用氢氧化物共沉淀法制备了锂离子电池正极材料前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2,并用流变相反应法合成了Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子电池正极材料。运用X射线粉末衍射和恒电流充放电对产物进行了结构和电化学性能的表征。氧化物修饰——Li3PO4张睿等[27]采用氢氧化物共沉淀法72氧化物修饰——Li3PO4氧化物修饰——Li3PO473氧化物修饰——Li3PO4氧化物修饰——Li3PO474氧化物修饰——Li3PO4结果表明：Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2具有标准的层状α-NaFeO2结构,样品为1μm左右的片状一次颗粒聚集而成的类球形二次颗粒。掺杂1%(质量分数)Li3PO4的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子电池在0.1C的倍率下首次放电比容量达到188.6mAh/g(2.2~4.6VvsLi+/Li),30次循环后容量保持率为92.9%。循环伏安、交流阻抗测试表明Li3PO4的掺杂可减少充放电过程中电解液和电极之间的电荷传递电阻和锂离子扩散电阻,减小极化作用,从而提升了Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2材料的电化学性能。氧化物修饰——Li3PO4结果表明：Li3PO4掺杂的Li(75氧化物修饰——Ni3（PO4）2崔妍和徐盛明[28]先用控制结晶的方法获得‘LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2’再在其上面覆上一层微粒，在高截止电压下通过电化学阻抗谱和恒电流测量研究涂层是否能够提高材料的倍率性能和循环寿命。氧化物修饰——Ni3（PO4）2崔妍和徐盛明[28]先用控制76氧化物修饰——Ni3（PO4）2氧化物修饰——Ni3（PO4）277氧化物修饰——Ni3（PO4）2氧化物修饰——Ni3（PO4）278氧化物修饰——Ni3（PO4）2氧化物修饰——Ni3（PO4）279氧化物修饰——Ni3（PO4）2恒电流测量结果表明拥有Ni3（PO4）2涂层的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2拥有优秀的容量保持率，在2.7—4.6V，5℃，循环10次仍保持有99％的容量。而电化学阻抗谱（EIS）的实验表明，该涂覆的样品的电流密度比LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2大。所有结论表明的Ni3（PO4）2包覆可以显着地提高了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的高倍率性能，尤其是在高截止电压的情况下。氧化物修饰——Ni3（PO4）2恒电流测量结果表明拥有Ni380氧化物修饰——纳米SnO2孙艳光等[29]通过溶胶-炭负载法优化可控合成纳米SnO2/C，粒径控制在8-15nm，并通过载体转移法将其修饰在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面。氧化物修饰——纳米SnO2孙艳光等[29]通过溶胶-炭负载法81氧化物修饰——纳米SnO2氧化物修饰——纳米SnO282氧化物修饰——纳米SnO2纳米SnO2的存在促使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

的倍率性能和循环性能改善，在0.5C、1C、2C、5C下充放电，首次放电容量分别提高了3.75%、0.96%、6.41%、8.71%，1C倍率循环50次之后，容量保持率由71.35%提高至92.14%。氧化物修饰——纳米SnO2纳米SnO2的存在促使LiNi183总结与展望层状结构三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2因为具有较高的可逆容量、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相对较低的成本等优点，近年来成为研究热点。以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

为例，其具有与LiCoO2相似的α-NaFeO2结构，R-3m空间群，三方晶系，理论比容量高达277.8mAh/g。目前较为常用的层状结构三元正极材料的制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。制备方法对材料的性能影响很大，锂源、配比、粒径、烧结温度等是控制最终产物的形貌和性能的关键。而研究者们探索的制备条件优化也主要集中在上面几个方面。总结与展望层状结构三元正极材料LiNixCoyMn1-x-y84总结与展望但是三元正极材料还是材料具有一些本征的缺点，如其电导率较低，大倍率性能不佳；振实密度偏低，影响体积能量密度；追求高比容量而采用高充电截止电压，循环性能不稳定，容量衰减较为严重。因此除却合成条件的优化，研究者们也专注于材料的改性以提高材料的性能，一般通过元素掺杂和表面修饰等手段来对其进行改性。总结与展望但是三元正极材料还是材料具有一些本征的缺点，如其电85总结与展望未来因为层状层状结构三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的研究也主要集中在制备条件的优化和改性上面。一方面，探究最适锂源及其配比，同时想方设法更好得控制烧结温度以获得良好的粒径等；另一方面，探究合适的掺杂元素及其用量，或寻求最合适的材料进行表面修饰或包覆，以此提高材料的性能。总结与展望未来因为层状层状结构三元正极材料LiNixCoyM86Theend！Theend！87锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展化学与化学工程学院2013级应用化学2015.12锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展化学与化学工程学院88目录

