硝仿肼热安全性及热分解动力学研究

2高等学校化学学报Vol.25孙笑:硝仿肼热安全性及热分解动力学研究No.PAGE10PAGE硝仿肼热安全性及热分解动力学研究作者简介：作者简介：孙笑（1990-），女，硕士研究生，主要从事推进剂的研究。e-mail：150208232@163.com通讯联系人：周新利（1973-），男，副研究员，主要从事含能材料的研究。e-mail：xinlizhou@.孙笑，王娟，周新利（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）摘要：为了研究硝仿肼的热安全性及其热分解动力学，利用非等温DSC曲线，计算了硝仿肼热分解特征参数，即表观活化能Ek=167.92kJ·mol-1，指前因子Ak=2.75×1021s-1，进而计算得到自发火温度Tbpo=401.93K，自加速分解温度TSADT=395.95K，以及活化自由能参量（△G≠=103.35kJ·mol-1、△H≠=164.63kJ·mol-1、△S≠=154.77J·K-1·mol-1）。DSC曲线结果表明，HNF在加热分解过程中，先出现一个熔融吸热峰，后立即出现剧烈的分解放热峰。将DSC与真空安定性试验（VST）结果相结合，综合评价了HNF的热安全性。通过Ozawa法与Doyle法，将不同升温速率下的TG曲线数据进行分析处理，得到最可几机理函数。在反应深度α为0.2～0.65的阶段属于随机成核和随机生长，An，JMA(2)机理，f(α)=2(1－α)[-ln(1－α)]1/2。在反应深度α为0.65～0.8的阶段属于随机成核和随机生长，n=2机理，f(α)=1/2(1－α)[-ln(1－α)]-1。关键词：物理化学；硝仿肼；热分解动力学；热安全性中图分类号：TJ55；O621引言硝仿肼（HNF）为三硝基甲烷（硝仿，简写为NF）与肼反应所生成的盐，一般为橙黄色结晶，属于单斜晶系[1]。自二十世纪八十年代以来，HNF作为火箭推进剂的氧化剂而发展迅速[2]。荷兰、美国、日本等近些年都报道了安全制备硝仿和HNF的生产新工艺，荷兰[3]还成功开发了小批量连续化生产高纯度、不同粒径HNF的新技术。另外，HNF有比高氯酸铵（AP）更高的比冲与更低的热感度[4]，被视为推进剂的重要组成部分，很可能取代应用较为广泛的AP。更重要的是，HNF中不含氯元素[4]，因而具有无烟，对环境无污染等环境友好性能，从而进入了人们的视野。国内外学者对HNF热分解过程进行了大量的研究[4,5]，其中Williams和Brill[5]在25℃～400℃温度范围内采用T-Jump/FTIR光谱法对HNF的燃烧过程进行了分析。在125℃以下只观察到HNF的缓慢分解，在燃烧的HNF表面有一层熔融层，通过IR检测到唯一的固体产物为硝酸铵；而在125℃～260℃温度范围内，在气相中可检测到NF（gas），肼（gas），N2O，H2O，NF，CO2和硝仿铵（ANF）等气溶胶而未发现NH3气体。虽然国内外学者对HNF的热分解过程讨论较多，但对HNF热安全性计算以及热分解动力学的研究却鲜见报道。而本文对HNF的热分解动力学以及热安全性参数进行了具体计算。用非等温DSC曲线所得的参数，通过Kissinger法[6]和Zhang-Hu-Xie-Li法[7]计算了动力学参数活化能Ek和指前因子Ak，进而计算出自发火温度Tbpo、自加速分解温度TSADT以及活化自由能△G≠、活化焓△H≠和活化熵△S≠。真空安定性试验（VST）也是评价含能材料热安全性的一个重要指标，本文在GJB772A-97方法501.1的要求下测试HNF的放气量，分析了其安定性。另外，由不同升温速率下的TG曲线结合Ozawa法[8]和Doyle法[9]计算了HNF热分解动力学参数（活化能Ea和A），得到了HNF热分解动力学机理函数及其热分解动力学方程。2实验部分2.1试剂与仪器试剂：硝仿肼为实验室合成。仪器：DSC823e差示扫描量热仪，瑞士METTLERTOLED公司；TGA/SDTA851e热分析仪，瑞士METTLERTOLED公司；真空安定性实验装置71L168。2.1热性能测试条件VST：严格按照GJB772A-97方法501.1的要求，用汞压力计法进行测试。将20g样品在53℃及0.012MPa条件下于真空干燥箱内抽真空2h。测试条件为：加热温度60℃，加热时间48h。样品经粉碎过筛网为SSW1.4/0.71的实验筛后制得试样，样品纯度为99.78%。