NOx和氮的含氧酸

PAGEPAGE20氮的氧化物王振山一、一氧化二氮N2ON原子SP杂化，N2O直线型分子，2个σ键，两2个Π34一氧化二氮N2O，有人称作氧化亚氮，又称“笑气”。N2O熔点-90.86℃，沸点-88.48℃，无色气体，有甜嗅，可助燃（但不助呼吸），易溶于水（但不与水作用），无毒，曾用作牙科麻醉剂。吸入它以后，先是精神异常兴奋，乐得笑声不止，之后渐渐疲劳而睡着了……第一次世界大战、1915年10月的一天，一艘德国潜艇上的艇员因较长时间误吸N2O，全都快乐死去。2003年5月《解放军报》。在商业上的主要作用是：作“搅”奶油“弹”、“搅打气泡*NOx与红热的Cu反应：N2O+Cu=Cu+N2二、一氧化氮NO1、NO分子结构和性质⑴、分子结构：NO分子有11个价电子，N原子采取sp杂化，N与O形成1个σ键，1个2电子π键，1个3电子π键。NO的电子排布是：(s1S)2(s1S*)2(s2S)2(s2S*)2(p2Py)2(p2Pz)2(s2Px)2(p*2Py)1或NO[KK(s2s)2(s2s*)2(s2p)2(p2p)4(p2p*)1](s2p与p2p的能级高低有争议)或NO[(1s)2(2s)2(3s)2(4s)2(1p)4(5s)2(2p)1]；KK(3s)2(4s)2(1p)4(5s)2(2p)1。，，已知NO分子中电负性差∆χ为0.4，但NO分子偶极距较小，仅为0.17D，方向是由氧指向氮。NO分子的磁性随温度变化而变化,如在常温下,它有顺磁性,但随温度的降低分子磁性减少，低温下，固体NO为逆磁性。NO可以形成一系列NO+和NO-化合物(请比较NO、NO+、NO-的键级、键长及磁性)。NO+[(σ1s)2(σ1s*)2

(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2]

NO

[(σ1s)2(σ1s*)2

(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1]

，NO分子有一个单电子。

NO-[(σ1s)2(σ1s*)2

(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1]

；；。由于NO-的键级比NO的键级小，故NO-的键长比NO的键长长。从键级3推测，NO+可能存在。NO有1个单电子，顺磁性；NO-有2个单电子，顺磁性；NO+没有单电子，反磁性。一般而言，键级愈大，键愈牢固，故它们的稳定性顺序为NO+

>NO

>

NO-。O2键级为2，和NO-相同（等电子体）；键能NO+>NO>NO-，键长NO->NO>NO+。⑵、物理性质在通常情况下，NO是无色气体，m.p.-163.6℃,b.p.-151.8℃；液态蓝色（含微量N2O3），固态无色。键长很短（115pm）；μ=0.544×10-30C·m。(0.166D)。NO跟血红蛋白作用生成一氧化氮血红蛋白而引起中毒，是一种血液窒息性气体。微溶于水，溶解度：NO在水中的溶解度甚微，例如0℃，7.38mL/100mLH2O；20℃，4.71mL/100mLH2O；40℃，3.51mL/100mLH2O；80⑶、化学性质（中等活泼）①、NO是单电子(奇电子)分子，易形成二聚物N2O2，易失去π*轨道上的1个电子（第一电离能低）。NO(键级2.5)→NO+(键级3)+e(π*2py1)，NO分子丢失此电子后变为NO+离子（亚硝酰离子，与CO等电子）。稳定的NO+在许多亚硝酰盐中出现，例如(NO)HSO4，(NO)ClO4，(NO)BF4，(NO)FeCl4，(NO)AsF6，(NO)PtF6和(NO)N3等。所有这些盐都很容易水解。2NO(g)+X2(g)→2NOX(g)卤化亚硝酰(X=F、Cl、Br)，NO++H2O→H++HNO2②、NO是稳定的自由基③、很弱的二聚倾向：常温下，NO缔合，在低温下，液态和固态，有二聚体N2O2存在。④、高温（1100℃~1200℃）分解为N2和O⑤、NO分子内有孤电子对，故可与金属离子形成配合物FeSO4+NO→[FeNO]SO4棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁(Ⅱ)⑥、氧化还原性：常温下，极易被氧化为红棕色的NO2（NO在结构上不饱和，容易发生加合反应）；温度较高时，也与许多还原剂反应，例如，红热的Fe、Ni、C能把它还原为N2，在Pt催化剂存在下，H2能将其还原为NH3。2NO+2Cu=2CuO+N22NO(g)+O2(g)2NO2(g)；ΔrHmӨ=-112.97kJ/mol；放热反应。低温时有利于NO氧化，反应完全；但速率不快。NO转化所需时间/s转化率50%90%98%3012.424828309025.35085760温度/℃20100200400500Kp1.24×10141.82×1087.42×10412.31*氧化速率随温度升高而减慢，这是极个别的实例。2NO+4H++4e-N2+2H2O，φӨ(NO,H+/N2)=1.68V2NO+2H2O+4e-N2+4OH-，φӨ(NO/N2,4OH-)=0.85VHNO2+H++e-NO+H2O，φӨ(HNO2/NO)=1.00VNO2-+H2O+e-NO+2OH-，φӨ(NO2-/NO,OH-)=-0.46VNO(g)+CO2(g)NO2(g)+CO(g)，NO(g)+O3(g)→NO2(g)+O2(g)2NO(g)+3I2(s)+4H2O→2NO3-(aq)+8H+(aq)+6I-(aq)中学化学实验室里，用H2SO4酸化的0.1mol/L的KMnO4吸收溶液NOx，5NO+3MnO-4+4H+→3Mn2++5NO3-+2H2O反应定量，可作分析方法。