研究背景结构特点与电化学性质制备方法及其条件优化高温固相法共沉淀法溶胶凝胶法微波水热法改性手段掺杂改性表面修饰改性总结与展望目录研究背景89研究背景

工作电压高

能量密度高

自放电效率低优点

循环寿命长

无记忆效应

环保……

快充放电性能差

价格偏高缺点

大电流放电特性不理想

过充放价格偏高电较危险……广泛应用于生产生活！科学家们一直专注于材料的研究

研究背景工作电压高广泛应用于生产生活！科学90正极材料的重要性

正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂在充放电过程中提供锂源

负极材料表面形成钝化膜所需的锂正极材料决定着电池安全、电化学性能（能量密度、倍率充放电性能、高低温充放电性能、循环能力）和价格等关键因素。[1]对正极材料的严格要求：比能量高、比功率大、自放电少、价格低廉、使用寿命长、安全性好；以适用各方面的要求。正极材料的重要性91磷酸铁锂锰酸锂钴酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理论能量密度（mAh/g）170148286274274278实际能量密度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-165电压（V）3.2-3.73.8-3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循环性（次）＞2000＞500差＞300差＞800过渡金属非常丰富丰富丰富贫乏丰富贫乏环保性无毒无毒无毒钴有放射性镍有毒钴、镍有毒安全性能好良好良好差差尚好适用温度(℃)-20～75＞50快速衰减高温不稳定-20～55N/A-20～55常见正极材料及其性能比较磷酸铁锂锰酸锂钴酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料材料主成分LiFeP层状结构三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2优点：较高的、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相可逆容量对较低的成本等[2]起源：1998年，Liu[3]等用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，用氢氧化物共沉淀法制备了LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料，发现该材料的电化学性能比LiNiO2更为优异，十分适合作为电极材料。主要内容：简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一个设想。层状结构三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2优点：93结构特点常见的的三元材料有：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等，研究者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例,研究了三元正极材料的结构、电化学特性等性质。层状结构三元体系正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

具有与LiCoO2相似的α-NaFeO2结构，R-3m空间群，三方晶系，其晶体结构如图1[4]所示。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，O2-离子占据立方紧密堆积结构中阵点的位置，Li+和过渡金属离子则占据密堆积结构中的八面体空位，且交替排列在立方密堆积结构的（111）面上，分别位于3a和3b位置，O2-离子位于6c位置。图1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构示意Fig.1StructureofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构特点常见的的三元材料有：LiNi0.5Co0.2Mn0.94电化学性质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的理论比容量高达277.8mAh/g。在充放电的过程中，氧化还原电对Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+具有电化学活性，而Mn4+是电化学惰性的，只是起到稳定材料结构的作用，Co3+的存在抑制了锂镍阳离子的混排。[2]图2锂镍混排结构示意图电化学性质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的理论比容量95制备方法及制备条件优化目前较为常用的层状结构三元正极材料的制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。商用层状结构三元正极材料的制备，则主要是先通过共沉淀法合成前驱体，再混合锂源高温烧结得到产品。制备方法及制备条件优化目前较为常用的层状结构三元正极材料的制96高温固相法固相法是一种传统的制备工艺，一般需要在高温下进行，该法制备的样品具有颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，但其缺点也十分显著，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等。Ohzuku[5]首次采用此法以LiOH·H2O、CoCO3、(Ni+Mn)(OH)2为原料，空气中1000℃烧结15h，首次合成出具有电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物。但因为其严重的缺点，基本上已经很少单独应用，主要是与共沉淀法联合应用。高温固相法固相法是一种传统的制备工艺，一般需要在高温下进行，97高温固相法条件优化球磨法辅助反应物混合更均匀产物的颗粒粒径分布窄成本相对较低研究者致力于改善条件或对样品进行前处理等以使得产品较为均匀。高温固相法条件优化球磨法辅助反应物混合更均匀产物的颗粒粒径分98高温固相法条件优化先采用喷雾干燥