DSC：样品质量为（0.5800±0.02）mg，升温区间为30℃～200℃，升温速率为5，10，15和20℃·min-1，气氛为流动N2，流速为30ml·min-1，样品纯度为99.3%。TG：样品质量为（0.6000±0.02）mg，升温区间为30℃～200℃，升温速率为5，10，15和20℃·min-1，气氛为流动N2，流速为30ml·min-1，样品纯度为99.3%。3结果与讨论3.1真空安定性试验（VST）HNF的热分解温度较低，根据文献[2]真空安定性试验选择的条件为：加热温度60℃，加热时间48h。根据氧化剂选择的要求，当此条件下的气体挥发量不超过2ml·g-1时，则认为是安定性合格的。文献[10]综述了国内外的研究成果，给出的放气量为2ml·g-1～10ml·g-1，控制粒度的HNF放气量为0.1ml·g-1～0.5ml·g-1。在相同加热温度和加热时间下，文献[2]给出用不同重结晶方法得到的HNF的放气量为小于0.5ml·g-1，本文的测试结果如表1所示，与文献值接近，从试验结果来看，HNF具有良好的热定性。表1HNF的VST试验结果Table1VSTresultsforHNF实验序号样品质量/g试样放气量/mL每克试样放气量/mL15.00282.0830.4225.01091.9450.3935.00142.0590.41每克试样放气量的均值/mL0.413.2差式扫描量热法（DSC）由于热分解特征量对升温速率具有一定的依赖性，因此为获得HNF热分解反应机理及相应的动力学参数（表观活化能Ek和指前因子Ak），测定不同升温速率下（5，10，15和20℃·min-1）的DSC曲线，见图1。由其可得到HNF热分解的特征参数，包括熔点Tm，外推始点温度Te，第一个峰温Tp1，第二个峰温Tp2和分解焓变△Hd，见表2。可看出随着升温速率的增加，DSC曲线向高温方向移动，且四条曲线的峰形相似。从图1中还可知，在HNF的加热过程中，首先出现一个吸热峰，HNF在此过程发生了相变，说明其在127.58℃～133.00℃之间发生了熔化。从升温速率为5℃·min-1的DSC曲线中观察到，与其它三条升温曲线相比，未有明显的熔融峰（吸热峰），这可能是因为HNF熔融吸热过程的大部分被紧跟着的快速放热分解过程所掩盖。继续加热，HNF的分解放热速度很快，出现了两个剧烈的放热峰，这表明HNF此时发生了分解反应。文献[11]指出HNF的热分解也分两个阶段进行，分别为110℃～145℃和145℃～170℃两个阶段，本文测试结果也分两个阶段，与文献较符合。图1升温速率为5,10,15,20℃·min-1时HNF的DSC曲线Fig1DSCcurvesofHNFat5,10,15,20℃·min-1heatingrate表2升温速率为5,10,15,20℃·min-1时HNF的DSC特征参数Table2DSCdataofHNFat5,10,15,20℃·min-1heatingrates升温速率/℃·min-1Tm/℃Te/℃Tp1/℃Tp2/℃△Hd/J·g-15127.58129.00130.45132.051409.9710131.17133.00135.17137.671305.5215132.25135.50135.75140.751699.4820133.00137.20137.67143.231280.643.2.1表观活化能和指前因子表观活化能Ek和指前因子Ak用Kissinger公式[6]通过线性回归求得：i=1,2,3,4(1)式中：βi为试样加热速率，℃·min-1；Ti为DSC曲线上的峰温，K；Ak为用峰温计算得到的表观指前因子，s-1；R为摩尔气体常数，8.314J·mol-1·K-1；Ek为用计算峰温得到的表观活化能，J·mol-1。由lnβi/Ti2～1/Ti的关系，经回归分析求表观活化能Ek的值。用第二个峰温计算得到HNF的表观活化能Ek=167.92kJ·mol-1，指前因子Ak=2.75×1021s-1。3.2.2加热速率趋于零时的外推峰温根据GJB772A-97方法501.1，按下式线性回归计算加热速率趋于零时的外推峰温：i=1,2,3,4(2)βi如上式Tpi为DSC曲线上的峰温，K；Tpo为加热速率趋于零时DSC曲线上的外推峰温，K。将峰温及加热速率带入(2)式中，则求得，Tpo=395.95K3.2.3自发火温度根据GJB772A-97方法501.1中的Zhang-Hu-Xie-Li法[7]，按下式计算自发火温度：(3)Ek为用峰温计算得到的表观活化能，J·mol-1；R如式(1)；Tpo如上式；Tbpo为用Zhang-Hu-Xie-Li法处理的Ek和Tpo值得到的试样的自发火温度，K。