2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(l)，6NO(g)+P4(s)→3N2(g)+P4O6(s)4NO(g)+3Fe→Fe3O4+2N2(g)，2NO(g)+Cu→2CuO+N2(g)*在一定温度和浓度下，NO（g）会被HNO3氧化成NO2，即NO2被H2O吸收过程的逆反应：2HNO3+NO→3NO2+H2O⑦、1992年明星分子NO在大气中，NO是有害气体（血液窒息性气体，能与血红蛋白结合使人缺氧而中毒），它破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境。在人体中，NO能容易地穿过生物膜，氧化外来物质；然而，NO作为一种内源性产物，却是对人体有益的成分；如果人体不能制造出足够的NO,会导致一系列严重的疾病：高血压、血凝失常、免疫功能损伤、神经化学失衡，……富尔奇戈特（R.F.Furchgott）、伊纳罗（L.J.Ignarro）和穆拉德（F.Murad）等三人，因发现NO在心血管系统可以传播信息等作用，而获1998年诺贝尔医学和生理学奖。NO能使血管扩张，调节血压，改善心脏供血，从而消除心绞痛，它还能增进免疫功能、传递兴奋信息、帮助大脑学习和记忆。NO被美国《科学》杂志（Science）命名为1992年明星分子。2、NO的生成⑴、化学实验室制法3Cu+8HNO3(稀)→3Cu(NO3)2+4H2O+2NO↑[c(HNO3)=6～8mol·L-1]通过水溶液反应制得相当纯的NO：2NaNO2+2NaI+4H2SO4→I2+4NaHSO4+2H2O+2NO↑2NaNO2+2FeSO4+3H2SO4→Fe2(SO4)3+2NaHSO4+2H2O+2NO↑6NaNO2+3H2SO4→2HNO3+3Na2SO4+2H2O+4NO↑⑵、工业上用氨氧化法4NH3(g）+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)；ΔrHmӨ=-907.28kJ/mol。催化剂：Pt(90%)-Rh(10%)或Pt(93%)-Rh(3%)-Pd(4%)或Pt(99%)-Ir(!%),网状；温度：750℃~850⑶、电弧法（20世纪初，耗电量大，所得硝酸浓度低，后被氨氧化法取代；有廉价电力地区能用此法。）令空气通过温度为4000℃的电弧，然后将混合气体迅速冷却到1200℃以下，防止生成的NO分解，可以得到N2(g)+O2(g)2NO(g)；ΔrHmӨ=180.5kJ/mol；K25℃=5×10-31⑷、在自然界闪电时，N2和O2化合生成NO一场大雷雨，可制造4至5万吨氮肥，全年可制造氮肥1000万吨以上。*(雷是闪电通道中的气体迅速膨胀过程中所发出的巨大声响。在云团放电的过程中，直径仅几厘米的传输通道，电流可达1×104~10×104A，闪电时空气瞬间的温度高达20000℃~30000℃，通道内的气体以30×105Pa~50×10⑸、N2和O2化合生成NO的反应Ⅰ、化学平衡和反应速率N2(g)+O2(g)2NO(g)；ΔrHmӨ=180.5kJ/mol；K25℃=5×10-31温度/℃25727122717602727Kp5×10-318×10-91.1×10-54.8×10-41.4×10-2仅在在1200℃时，才开始有可逆反应发生，且反应很慢，NO分解的趋势极大；平衡混合物中φ(NO)＜0.1%。即使在1500℃左右，N2和O2化合平衡也几乎完全向左移动，而且反应速率很低，建立平衡约需30小时。4000℃时，φ(NO温度/℃150020002500290032004200φ(NO)/%0.10.611,793.24.4310Ⅱ、反应机理N2分子中N≡N键能很高(946kJ/mol)，键长很短(110pm)；3000℃时N2解离的体积分数只有0.1%，很难觉察；[O2分子中键能(493kJ/mol)，键长(121pm)]而O2分子解离的体积分数却可大于6%N2(g)2N(g)；ΔrGmӨ=911.13kJ/mol；K25℃=10-120链引发：O2(g)2O(g)；链传递：O+N2→NO+N，N+O2→NO+O；∴在雷电或高温燃烧的过程中有NO产生。三、三氧化二氮N2O3三氧化二氮N2O3熔点-110.7℃，沸点3.3℃（分解），蓝色固体，浅蓝色液体。极不稳定，极易分解，N2O3→NO+NO2，当温度升高，N2O3解离成NO和NO2的数量增加，其中还混有N2O4；到-30.7℃以上成为绿色液体，这是由棕色的NO2和蓝色的N2O3混合所致。，室温、常压下完全分解为NO和NO2。（在25℃、101.325kPa下，平衡体系中存在10%N2O3；1N2O3是亚硝酸HNO2的酸酐，N2O3+H2O→2HNO2NO+NO2+2NaOH==2NaNO2+H2O，N2O3+3Cu=3CuO+N2NO(无色)+NO2(棕色)N2O3(蓝色)，N2O30℃时为蓝色液体。1个N原子sp2杂化，分别和2个O原子、另一个N原子形成3条σ键，Pz轨道有2个单电子。另一个N原子不等性sp2杂化，Pz轨道有1个电子。分子中共形成4条σ键。此外每个O原子Pz轨道有1个电子。所以形成1个Π56离域π键。，，或者，Π34四、NO21、NO2分子结构和性质，⑴、分子结构：单电子分子。⑵、物理性质在通常情况下，NO2是红棕色气体，有刺激性气味；N2O4是无色气体。m.p.-11.2℃（N2O4）,b.p.21.15℃；N2O4晶体无色；液体黄色（m.p）、红棕色（b.p）,在冷却时颜色逐渐变淡、最后变为无色；μ=？×10-30C⑶、化学性质（较活泼）①、NO2是单电子分子，易发生二聚作用N2O4(g)2NO2(g)；ΔrHmӨ=57.20kJ/mol；（25℃）温度t＜-11.2℃（m.p.）时，固体完全由N2O4分子组成，为N2O温度/℃2750100135140t=-11.2℃时的液体中含有0.01%的NOφ(NO2)/%20408998.7100t=21.15℃（b.p）时，液体中含有0.1%的NO2，而此时的气体中含有15.9%的NO2（红棕色气体是NO2和N2O4φ(N2O4)/%8060111.30总之，在-11.2℃到140℃的范围内，NO2和N2②、超过150℃，NO2分解；到620③、易溶于水，并歧化成HNO3和HNO2，因此NO2为混合酸酐（利用元素电位图，可以解释下列歧化反应。）