将浆料快速干燥，再用高温固相法合成

防止浆料在干燥过程中出现分层，引起成份分布不均；高温固相法条件优化先采用喷雾干燥将浆料快速干燥，再99高温固相法中不同锂源对材料性能的影响目的高温固相法烧结制备得到正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2探究不同锂源对材料性能的影响，找到最适锂源测试X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)等电化学性能测试手段探究不同锂源对产物的颗粒粒径分布结构、形貌以及电化学新歌能的影响高温固相法中不同锂源对材料性能的影响目的高温固相法烧结制备得100高温固相法中不同锂源对材料性能的影响高温固相法中不同锂源对材料性能的影响101高温固相法中不同锂源对材料性能的影响高温固相法中不同锂源对材料性能的影响102采用LiOH作为锂源合成的材料与采用其他锂源相比,具有较好的层状结构和电化学性能0.1C倍率下的首次充放电容量和库伦效率较高(172.7mAh/g,89.08%),在0.5C、1C倍率下循环50次后,材料的放电容量仍保持在144.5mAh/g和136.2mAh/g。结果高温固相法中不同锂源对材料性能的影响采用LiOH作为锂源合成的材料与采用其他锂源相比,具有较好的103高温固相法中摩尔比对材料性能的影响目的研究了摩尔比对材料性能的影响以CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O为原料，采用高温固相法制备测试采用Ｘ射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对材料的结构和形貌进行了表征，用恒电流充放电测试系统测试材料的电化学性能高温固相法中摩尔比对材料性能的影响目的研究了摩尔比对材料性能104高温固相法中摩尔比对材料性能的影响高温固相法中摩尔比对材料性能的影响105高温固相法中摩尔比对材料性能的影响结果在该实验条件下，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.1:1的样品的阳离子混排程度最低。在同一焙烧条件下，Li/(Ni+Co+Mn)比值偏离其计量比时，对其电化学性能的影响较大，Li/(Ni+Co+Mn)比值小于计量比及大于计量比过多时都会恶化其电化学性能。Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比值应在1.1:1时最为合适。充放电电压为2.6-4.6V，电流密度为0.1C循环3次，0.2C循环20次，0.5C循环20次，在Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为１．１︰１时合成的正极材料的首次放电比容量为181.5mAh/g,43次后的放电比容量为161.5mAh/g，容量保持率为88.98%。高温固相法中摩尔比对材料性能的影响结果在该实验条件下，Li/106共沉淀法定义：沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在

