通过热稳定的Pt-Cu单原子合金打破催化脱氢的比例线性关系

（CO-DRIFTS+HAADF-STEM+同步辐射+DFT）通过热稳定的Pt/Cu单原子合金打破催化脱氢的比例线性关系ARTICLEBreakingthescalingrelationshipviathermallystablePt/CusingleatomalloysforcatalyticdehydrogenationGuodangSun1z.ZhiJidftZh己。。12fRent«Mu12tShenjunZhJLuluLi1SaiChen13,KetaoZd里MLjuo".ZhenstongLt4,StephenC.A.JeremyKropf6,JeWreyTMIler5,LiangZeng'?&JinlongGong''【研究背景】对于新兴催化剂其追求的终极目标为同时增强转化率与活性。然而由于活性与选择性存在线性关系（scalingrelationship）即负相关关系:尤其在贵金属合金中，转化率提高的同时往往伴随者副反应的发生，使目标产物的选择性降低。这是由于过渡态金属表面存在吸附能的比例特性。因此为打破工业中重要的一种反应--丙烷脱氢的线性关系与同时提高丙烯选择性和丙烷转化率，巩金龙课题组利用组装单原子合金的方法（SAAs）。即采用初湿共浸渍法来合成了「氧化铝负载的Pt/Cu单原子合金催化剂。【研究成果】最近巩金龙课题合成了Pt/Cu单原子合金催化剂，其具有较高的铜比例。分散在铜纳米粒子上的单个钳原子极大地增强了表面结合丙烯的解吸，并阻止其进一步脱氢，导致了较高的丙烯选择性（〜90%）。和已报道的低温（＜400C）下单原子应用相比，Pt/Cu单原子合金在常压，520C的条件下，连续运行120个小时后，仍展示出优异的稳定性。本文亮点：合成了热稳定性Pt/Cu单原子合金催化剂，在520C,常压下120小时保持优异稳定性。打破工业中重要的一种反应--丙烷脱氢的线性关系（scalingrelationship）与同时实现提高丙烯选择性和丙烷转化率。利用DFT计算结果指导实际的实验。【图文解析】如图1所示，利用DFT计算发现，由于存在线性关系Pt3M（M=3d和4d过渡金属），低脱氢能垒，即高PDH活性伴随强（C-Pt强相互作用），导致丙烯强吸附丙烯选择性低（图1a）。值得注意的是单原子Pt/CuSAA催化剂有合适的一个合理的脱氢活化能垒，同时表现出相当高的选择性，这体现在丙烯的低吸附强度与高深度脱氢能垒（（图1b）。不像在Pt表面上，孤立的Pt/CuSAA中的Pt原子只能与深度脱氢的积碳前驱体C3H5相互作用，而不是较稳定的Pt-C相互作用在Pt（111）（图1c,d）。DFT结果还发现，Pt/CuSAA纳米颗粒在（直径大于2.1nm）Cu（111）面内暴露的孤立Pt原子热力学稳定性优于其他类型的Pt原子。