3NO2+2NaOH==2NaNO3+NO+H2O，NO+NO2+2NaOH＝2NaNO2+H2O2NO2+H2OHNO3+HNO2；2NO2+2NaOHNaNO3+NaNO2+H2OHNO2（只在低于0℃、浓度小时才稳定）不稳定，受热立即分解：3HNO2=HNO3+2NO+H22NO2+Na2CO3==NaNO3+NaNO2+CO2↑,3NO2+2NaOH==2NaNO3+NO+H2O3NO2+H2O(热)=2HNO3+NO↑这是工业制备HNO3的重要反应。④、强氧化剂：（其氧化作用比HNO3强烈，其强度与Br2相当。）NO2和N2O4气体混合物的氧化性很强，碳、硫、磷等在其中容易起火燃烧，和许多有机物的蒸汽混合可形成爆炸性气体，液态N2O4可用作火箭推进剂（如N2H4）的氧化剂，也可用于制造爆炸药物。NO2+SO2=SO3+NO；4NO2+H2S=4NO↑+SO3↑+H2O；NO2+2KI+H2O=NO↑+I2+2KOH；NO2+CO=CO2+NO；2NO2+4Cu4CuO+N2↑,Cu溶解在乙酸乙酯的N2O4溶液（参阅硝酸铜晶体）Cu+3N2O4→[Cu(NO3)2·N2O4]+2NO2NO2+8H++8e-N2+4H2O，φӨ(NO2,H+/N2)=1.35V；2NO2+4H2O+8e-N2+8OH-，φӨ(NO2/N2,OH)=0.53V；NO2+2H++2e-NO+H2O，φӨ(NO2,H+/NO)=1.03V；NO2+H++e-HNO2，φӨ(NO2/HNO2)=1.07V；NO2+e-NO-2，φӨ(NO2/NO-2)=0.88V；NO-3+2H++e-NO2+H2O，φӨ(NO-3,H+/NO2)=0.80V；2NO-3+2H2O+2e-N2O4+4OH-，φӨ(NO-3/N2O4,4OH)－=-0.85V；⑤、和缓的还原剂：2NO2+O3==N2O5+O2中学化学实验室里，用H2SO4酸化的0.1mol/L的KMnO4吸收溶液NOx：5NO2+MnO-4+H2O→Mn2++5NO-3+2H+⑥、NO2是单电子分子，是稳定的自由基⑦、NO2分子是单电子，有一未成对电子（它主要位于N原子上）易电离，通过失去一个电子形成硝酰阳离子NO2+（与CO2等电子）；或通过获得一个电子形成亚硝酸根离子NO2-（与O3等电子）。HNO3+2H2SO4(无水)H3O++NO2++2HSO4-,HNO3+2HClO4(无水)H3O++NO2++2ClO4-2、NO2的制取方法Cu+4HNO3(浓)→Cu(NO3)2+2H2O+2NO2↑，2HNO3+SO2→N2O4+H2SO42Pb(NO3)24NO2+2PbO+O2五、五氧化二氮N2O5N2O5是硝酸酐，无色固体（固体由[NO2+][NO3-]组成，NO2+是硝酰），熔点32.4℃，升华。易潮解，挥发时分解成NO2和O2，极不稳定，能爆炸性分解，2N2O5→4NO2+ON2O5+H2O→2HNO3，N2O5+5Cu=5CuO+N2硝酸一、硝酸的物理性质１、纯净的无水硝酸：无色、发烟、易挥发、有刺激性气味的油状液体，ρ＝1.5027g/cm3，m.p.-41.6℃,b.p.82.6℃,在冰点时呈白色雪状晶体；熔融时得一淡黄色的液体。和水可以按任何比例混合。恒沸液：ω(HNO3)=68.4%,ρ＝1.405g/cm3，相当于15mol/L,b.p.120.7℃。（无水HNO3仅能获得纯HNO3固体，在气相和液相HNO3自发分解为形成的结晶水合物HNO3·H2O（m.p.-37.６8℃,称为正硝酸）以及HNO3·3H2O（m.p.-18.47℃）。硝酸可以从6～16mol/L水溶液中用甲苯萃取而得到半水合物2HNO3·H2２、浓硝酸：市售浓硝酸ω（HNO3）＝69.2%，受热或见光就按下式逐渐分解，生成的NO2溶于硝酸使溶液呈黄色：4HNO34NO2↑+O2↑+2H2O；ΔrHmӨ=259.4kJ·mol-1。作为重要化工原料的浓硝酸ω(HNO3)≥96％。３、发烟硝酸：“HNO3+N2O4”。一般指ω(HNO3)≥98％的硝酸。ω(HNO3）＞80％的硝酸就可称为发烟硝酸。ω(HNO3）≥86％的硝酸，由于HNO3的挥发出而产生“白烟”—HNO（g)+空气中H2O（g)→微小的硝酸液滴，“发雾”。发烟硝酸，由于溶解了过量的NO2使硝酸溶液呈红棕色，冒出有窒息性的毒烟－“红烟”，可作火箭燃料的氧化剂。（发烟硝酸，具有浓硝酸性质，但其腐蚀性、氧化性更强，反应也较硝酸更剧烈。）ω(HNO3)C(HNO3)ρ说明：1、市售浓硝酸呈黄色；2、试剂硝酸是恒沸混合物，ω(HNO3)=68.4%b.p.120.7℃；3、发烟硝酸，即溶解了过量NO2市售浓硝酸69.2%15.49mol·L-11.410g·cm-3化工原料浓硝酸≥96％22.8mol·L-11.495g·cm-3试剂硝酸68.4%15.18mol·L-11.405g·cm-3发烟硝酸≥9８%23.3mol·L-11.506g·cm-3实验室浓硝酸56%～71%12～16mol·L-11.345～1.418稀硝酸32%～40%6～8mol·L-11.193～1.24612%2.030mol·L-11.06606%0.982mol·L-11.0314极稀硝酸1%～2%0.159～0.320mol·L-11.004～1.009二、硝酸的化学性质１、强酸性：HNO3→H++NO-3，具有酸的通性，⑴、稀硝酸，使石蕊试液变红；⑵、浓硝酸，使石蕊试液先变红、后褪色。２、不稳定性：4HNO34NO2↑+O2↑+2H2O，ΔrHmӨ=259.4kJ·mol-1；加热至100℃时有11.17%HNO3分解，加热至256℃时。∴应保存在玻璃塞棕色细口瓶中，放阴凉处（黑暗、温度低）。（不能用橡胶塞，避光、热。）