混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。对比：与传统固相法相比有以下优点：原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时间大幅降低。[10]共沉淀法定义：沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混107共沉淀法装置示意图共沉淀法装置示意图108传统共沉淀法与间接共沉淀法传统共沉淀法将锂盐与镍、钴、锰的盐共沉淀，直接高温烧结。缺点：由于锂盐溶度积较大，一般难以与过渡金属一起形成共沉淀，间接共沉淀法共沉淀与高温固相法相结合；一般是先配制计量比过渡金属盐溶液，加入沉淀剂得到三元混合共沉淀前驱体，过滤洗涤干燥后与锂盐混合烧结；或者在过滤前将锂盐加入混合共沉淀前驱体的溶液中，蒸发或冷冻干燥，再进行高温烧结。相比传统共沉淀法，间接共沉淀法具有：原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时间大幅降低等优点。传统共沉淀法与间接共沉淀法传统共沉淀法将锂盐与镍、钴、锰的盐109传统共沉淀法与间接共沉淀法张继斌等[13]研究证明，间接共沉淀法比传统共沉淀法制得的材料具有更好的性能。实验过程如下：制备采用改进的碳酸盐共沉淀与高温固相法相结合的方法制备出了高倍率性能的锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2测定通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、循环伏安扫描(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和电化学性能测试等手段对材料进行表征传统共沉淀法与间接共沉淀法张继斌等[13]研究证明，间接共沉110电化学性能表征对比电化学性能表征对比111电化学性能表征对比电化学性能表征对比112传统共沉淀法与间接共沉淀法结果该方法制备的材料具有良好的α-NaFeO2型层状结(R3m(166)),一次粒径平均大小为157nm,二次颗粒成球形.同传统碳酸盐制备得到的材料相比,该材料具备良好的倍率性能和循环性能,在2.7-4.3V电压范围内，0.1C(1.0C=180mAh/g)倍率下,首次放电比容量为156.4mAh/g,库仑效率为81.9%.在较高倍率下,即0.5C、5.0C和20C时,其放电比容量分别为136.9、111.3、81.3mAh/g。在1C倍率下100次循环容量保持率为92.9%,高于传统共沉淀法得到的材料(87.0%).传统共沉淀法与间接共沉淀法结果该方法制备的材料具有良好的α-113共沉淀法条件优化因为锂源、配比、粒径、烧结温度等是控制最终产物的形貌和性能的关键，条件优化的研究也主要集中在上述方面。例如，欧彦楠等[12]则发现粒径的大小影响电池的性能，他们先采用多层基底沉淀法合成镍钴锰酸锂前驱体,然后与碳酸锂混合,最后经高温煅烧,可获得中粒径达8.68μm的镍钴锰酸锂.共沉淀法条件优化114共沉淀法条件优化他们发现随着基底间距增大,镍钴锰酸锂粒径增大.当基底间距为0.5cm时,可获得分布均匀、尺寸相近、形貌一致性高的镍钴锰酸锂.将镍钴锰酸锂样品作为正极材料,组装成纽扣模拟电池测其电性能。共沉淀法条件优化115共沉淀法条件优化结果表明:随着镍钴锰酸锂粒径的减小,其寿命降低,但是比容量增大,最高可达151mAh/g.共沉淀法条件优化116共沉淀法条件优化肖冠[14]制备了不同Ni、Co、Mn配比的三元正极材料，通过电化学测试选取了电化学性能优异的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料为研究重点。研究了焙烧温度，镍钴锰原材料的种类、锂源的选择对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的电化学性能的影响，焙烧温度镍钴锰原材料的种类锂源的选择当焙烧温度为900℃，镍钴锰原料选择镍钴锰的乙酸盐，而锂源选择氢氧化锂或者碳酸锂时，制备出的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料具有较好的电化学性能。共沉淀法条件优化肖冠[14]制备了不同Ni、Co、Mn配比的117共沉淀法条件优化——锂含量马全新等[15]研究锂含量对其电化学性能的影响,共沉淀法条件优化——锂含量马全新等[15]研究锂含量对其电化118共沉淀法条件优化——锂含量共沉淀法条件优化——锂含量119共沉淀法条件优化——锂含量实验结果表明:锂含量(n(Li)/n(Ni+Co+Mn))在1.03～1.09的范围内,随着锂含量的增加,放电比容量略有减小,但循环性能、中值电压以及平台性能都得到提高;当锂含量超过1.09时,循环性能、中值电压以及平台性能开始降低。共沉淀法条件优化——锂含量实验结果表明:锂含量(n(Li)/120共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助张正国[16]则采用氢氧化物共沉淀法，设计了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(LAS)辅助工艺，在pH=11条件下制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的前驱体，经过空气气氛炉900℃下煅烧15h后，对所得样品进行XRD、SEM表征、电性能测试,探讨了LAS添加量对产物的影响。共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助张正国[16]则采用氢氧化121共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助122共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助实验结果表明，LAS不仅不会影响材料的层状结构，还改善了材料颗粒分布，使颗粒分布均匀、粒径均一。在2.5~4.6V电压区间、0.1C的倍率条件下，首次放电比容量高达181.9mAh/g，经过30次循环后，放电比容量为168.2mAh/g，容量保持率达到92.46%。共沉淀法条件优化——表面活性剂辅助实验结果表明，LAS不仅不123溶胶凝胶法溶胶凝胶法也是制备三元粉体材料的常用方法，它是将含高化学组分的化合物作为前驱体，经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。它能够制备在分子或原子水平上混合均匀的产物，使产物结晶完全，不仅降低煅烧温度、减少结晶时间，还能得到粒径较小且分布均匀的三元材料。溶胶凝胶法溶胶凝胶法也是制备三元粉体材料的常用方法，它是将含124溶胶凝胶法

以Ni(OAc)2·4H2O、Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O、LiOH·H2O在水和乙二醇混合溶剂中形成微粒溶胶-凝胶来合成锂离子蓄电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