->*MciaAnJWM<上0XQjaua*上uq=3cuw&^~ubpMMUm-rPWCuflHISAA一IPW111)°4-pwl«£^cMq->*MciaAnJWM<上0XQjaua*上uq=3cuw&^~ubpMMUm-rPWCuflHISAA一IPW111)°4-pwl«£^cMq/nl厂FHF^*，£la,・世岛aQ^qfprsCW9-1点0Ea亘!□图1.Pt/CuSAA破坏了PDH的PtM合金线性关系。脱氢势垒与丙烯的脱附计算。通过优化条件发现在同为0.1Wt%Pt条件下，优化不同Cu的负载量。发现在Cu的负载量在7Wt%转化率到最优。但选择性在10Wt%选择性最优，但转化率超过7Wt%后活性基本不变。另外随Pt负载量增加其活性呈线性关系升高。（图2a,b）。因此选用了0.1Pt7Cu与0.1Pt10Cu单原子催化剂3网相额oO.HQ0.0750.100Pllanding{wf幅)246ft321CW43网相额oO.HQ0.0750.100Pllanding{wf幅)246ft321CW4胃C5EEEOU(岂TU口一之>E_M网时例如-IIL£zugx至口¥_房图2.不同催化剂用于丙烷脱氢性能。图3CO-DRIFTS结果在1835cm-1处为在相邻Pt原子的桥联吸附CO(bridge-adsorbedCO)。即为大颗粒团簇的Pt原子。在负载型的Pt/Al2O3中，2068cm-1为Pt原子线性吸附CO即为孤立的Pt纳米颗粒的吸附。而对于单原子Pt/CuSAA催化剂出现2018cm-1了吸附在Pt，的线性CO吸附，即为单原子的CO吸附。220021M920001M01SOOWUMnumber(em')(，刀•«】«luu，q->o£<3SC02100200C19C014C0Wdv«HLiffib«rlem-1)b=ns•。匚芸&君<22。。11002OH1B00Wavonumbvr(cin')3-miR5min2M4PI220021M920001M01SOOWUMnumber(em')(，刀•«】«luu，q->o£<3SC02100200C19C014C0Wdv«HLiffib«rlem-1)b=ns•。匚芸&君<22。。11002OH1B00Wavonumbvr(cin')3-miR5min2M4PIbobw411mcmPtCuMPf10mtnt9<mini第mini4-5minic(W2•芸言国疗"22002100之00019W1000W«v4numt»r{cm'jtn，fl)wnu，xl」oiflq4e2100前doi9coleooWavNunniw{cm1)-.n色But<£424尔。11OC200010OG1B00Umin(-nBl君mMq<图3,非单原子Pt催化剂与单原子催化剂的CO-DRIFTS表征。同时利用高角环形暗场电镜球差(HAADF-STEM)也观察到了单原子Pt分散在Cu载体上(图4)。且同步辐射(XANES、EXAFS)也证明了Pt-Cu键的存在。即形成了PtCu合金。

图4.Pt/CuSAA单原子催化剂的HAADF-STEM,单原子ePt的证明TBrnosrailuimrCid瓦Ml0.01QIEl*(h1)(小)4口£>=>518&^口图4.Pt/CuSAA单原子催化剂的HAADF-STEM,单原子ePt的证明TBrnosrailuimrCid瓦Ml0.01QIEl*(h1)(小)4口£>=>518&^口m»小4O2Q。■/二xLrg±0acolseouTemperalunerC|unw4vel_・*l口口图5.反应过程中Pt/CuSAA的反应速率、稳定性与Pt/CuSAA结构之间的关系。为研究丙烷的C-H键活化，发现在Pt纳米颗粒上C-H键活化开始于188C左右；Pt/CuSAA上的活化开始于204C左右，在铜纳米颗粒上的活化开始于298C左右（图5a）。此外，0.1Pt/Al2O3的TOF为0.72s-1;0.1Pt10Cu/Al2O3为0.56s-1。极低失活率为0.0005h-1与0.1Pt/Al2O3的0.07h-1相比，0.1Pt10Cu/Al2O3具有较高的稳定性。为研究催化反应中单原子催化剂的结构变化与迁移。对废催化剂进行了表征，进一步阐明了反应速率、稳定性与Pt/CuSAA结构之间的关系。CO-DRIFTS在反应后的0.1Pt10Cu/Al2O3上的吸附(图5e)表明，即使在520C下进行了120h的长时间的丙烷脱氢反应，表面Pt原子仍然是分散的，即单原子Pt依然存在(图5e中2018cm-1为CO线性吸附)这说明在PDH反应过程中，Pt在Cu中的原子分散是保持不变的。Pt/CuSAA与铜纳米粒子的抗焦性能非常接近，证明了其良好的抗积碳性能图(5e)。【小结】巩金龙课题组先用DFT计算证明单原子Pt/CuSAA催化剂有合适的一个合理的脱氢活化能垒，同时具有相当高的丙烯吸附能。然后利用CO-DRIFTS,球差HAADF-STEM、同步辐射(XANES、EXAFS)证明单原子Pt存在。最后用于丙烷脱氢中520C的条件下，连续运行120个小时后，仍展示出优异的活性与稳定性。文章题目：Breakingthescalingrelationshipviathermallys