３、氧化性：硝酸越浓，氧化性越强—NO2的催化作用NO2+e-→NO2-,NO2-+H+→HNO2,HNO2+HNO3→H2O+2NO2⑴、跟非金属的反应(除O2、Cl2外，都能与之反应）有机物或碳能被浓HNO3氧化成CO2，表现为HNO3对有机物（衣服、皮肤）的腐蚀性和破坏性。有些有机物（例如松节油）遇到浓HNO3甚至可以引起燃烧。浓HNO3作为氧化剂时，其还原产物多数是NO2，但同非金属作用时往往是NO。C(红热)+4HNO3(浓)=CO2↑+4NO2↑+2H2O，3C+4HNO3(浓)3CO2↑+4NO↑+2H2OP+5HNO3(浓)H3PO4+5NO2↑+H2O，3P+5HNO3(浓)+2H2O3H3PO4+5NO↑S+6HNO3(浓)H2SO4+6NO2↑+2H2O，I2+10HNO3(浓)2HIO3+10NO2↑+4H2OI2+4HNO3(发烟)2HIO3+3NO↑+NO2↑+H2O，3I2+10HNO3(稀)6HIO3+10NO↑+2H2O⑵、跟金属的反应：除Au、Pt、Ir、Rh、Nb、Ta、Ti等金属外，硝酸几乎可氧化所有金属，分以下三种情况：①、Fe、Cr、Al、Mo、Ni等能溶于稀HNO3，但和冷、浓HNO3作用，在金属表面形成一层不溶于冷、浓HNO3的保护膜—钝化，从而阻碍反应进行。经浓HNO3处理后的“钝态”金属就不易再与稀酸作用。[*钝化膜理论：用光学法已测定，Fe在浓HNO3中钝化时，薄膜厚度仅30×10-10m～40×10-10m,即几个分子厚。有人认为是Fe8O11②、Sn、As、Sb、Mo、W等偏酸性的金属和浓HNO3作用，生成含水的氧化物或含氧酸Sn+4HNO3(浓)=SnO2↓(白色粉末）+4NO2↑+2H2O(这里的SnO2↓是指不溶于酸的β－锡酸，SnO2·xH2O)；4Sn+10HNO3(很稀)=4Sn(NO3)2+NH4NO3+3H2O3As+5HNO3(浓)+2H2O3H3AsO4+5NO↑,3Sb+5HNO3(浓)+2H2O3H3SbO4+5NO↑③、其余金属和硝酸反应均生成可溶性硝酸盐硝酸与金属反应的主要产物,一般地说：a、浓硝酸（12～16mol·L-1）与金属反应，不论金属活泼与否，它被还原的产物主要是NO2。例如，Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O（实验室制NO2的反应）b、稀硝酸（6～8mol·L-1）与不活泼金属（如Cu）反应，主要产物是NO；例如，3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O（实验室制NO的反应）与活泼金属（如Fe、Zn、Mg等）反应，则可能生成N2O[当c(HNO3)≈2mol·L-1时]或NH4+[当c(HNO3)＜2mol·L-1时]。6HNO3(浓)+FeFe(NO3)3+3NO2↑+3H2O，4HNO3(稀)+FeFe(NO3)3+NO↑+2H2O，30HNO3(稀)+8Fe8Fe(NO3)3+3N2O↑+15H2O，36HNO3(稀)+10Fe10Fe(NO3)3+3N2↑+18H2O，30HNO3(稀)+8Fe8Fe(NO3)3+3NH4NO3+9H2O；Zn+4HNO3(浓)=Zn(NO3)2+2NO2↑+2H2O，3Zn+8HNO3(稀)=3Zn(NO3)2+2NO↑+4H2O,4Zn+10HNO3(稀)=4Zn(NO3)2+N2O↑+5H2O，4Zn+10HNO3(极稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O,Zn+2HNO3+NH4NO3=Zn(NO3)2+3H2O+N2↑,c、极稀硝酸（1%～2%）与极活泼的金属作用，会有H2放出。例如，Mg+2HNO3(极稀)=Mg(NO3)2+H2↑，Zn+2HNO3(极稀)=Zn(NO3)2+H2↑*注１：HNO3分子的结构，注２：c(HNO3)=0.1mol·L-1的硝酸，约93%离解。*c(HNO3)＜2mol·L-1的硝酸，氧化能力小。注３：NO的溶解性：NO在水中的溶解度甚微，例如0℃，7.38mL/100mLH2O；20℃，4.71mL/100mLH2O；40℃，3.51mL/100mLH2O；80℃，2.7mL/100mLH2三、王水：一体积浓HNO3和三体积浓HCl的混合液叫做王水。“三强”试剂，可溶解Au、Pt等。⑴、强酸性⑵、强氧化性王水中不仅含有HNO3，而且还含有Cl2、NOCl（氯化亚硝酰）等强氧化剂：HNO3+3HCl==NOCl+Cl2↑+2H2ONO3-+3H++2e-HNO2+H2O，φӨ(HNO3/HNO2)=0.934V,NO3-+2H++e-NO2+H2O，φӨ(NO3-,H+/NO2)=0.80V，NO2+e-NO-2，φӨ(NO2/NO-2)=0.88V,NO2+2H++2e-NO+H2O，φӨ(NO2,H+/NO)=1.03V,NO2+H++e-HNO2，φӨ(NO2/HNO2)=1.07V,NO3-+4H++3e-NO+2H2O，φӨ(NO3-，H+/NO)=0.957V，Cl2+2e-2Cl-，φӨ(Cl2/Cl-)=1.36V,NO++e-NO↑，φӨ=1.46V,⑶、强配合性王水中含有高浓度的Cl-，能够形成稳定的配离子，如[AuCl4]-、[PtCl6]2-，使溶液中金属离子浓度减小，金属的还原能力增强。Au3++3e-Au，φӨ=1.42V（1.498V？），[AuCl4]-+3e－Au+4Cl-,φӨ=1.002V四、硝酸盐⑴、硝酸盐①、水溶性：几乎所有的硝酸盐都易溶于水而且容易结晶。②、绝大多数硝酸盐都是离子型化合物，只有个别硝酸盐是共价化合物。如在非水溶剂（液态NO2）中制得的无水Cu(NO3)2（蓝色，在真空中加热到423K～473K，它升华但不分解。）⑵、硝酸盐热分解规律硝酸盐的热稳定性主要表现在NO-3离子的不稳定性和氧化性上。硝酸盐热分解产物和金属离子有关。