粉末X射线衍射分析、循环伏安实验、充放电实验等形成的微粒溶胶-凝胶在480℃预烧4h后,再在空气中800℃保温16h,补锂量5%(摩尔比),所得产物形成稳定的α-NaFeO2型层状有序晶体结构,在2.0--4.4V间,以30mA/g的电流放电,首次放电比容量达168.2mAh/g,经过25次循环后,放电比容量还有162.5mAh/g,容量衰减3.4%,显示出较高的初始放电比容量和良好的循环性能。溶胶凝胶法以Ni(OAc)2·4H2O、Co(OAc)125溶胶凝胶法条件优化王海燕等[18]则对溶胶凝胶法进行了改良，她们在溶胶凝胶法中引入软模板十二烷基磺酸钠(SDS)制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。并通过SEM和XRD研究材料的颗粒粒径与分散性，并通过循环特性测试、充放电测试等手段测定材料的电化学性能。溶胶凝胶法条件优化王海燕等[18]则对溶胶凝胶法进行了改良，126溶胶凝胶法条件优化SEM表明，加入SDS的材料颗粒较细，颗粒大小为60～300nm，分散均匀，没加入SDS的材料颗粒较大，250～600nm，且有部分团聚现象。溶胶凝胶法条件优化SEM表明，加入SDS的材料颗粒较细，127溶胶凝胶法条件优化溶胶凝胶法条件优化128溶胶凝胶法条件优化在0.5C，2.8～4.3V下，加入和没加入SDS的材料首次放电比容量分别是136.8和123.4mAh/g，50次循环后容量保持率分别是90.3%和73.8%。说明加入SDS的溶胶凝胶法制得的三元正极材料性能更好。溶胶凝胶法条件优化129微波水热法微波水热法即利用微波作为加热工具，实现分子水平上的搅拌，克服水热容器加热不均匀的缺点，缩短反应时间，提高工作效率，有加热速度快，加热均匀，无温度梯度，无滞后效应等优点，因此也被应用于三元正极材料的制备。微波水热法微波水热法即利用微波作为加热工具，实现分子水平上的130微波水热法陈鑫等[19]以NiSO4、CoSO4、MnSO4、KMnO4、LiOH为原料,采用微波水热法制备层状镍钴锰酸锂锂电池正极材料,用XRD、SEM和充放电能实验对比研究了微波水热的反应时间和反应温度对最终产物的结构,形貌和电化学性能的影响。微波水热法陈鑫等[19]以NiSO4、CoSO4、MnSO4131微波水热法微波水热法132微波水热法实验结果表明:温度在180℃,反应时间为30min时,所制备的镍钴锰酸锂材料电化学性能最优,在2.5-4.5V、0.1C倍率下,首次放电容量为128.21mAh/g,前30次容量保持率为72.14%。可见微波水热法具有操作简单、反应时间短、合成效率高等优点，但是因为反应过程中温度和反应时间对材料形貌和电化学性能的影响非常大，制得的材料性能不如其他方法，也因此没有得到广泛的应用。以后改进方向是如何提高产物的纯度和低温下的结晶度。微波水热法实验结果表明:温度在180℃,反应时间为30min133改性手段LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料的合成方法十分多，研究者们也专注于改良制备条件也获得性能优异的材料，但是三元正极材料还是材料具有一些本征的缺点，如其电导率较低，大倍率性能不佳；振实密度偏低，影响体积能量密度；追求高比容量而采用高充电截止电压，循环性能不稳定，容量衰减较为严重。[10]为解决这些问题，研究者们一般通过元素掺杂和表面修饰等手段来对其进行改性。改性手段LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料的合成方法134掺杂改性掺杂改性一般是通过改变材料的晶格常数或材料中部分元素的价态来提高材料的电化学性能和结构的稳定性。常用的金属元素、非金属元素和稀土元素。而且这些离子的掺杂量是十分重要的，过多过少都会影响材料性能，因为研究者们一直都在探索这些元素的最适含量。掺杂改性掺杂改性一般是通过改变材料的晶格常数或材料中部分元素135金属元素掺杂改性ZHANGYing-jie等[20]采用共沉淀法和固相烧结法相结合合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Ce4+掺杂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池正极材料。金属元素掺杂改性ZHANGYing-jie等[20]采用共136金属元素掺杂改性金属元素掺杂改性137金属元素掺杂改性金属元素掺杂改性138金属元素掺杂改性金属元素掺杂改性139金属元素掺杂改性结果表明，不同Ce4+