硝酸盐热分解的情况复杂，主要可分为以下几种：在金属活动顺序表中，①、位于Mg之前的金属，2MNO32MNO2+O2↑例如，2KNO32KNO2+O2↑，Ca(NO3)2Ca(NO2)2+O2↑②、位于Mg－Cu之间的金属，2M(NO3)22MO+4NO2↑+O2↑例如，2Mg(NO3)22MgO+4NO2↑+O2↑，2Cu(NO3)22CuO+4NO2↑+O2↑③、位于Cu之后的金属，2MNO32M+２NO2↑+O2↑例如，2AgNO32Ag+2NO2↑+O2↑,*④、特殊情况4LiNO32Li2O+4NO2↑+O2↑,2LiNO3Li2O+NO2↑+NO↑+O2↑2Pb(NO3)22PbO+4NO2↑+O2↑，Pb(NO3)2PbO2+2NO2↑,Sn(NO3)2SnO2+2NO2↑，2Fe(NO3)2Fe2O3+4NO2↑+1/2O2↑,Mn(NO3)2MnO2+2NO2↑，几种硝酸盐热分解温度／℃KNO3NaNO3LiNO3Mg(NO3)2Ca(NO3)2Mn(NO3)2Pb(NO3)2①670730700②400380500③400380600≥561160℃～④47⑤670730700～120①、《无机化学》第四版下册P６６1，北京师范大学华中范大学南京范大学等无机化学教研室编高等教育出版社②、《无机化学》第二版下册，P2６７，武汉大学吉林大学等校编高等教育出版社③、《化学辞典》P739周公度主编，化学工业出版社④、《化工辞典》P739王箴主编，第四版，化学工业出版社⑤、无机化学》第二版下册，P31，大连工学院无机化学教研室编校编高等教育出版社五、硝酸的实验室制法（这是历史上１７世纪至２０世纪初的工业制法。）NaNO3(固)+H2SO4(浓)NaHSO4+HNO3↑（加热温度120℃～150℃，只到生成NaHSO为止，避免剧烈加热。第二步反应NaNO3(固)+NaHSO4Na2SO4+HNO3↑需要500℃左右，这时HNO3会分解反而使产率降低。）发生装置：曲颈甑中装有NaNO3(固)+H2SO4(浓)的混合物，用酒精灯加热；收集装置：烧瓶或大的硬质试管作承受器，放在水槽中用冷水冷却。六、硝酸的工业制法１、电弧法（1903年，挪威。耗电量大，所得硝酸浓度低，后被氨氧化法取代；有廉价电力地区能用此法。）令空气通过温度为4000℃的电弧，然后将混合气体迅速冷却到1200℃以下，防止生成的NO分解，可以得到N2(g)+O2(g)2NO(g)；ΔrHmӨ=180.5kJ/mol；K25℃=5×10-31２、氨氧化法：（1901年，德国物理化学家奥斯特瓦尔德W.Ostwald研究，1908年德国开始小规模生产，1909年获诺贝尔奖；生产上重要的发展是在1913年合成氨工业生产以后。）稀硝酸的生产有：常压法，氨的催化氧化和NO2的吸收均在常压下进行；全加压法，氨的催化氧化和NO2的吸收均在加压下进行（中压，0.2～0.5MPa；高压，0.7～0.9MPa）；综合法，氨的催化氧化和NO2的吸收在两个不同压下进行。⑴、反应原理（以NH3为原料制备硝酸的工艺包括三个放热反应步骤）①、氨的催化氧化4NH3（g）+5O2（g）4NO（g）+6H2O（g）；ΔrHmӨ=-903.7kJ/mol,K298=10168(900℃时，K1173=1053反应条件的选择：催化剂，Pt(90%)-Rh(10%)或Pt(93%)-Rh(3%)-Pd(4%)或Pt(99%)-Ir(!%),网状；温度：750℃~850副反应：4NH3+3O2=2N2+6H2O，ΔrHmӨ=-1267.8kJ/mol；4NH3+４O2=2N2O+6H2O，ΔrHmӨ=-1104.9kJ/mol；2NH3=N2+3H2，ΔrHmӨ=92.4kJ/mol；4NH3+6NO5N2+6H2O，ΔrHmӨ=-1810.79kJ/mol；2NO=N2+O2,ΔrHmӨ=-180.5kJ/mol；②、NO氧化为NO2：ⅰ干法氧化2NO(g)+O2(g)2NO2(g)；ΔrHmӨ=-112.97kJ/mol；放热反应。低温时有利于NO氧化，反应完全；但速率不快。NO转化所需时间/s转化率α50%90%98%温度/℃201002004005003012.42482830Kp1.24×10141.82×1087.42×10412.319025.35085760*NO氧化速率随温度升高而减慢，这是极个别的实例。反应条件的选择：停留时间：反应慢，需要一定时间；压力：加压有利于NO氧化；温度：温度降低有利于NO氧化；常压下，温度低于100℃，α(NO)→100％，低于200α(NO)达90％以上；温度高于800℃，α(NO)→0。∴从氨氧化系统降温至180℃~220℃的混合气体还要进一步快速冷却,而且温度越低越好。必须注意的是，随着温度的下降NO便被氧化，当温度的下降到水蒸汽凝结时就会有一部分NO2溶解在水中形成稀硝酸；这样会使混合气中NOx浓度降低，不利于以后NO2的吸收。采用快速冷却法可以解决这一问题。当快速冷却到40干NO气与二次加入的空气在氧化塔或管道内反应。氧化在室温进行，由于大量反应热产生，使气体温度升高到200℃副反应：NO+NO2=N2O3,ΔrHmӨ=-40.5kJ/mol；2NO2(g)=N2O4(g),ΔrHmӨ=-57.20kJ/mol；*[1molNO完全转化为HNO3,整个氧化过程被氧化NO的物质的量是1+1/3+(1/3)2+……+(1/3)n=1.5mol]4NO+3O2+2H2O=4HNO3ⅱ、湿法氧化塔顶喷淋较浓的硝酸，NO在气相空间，2HNO3(l)+NO(g)=3NO2(g)+H2O(l)。α(NO)达70％～80％。〔在一定的温度和浓度下，NO(g)会被HNO3(l)氧化成NO2(g)，即NO2(g)被H2O(l)吸收过程的逆反应。〕③、NO2的吸收：3NO2(g)+H2O(l)=2HNO3(l)+NO(g)，ΔrHmӨ=-136.2kJ/mol；同时有2NO+O2=2NO2反应发生。