含量的正极材料均具有良好的层状结构、结晶度高。放电容量随着Ce4+

含量的增加而有所增加，首次可逆容量的衰减也随着掺杂Ce4+的增加而有所降低。Ce4+的掺杂，提高放电容量，提高循环寿命。在高倍率放电下,可以保持很好的充放电性能。这是由于Ce4+的掺杂稳定了正极材料的层状结构，抑制了阳离子混排,提高了电子导电性和锂离子扩散速率。当Ce4+含量为x=0.2时，0.2C循环50次后的容量保持率为91%。金属元素掺杂改性结果表明，不同Ce4+含量的正极材料均具有140金属元素掺杂改性王东等[21]采用共沉淀法合成锂离子电池正极材料Li[(NiCoMn)1-xCux]1/3O2(x=0、0.01和0.02),通过X射线衍射、恒流充放电和循环伏安测试手段,考察了不同掺Cu量对所合成材料的结构和电化学性能的影响。金属元素掺杂改性王东等[21]采用共沉淀法合成锂离子电池正极141金属元素掺杂改性结果表明,Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2与未掺杂的XRD图谱相似,过多掺杂导致杂质相CoCu2O3生成;所有样品中,Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2具有最优的容量保持率和可逆性。金属元素掺杂改性结果表明,Li[(NiCoMn)0.99Cu142非金属掺杂改性张延亮等[22]以醋酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴和氟化锂为原料，采用高温固相法制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2－xFx，采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构和形貌进行了表征，用恒电流充放电测试系统测试材料的电学性能和循环性能。非金属掺杂改性张延亮等[22]以醋酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸143非金属掺杂改性非金属掺杂改性144非金属掺杂改性结果表明：适当的F掺杂可以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的晶体结构稳定性，使其具有良好的电化学性能。合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04

样品具有典型的空间群为R-3m的六方层状α-NaFeO2

结构，且结构完整，阳离子混排程度较低。颗粒大小分布比较均匀，粒径大小在250-660nm。该样品在0.1C放电倍率和2.6-4.6V电压范围的首次放电比容量为181.1mAh/g，并表现出良好的循环性能。非金属掺杂改性结果表明：适当的F掺杂可以提高LiNi1/3145稀土金属元素掺杂改性龚诚等[23]以Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2为原料，采用高温固相烧结法，合成高压实型NCM523正极材料。用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、压实密度及充放电测试等方法，对材料的结构、形貌和电化学性能进行了表征，研究了掺杂Sr元素对三元正极材料性能的影响。稀土金属元素掺杂改性龚诚等[23]以Li2CO3和Ni0.5146稀土金属元素掺杂改性稀土金属元素掺杂改性147稀土金属元素掺杂改性实验结果表明，掺Sr后，三元正极材料的一次颗粒和晶胞体积增大;掺杂样品的压实密度达到3.70g/cm3

，比未掺杂样品提高7.2%左右。掺Sr量为0.10%的样品，1C下比容量达到154mAh/g，体积比能量密度比未掺杂样品高8%，100周循环后，所合成的高压实型NCM523材料的容量保持率达到94.2%。稀土金属元素掺杂改性实验结果表明，掺Sr后，三元正极材料的148表面修饰改性表面修饰一般指在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质，大多不会改变材料的主体结构和容量。适当厚度、均匀的修饰层能提高电子导电率，减少电解液对正极活性物质的侵蚀，保护材料结构，亦能抑制高电压下电解液的分解，从而改善其循环稳定性和倍率性能。[10]此外,导电性较高的包覆层,可以提高电极的导电能力,从而提高倍率性能。目前常用的既有单质如Ag等，也有氧化物如Li3PO4等。表面修饰改性表面修饰一般指在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质，149单质修饰曾姝等[24]以碳酸盐为沉淀剂,采用共沉淀法合成晶型良好的亚微米级Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末,并将其与AgNO3复合,采用无电流分解沉积法制备出了Ag表面修饰的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2/Ag电极材料。利用X-射线衍射、扫描电镜及电化学测试等方法表征材料的结构、形貌和电化学性能。单质修饰曾姝等[24]以碳酸盐为沉淀剂,采用共沉淀法合成晶型150单质修饰单质修饰151单质修饰结果表明:Ag单质的存在可明显改善Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的电化学性能,尤其是倍率特性,以0.2C、0.5C、1C倍率放电进行测试,经过40次循环后比容量分别为156.2、144.3、137.7mAh/g,其容量保持率分别为96.2%、95.3%、93.9%。Ag的表面修饰能使Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2电荷转移阻抗大幅度减小,阻抗从65Ω减小到50Ω。单质修饰结果表明:Ag单质的存在可明显改善Li(Ni1/3C152单质修饰代客化等[25]采用银镜反应法对Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料进行了Ag表面修饰。表面元素分布测试表明,Ag均匀分布在Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2颗粒表面。单质修饰代客化等[25]采用银镜反应法对Li(Ni1/3Co153单质修饰未经表面修饰的材料在C/5、C/2和1C倍率下放电容量分别为168、160、146mAh/g,经过Ag表面修饰的材料在C/5、C/2和1C倍率下放电容量分别为159、149、