副反应：2NO2(g)+H2O(l)=HNO3(l)+HNO2(l)，ΔrHmӨ=-116.1kJ/mol；N2O4(g)+H2O(l)=HNO3(l)+HNO2(l)，ΔrHmӨ=-59.2kJ/mol；N2O3+H2O=2HNO2，ΔrHmӨ=-55.7kJ/mol；∵HNO2（在低于0℃、浓度小时才稳定）不稳定，受热立即分解，在工业生产条件下，3HNO2=HNO3+2NO+H2O，ΔrHmӨ=75.9kJ/mol；∴用水吸收NOx的总反应可以表示为3NO2(g)+H2O(l)=2HNO3(l)+NO(g)，ΔrHmӨ=-136.2kJ/mol。反应条件的选择：∵温度高于40℃、ω(HNO3)＞60%时，吸收不能进行。∴酸的浓度低、温度低，有利于吸收。常压法，产品ω(HNO3)≤50％；全加压法，产品ω(HNO3)=57％～60％以至65％～70⑵、生产工艺流程及典型设备①、氨的催化氧化：氨的催化氧化流程：ⅰ、空气和氨的净化：除灰尘、铁锈、油污及有害气体，防催化剂中毒；ⅱ、混合气体的配制：∵氨空气混合气体能着火爆炸，有爆炸一定的极限，∴要控制NH3的含量；ⅲ、预热后的空气再与NH3混合、进入氨氧化炉，冷却出氨氧化炉的气体回收热能。降温至180℃~220℃,送往NO氧化系统。回收热能的方法：ⅰ、废热锅炉，典型设备：氨氧化炉（多层水平的Pt-Rh合金网）。现在常采用的流向，是氨空气混合气从上进，氨氧化气从下出；但也有采用下进上出的流向。②、NO氧化为NO2：从氨氧化系统降温至180℃~220℃的混合气体〔φ(NO)≈10%～12%、φ(O2)≈2%～5%、φ(H2O)≈17%～20%，其余是N2、和少量NO2〕还要进一步快速冷却,而且温度越低越好。快速冷却到40℃使水蒸气迅速冷凝，但混合气中的NO来不及氧化。随着温度的降低，有少量NO被氧化成NO2，并被冷凝水吸收，形成含酸的冷凝液－浓度为2%～3%的稀硝酸。这种稀硝酸用于干NO气与二次加入的空气在氧化塔或管道内反应。氧化在室温进行，由于大量反应热产生，使气体温度升高到200℃典型设备：快速冷却器，氧化塔。③、NO2的吸收：NO2的吸收流程：加压吸收，总吸收度99%,常压吸收，总吸收度97%。ⅰ、及时排出吸收塔内的热量；ⅱ、多塔吸收：常压吸收多塔系统，既能满足得到一定浓度的硝酸，又能保证高的吸收度，并且还能满足用循环酸移走热量的需要；ⅲ、气体与酸的流向：多采用逆流，只是第一塔采用并流（考虑到NO2的吸收与NO的氧化同时进行）；ⅳ、成品酸的漂白：硝酸越浓，氮氧化物溶解的就越多，如58%～60%硝酸溶解2%～4%氮氧化物而显黄色。典型设备：吸收塔。气体自塔底而上，循环酸从塔顶喷淋。⑶、尾气处理：尾气中约含有0.2%的NOx，其中NO和NO2的比例大小取决于NOx%、O2%及气体在吸收塔停留的时间。①、碱液吸收法ⅰ、碱液吸收（包括NaOH、Na2CO3、Mg(OH)2、氨水、石灰乳）3NO2+2NaOH→2NaNO3+NO+H2O(基本反应１)，NO+NO2+2NaOH→2NaNO2+H2O(基本反应２)，反应１＋反应２：2NO2+2NaOH→NaNO3+NaNO2+H2O,说明NO2能单独被吸收。当n(NO)∶n(NO2)=1时，生成NaNO2；当n(NO)∶n(NO2)＜1时，生成NaNO3和NaNO2。2NO2+Na2CO3=NaNO3+NaNO2+CO2↑，NO2+NO+Na2CO3=2NaNO2+CO2↑ⅱ、其他吸收剂，包括FeCl2、FeSO4、(NH4)2SO4、NH4HSO4的水溶液，浓硫酸以及适当浓度的硝酸。②、固体（活性炭、分子筛、硅胶、离子交换树脂等）吸收。优点：净化度高，吸收剂失效后可用热空气或蒸气再生。缺点：吸附容量低，只适用于尾气中含NOx量少的气体。吸附容量：活性炭＞分子筛＞硅胶。分子筛只能吸附NO2（NO在有O2存在时可转化成NO2）。③、催化还原法：ⅰ、选择性还原法：加热200℃～300℃时，8NH3+6NO27N2+12H2O（NO2脱色），4NH3+6NO5N2+6H2O（NO的消除）。ⅱ、非择性还原法：各种燃料（天然气、炼厂气、含甲烷和一氧化碳的焦炉气等）在催化剂存在下，低于170℃～600℃，发生如下催化还原反应，可以使尾气中的NOx和O22H2+O2→2H2O,H2+NO2→NO+H2O，2H2+2NO→N2+2H2O，CH4+O2→CO2+2H2O，CH4+4NO2→4NO+CO2+2H2O，CH4+4NO→2N2+CO2+2H2O３、浓硝酸的生产常压法所得的硝酸ω(HNO3)≤50％，作为重要化工原料的浓硝酸ω(HNO3)≥96％。∵HNO3—H2O二元共沸物，p=101.3kPa时，恒沸点120.7℃，恒沸液的气、液相平衡组成均为ω(HNO3)=68.4%,液相ρ=1.405g/cm3，相当于15mol/L。∴采用直接蒸馏稀硝酸的方法，最高只能得到68.4%①、在脱水剂存在下，将稀硝酸浓缩的间接法：原理：脱水剂易形成多种水合物H2SO4·xH2O（x=1、2、4）、Mg(NO3)2·xH2O（x=1、2、3、6、9）,常见的是Mg(NO3)2·6H2O。∵脱水剂与水的结合力＞硝酸与水的结合力，从而降低了沸腾状态下液面上PH2O,亦即改变了HNO3—H2O体系的气、液相平衡组成，形成“HNO3—H2O—脱水剂”三元混合物，破坏了HNO3—H2O的二元共沸组成，∴通过蒸馏得到了浓硝酸。对脱水剂的要求：ⅰ、显著降低硝酸液面上的PH2O,而脱水剂本身的蒸气压极小；ⅱ、热稳定性好；ⅲ、不与反应，且易与分开，便于循环使用；ⅳ、对设备腐蚀性小；ⅴ、价格低廉。一般用M(NO3)2（其中M=Mg、Ca、Zn）和浓硫酸。H2SO4法（用92%～95%的H2SO4）：优点：生产能力大（约为Mg(NO3)2法的1.5倍）；缺点：占地面积大，得到ω(HNO3)＝98％含0.08%～0.12%的SO42-。Mg(NO3)2法：优点：占地面积小，对环境污染小，得到ω(HNO3)≥99％，不含SO42-；缺点：设备、管道要用不锈钢，浓缩过程中积累的杂质（Fe、Ca、Ni、Cr、Cl、Si、NH4NO3）对设备、管道有腐蚀作用，且脱水效率降低；消耗蒸汽量大（是H2SO4法的4～5倍）。②、直接合成法制浓硝酸反应原理：2N2O4(l)+O2(g)+2H2O(l)=4HNO3(l),ΔrHmӨ=-78.9kJ/mol；生产过程：ⅰ、氨的催化氧化4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O（g）；ΔrHmӨ=-907.28kJ/mol。反应条件的选择：催化剂，Pt(90%)-Rh(10%)或Pt(93%)-Rh(3%)-Pd(4%)或Pt(99%)-Ir(!%),网状；温度：750℃~850℃。氨氧化率95％～ⅱ、NOx气体的冷却和过量H2O的除去4NH3+5O2=4NO+6H2O反应１，2NO+O2=2NO2反应２，3NO2+H2O=2HNO3+NO反应３,反应１＋３×反应２＋２×反应３，可得4NH3+8O2=4HNO3+4H2O,即理论上NH3+2O2=HNO3+H2O。而由4NH3+5O2=4NO+6H2O即NH3+5/4O2=NO+6/4H2O可知，NH3+2O2→NO+1.5H2O+0.75O2→HNO3+H2O若不除去多余H2O，则ω(HNO3)≤63÷(63+18)×100％=77.8%，快速冷却（0.1s～0.3s），并使NOx尽量少溶于冷凝液中。ⅲ、NO的氧化（分两步进行）第一步，ⅰ干法氧化，空气中O2使NO氧化，α（NO）达90％～93％；第二步，湿法氧化，2HNO3(l)+NO(g)=3NO2(g)+H2O(l)，用ω(HNO3)=98%的浓硝酸氧化NO后，硝酸的浓度降至ω(HNO3)=70％～75％，NO则99％被氧化。ⅳ、液态N2O4的制备第一步，用硝酸吸收NOx中的NO2：常压、-10℃，用ω(HNO3)=98%的浓硝酸吸收NO2可得发烟硝酸，溶液中NO2含量为30％～32％，0℃时为26％～28％；*发烟硝酸的组成也可表示为：30％～31％的N2O4，68％～69％的HNO3，1％～2％的H第二步，发烟硝酸中NO2的解吸。第三步，N2O4(g)冷凝成N2O4(l)。ⅴ、合成浓硝酸N2O4+H2O=HNO3+HNO2反应１，3HNO2=HNO3+2NO+H2O反应２，2NO+O2=2NO2反应３，2NO2=N2O4反应４。由３×反应１＋反应２＋反应３＋反应４，可得总反应：2N2O4(液)+2H2O(液)+O2(气)=4HNO3(液)③、超共沸酸[ω(HNO3)=75%～80%]精馏制取浓硝酸４、无水硝酸的制取：通过用全玻璃无润滑脂的设备，在黑暗条件下，有P4O10或无水H2SO4存在时，低压蒸馏硝酸的浓水溶液，可获得无水HNO3。或者，在０℃用100%H2SO4KNO3，用真空蒸馏法制得无水HNO3。纯硝酸是一种非水溶剂，存在自电离过程：2HNO3H2NO3++NO3-，接着H2NO3+快速失水H2NO3+NO2++H2O，∴自电离过程可以表示为：2HNO3H2NO3++NO3-NO2++NO3-+H2O七、氮的其他含氧酸1、亚硝酸及其盐⑴、制备：①、n(NO2)=n(NO)的混合气体溶于冰冻的水中：NO2+NO+H2O2HNO2浅蓝色溶液②、将一强酸加入冷的亚硝酸盐溶液中，如NaNO2+HClNaCl+HNO2⑵、HNO2结构：N原子采取sp2杂化，其反式结构如下（有顺式结构，但稳定性差）：，，，⑶、性质：①、不稳定性：n(NO2)=n(NO)的混合气体溶于冰冻的水中得HNO2，若溶于碱则得亚硝酸盐：NO+NO2++H2O=2HNO2，NO+NO2+2NaOH=2NaNO2+H2O。HNO2极不稳定，仅存在于低于0℃的冷、稀溶液中。放置，逐渐分解，受热立即歧化分解：3HNO2=HNO3+2NO+H2O；气相反应，2HNO2=NO+NO2+H2O。∴目前尚未制得纯HNO2，但其盐和酯却相当稳定。②、弱酸性：HNO2的水溶液是弱酸，比醋酸略强，HNO2H++NO2-，KaӨ=4.6×10-4(291K)。③、兼有氧化性及还原性，以氧化性为主。尽管HNO2中N处于中间氧化态+3，既是氧化剂又是还原剂，但更多的场合是用做氧化剂。这是因为作为氧化剂的反应速率往往快于发生歧化反应的速率，而且提高溶液的酸性能促进对其他物质的氧化，据认为这是由于浓度较高的H3O+将其转化为NO+：HNO2(aq)+H3O+(aq)=NO+(aq)+2H2O(l)作为氧化剂被还原的产物，依所用还原剂的不同，可能是NO，有时也可能是N2O、N2、NH3等；NH3+HNO2=N2+2H2O。如：在酸性介质中，NO2-能将I-定量氧化成I2。(分析化学上用这个反应测定NO2-含量)2HNO2+2HI=I2+2NO+2H2O，2HNO2+2I-+2H+=2NO+I2+2H2O遇强氧化剂MnO4-、ClO-，可被氧化成NO3-；如NO2-+Cl2+H2O→2Cl-+NO3-+2H+，6H++2MnO4-+5NO2-=2Mn2++5NO3-+3H2O该反应可定量进行。在碱性溶液中，当遇到更强还原剂时，NO2-则成了氧化剂，例如，2Al+NO2-+OH-+H2O→NH3+2AlO2*尽管HNO2兼有氧化性和还原性，但却以氧化性为主。在稀溶液时，HNO2的氧化能力强于HNO3，如稀HNO2可氧化I-，而稀HNO3却不能，这是HNO2和HNO3的重要区别。⑷、亚硝酸盐：①、制备：用粉末状金属铅，碳或铁还原固态硝酸盐Pb+KNO3KNO2+PbO②、NO2-结构：N原子sp2杂化，离子平面三角形，可认为NO2加上一个电子，π43。③、性质：Ⅰ、物理性质：ⅠA、ⅡA族(包括NH+4)的亚硝酸盐都是白色晶体(略带黄色)，亚硝酸盐一般都易溶于水，受热时比较稳定(铵盐除外)。重金属的亚硝酸盐微溶于水，AgNO2(浅黄)不溶。NaNO2防腐剂，量多致癌；亚硝酸盐一般有毒，并且易转化为致癌物质亚硝胺。HO－N＝O+R2N－H→R2N－N＝O+H2OⅡ、化学性质：ⅰ、稳定性较HNO2高：碱金属，碱土金属亚硝酸盐有很高热稳定性，熔融也不分解，但重金属亚硝酸盐在熔融时会分解。MO、NO、NO2。如AgNO2于100℃ⅱ、氧化性和还原性：在酸性介质中以氧化性为主，实质上相当于HNO2。在碱性介质中则以还原性为主，因此空气中的O2即可将其氧化为NO3-，总反应为，O2+2NO2-=2NO3-ⅲ、配位作用：NO2-作为配位体能和许多金属离子(Fe2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Pt2+等)形成配离子，如Co(NO2)3-6。NO2-的氧原子和氮原子上都有孤电子对，能与金属离子形成配位键：M←NO2，硝基离子(N原子配位原子，供电子能力更强)；M←ONO，亚硝酸根(O原子为配位原子)。键合异构：[(NH3)5Co-NO2]Cl2，[(NH3)5Co-ONO]Cl2；如鉴定K+时，用[Co(NO2)6]3-钴亚硝酸根配离子，3K++[Co(NO2)6]3-→K3[Co(NO2)6]↓黄；或2K++Na++[Co(NO2)6]3-→K2Na[Co(NO2)6]↓亮黄。想一想：有哪些方法可以区别NO2-和NO3-？方法试剂现象结论硝酸银法AgNO3溶液析出黄色沉淀NO2-无色溶液NO3-KI法醋酸酸化+KI溶液棕色I2生成NO2-无色溶液NO3-KMnO4法硫酸酸化+KMnO4溶液褪色NO2-无褪色NO3-FeSO4法硫酸酸化+FeSO4溶液棕色溶液NO2-无色溶液NO3-2、过氧硝酸HNO4(氮的氧化数5)，分子中含有\o"过氧基（页面不存在）"过氧基－O－O－。过硝酸，又称过氧硝酸，是一种不稳定具有爆炸性晶体HOONO2，化学式为HNO4。已知无固体盐，即使在-30°C下它也能猛烈分解，并发生爆炸。（注：有所谓“原硝酸盐NO43-”，是指未知的原硝酸H3NO4的盐）。3、过氧亚硝酸HOONO过氧亚硝酸HOONO是在用H2O2氧化HNO2为HNO3的过程中形成的中间产物（亦即用H2O2将酸化的亚硝酸盐氧化为硝酸盐时，形成的不稳定的中间产物），是一种活性中间体，被广泛认为是自由基。这种水溶液为橙红色，而且比H2O2或单独的HNO2的氧化性还强。过氧亚硝酸HOONO与硝酸是异构体（HNO3↔HOONO），不稳定，但其阴离子在碱性溶液中是稳定的，并显黄色，亦即其盐更稳定。过氧亚硝酸是过氧亚硝酸根（ONOO-）的共轭酸。它的pKa约为6.8。过氧亚硝酸可以均裂成二氧化氮和羟基自由基，这是一对笼蔽的自由基。大约66%的时间，这两个自由基通过电子转移形成硝酰阳离子和氢氧根离子。其他33%的时间，这两种物质以自由基形成从溶剂笼中逃逸。OH·+NO2←HOONO→OH-+NO2+，过氧亚硝酸在大气化学中较重要。大气层中的羟基自由基和二氧化氮反应产生硝酸的过程中，也会产生过氧亚硝酸。大气中的过氧亚硝酸可光解再产生OH·和NO2。4、氧化连二次硝酸H2N2O3已知在水溶液中存在，还以盐的形式存在，例如氧化连二次硝酸钠Na2[ON=NO2]。H2N2O3很不稳定，但其钠盐的一水化物可在甲醇钠存在下于甲醇中使游离的羟胺和硝酸乙酯反应制得：NH2OH+EtNO3→HONHNO2Na2N2O3·H2O，酸化后H2N2O3则分解：H2N2O3→H2O+2NO用液体N2O4使连二次硝酸盐逐步氧化，形成Na2N2Ox(x=3~6)。Na2N2O3有α和β两种异构体，β异构体具有O－O键合。5、硝酰酸H2NO2硝酰酸H2NO2尚未制得，但黄色的钠盐Na2NO2可由电解NaNO2的液氨溶液，或者用钠还原NaNO2的液氨溶液制得，这种盐于373K分解，生成NaO2、NaNO2、NaNO3和氮。(注：非水溶剂中低价元素化合物的合成，用液氨溶剂可以合成出一系列难于制得的如N2H2，N2H4，N3H3，N4H4，NaNH2，Na2NO2，Na2N2O2等等)。6、连二亚硝酸H4N2O4，结构[(HO)2N－N(OH)2](氮的表观氧化数2)，有爆炸性，已知其钠盐Na4[O2NNO2]。利用钠在液氨溶液中还原NaNO2，可得深黄色的Na4[O2NNO2]。7、次硝酸次硝酸，化学式为{HNO}(氮的表观氧化数1)，反应中间产物，已知有其盐。次硝酸分子是弯曲的，呈V字型，∠H－N=O＝109°。通过原子H或HI与NO反应可制得HNO，它分解为N2O和H2O。按无机酸命名法，化学式HON。在液氨中用Na同NO作用，得到一种“化合物”，长时间地以化学式NaNO来表示它，但在NaNO中，既不像含有NO-离子，也不像含有连二次硝酸根离子。人们较为了解它在气相中的性质。与之对应的共轭碱为NO-，(pKa=11.4)。NO-在氧化还原反应中对应的氧化产物为一氧化氮(NO)，与O2互为等电子体。次硝酸常作为反应中间体。次硝酸对于亲核物质(尤其是硫醇)来说是非常活泼的，两者会迅速反应生成连二次硝酸H2N2O2，然后脱水生成笑气N2O。因此，次硝酸在化学反应过程中普遍配制，例如与化合物，像Na2N2O3和苯磺酰异羟肟酸(PhSO2NHOH)，反应。次硝酸有助于治疗心脏衰竭，目前研究关注于寻找新的次硝酸“提供者”。在一项研究中，这样的“提供者”可由环己酮肟与四乙酸铅通过有机氧化还原反应制备，生成1-亚硝基环己基乙酸：这种化合物可在碱性条件下在缓冲溶液中水解，生成次硝酸、乙酸和环己酮。（参阅：维基百科次硝酸）附：2005年北京市高中学生化学竞赛试卷（高中一年级）第二题（共7分）自从一氧化氮的生物功能被揭示以来，越来越多的科学家相信，生物体内可能有一种尚未分离的神秘含氮化合物次硝酸。近年来，科学家正在想方设法证实这种神秘化合物的存在。按无机酸的命名规则，次硝酸的化学式为HON；次硝酸分子是V型（填V型或直线型）；预计次硝酸的酸性应比亚硝酸的弱（填弱或强）；次硝酸释放质子后生成的酸根的化学式为NO-；科学家还预言，次硝酸根极易跟一氧化氮结合（1:1），产物化学式为HONNO；次硝酸在生物体液环境中极不稳定，很容易聚合，生成它的双聚体，这一双聚体的化学式是H2N2O2；它应是一种二元酸元酸。8、连二次硝酸(Hyponitrousacid)，化学式：H2N2O2(氮的表观氧化数1)⑴、连二次硝酸的结构、性质：连二次硝酸H2N2O2，也有作者称为连二亚硝酸、连二次亚硝酸，无色小片状晶体(白色层状晶体)，是氮的含氧酸之一。可溶于水和乙醇。是硝酰胺(H2N-NO2)的异构体。硝酰胺也是弱酸，Ka1=2.6