将Ek及Tpo带入(3)式中，计算可得Tbpo=401.93K。3.2.4自加速分解温度根据文献[12]，自加速分解温度可按下式计算：(4)TSADT为自加速分解温度，K；Tbpo如上式；Ek如上式。将Ek及Tbpo带入(4)式中，计算可得TSADT=395.95K3.2.5活化自由能△G≠，活化焓△H≠，活化熵△S≠根据文献[13]，活化自由能△G≠，活化焓△H≠和活化熵△S≠可按下式计算：(5)(6)(7)其中Ak为指前因子，s-1；Ek为表观活化能，J·mol-1；Tpo为加热速率趋于零时的外推峰温，K；kB为Boltzman常数,1.3807×10-23J·K-1；h为plank常数，6.626×10-34J·s。计算可得分解反应的活化自由能△G≠=103.35kJ·mol-1，活化焓△H≠=164.63kJ·mol-1以及活化熵△S≠=154.77J·K-1·mol-1。3.3热重法（TG）MarkJ.Tummers等[14]研究表明，当纯HNF（未加入氧化铝负载锰氧化物催化剂）的升温速率为2℃·min-1时其TG曲线与本文相似，几乎都在140℃之前完成了全部的失重过程。图2给出了升温速率为5,10,15,20·min-1时HNF的TG曲线，各条件下的TG曲线相似，失重率分别为99.33%，97.66%，99.99%，97.23%，质量损失几乎都接近100%。以图3升温速率为10℃·min-1的TG-DTG曲线为例，从DTG曲线可明显看出，HNF的热分解过程主要有两个阶段。四条DTG曲线的第二个热分解阶段的峰值分别为125.08℃，128.33℃，135℃，136.33℃。而图1中DSC曲线的第一个放热峰的峰顶温度分别为130.45℃，135.17℃，135.75℃，137.67℃，可看出两者的温度较为接近。DTG与DSC曲线有较好的可比性，能够反映其热分解的特性。图2升温速率为5,10,15,20℃·min-1时HNF的TG曲线Fig2TGcurvesofHNFat5,10,15,20℃·min-1heatingrates图3升温速率为10℃·min-1时的HNF的TG-DTG曲线Fig3TG-DTGcurveofHNFat10℃·min-1heatingrate3.4热分解动力学Ozawa法[8]对于炸药的热分解，通过不同升温速率下的TG曲线用非等温法进行热分解动力学研究时，常用的Ozawa公式为：(8)式中，β为升温速率，℃·min-1；A为指前因子，s-1；α为炸药反应深度；R为理想气体常数，J·mol-1·K-1；Ea为表观活化能，J·mol-1；T为温度，K；F(α)为机理函数的积分形式。如果选择相同的α，lgβ与1/T呈线性关系，由直线的斜率计算活化能，并用来求解热分解的机理函数。根据Doyle法[9]，(8)式可变换为：(9)对任何热分解机理函数，lgF(α)与1/T呈线性关系。对某个假设的反应机理函数，若通过Doyle法求得的热分解活化能与Ozawa法求得的活化能接近，且线性相关系数好，则可由此获得最可几热分解反应机理函数。本实验的升温速率分别为5，10，15，20℃·min-1，升温的温度区间为30℃～200℃。从TG曲线对应的失重台阶来看，HNF热分解分为两个阶段，分别是反应深度α为0.2～0.65和0.65～0.8。对于热分解的第一阶段（0.2～0.65），根据HNF的热重曲线求出反应深度α分别为0.2，0.25，0.3，0.35，0.4，0.45，0.5，0.55，0.6，0.65时所对应的分解温度T。根据公式(8)和试验数据对lgβ与1/T进行线性拟合，由直线斜率获得表观活化能E，计算结果见表3。对固相反应来说，一般合理的动力学参数Ea为80kJ·mol-1～250kJ·mol-1，A为107s-1～1030s-1，且线性相关系数r≥0.98。对假设的炸药热分解反应机理函数的相应lgF(α)与1/T进行线性回归分析，线性拟合结果表明：对于HNF的热分解，HNF在反应深度α为0.2～0.65阶段的热分解属于随机成核和随机生长，An,JMA(2)机理[15]，此时所求得的的活化能与(8)式所得的活化能最为接近，且相关系数好，计算结果详见表4。表3Ozawa计算的HNF(0.2～0.65)的热分解活化能Table3ThermaldecompositionactivationenergyforHNF(0.2～0.65)byOzawa’smethodαT/℃Ozawa’smethod(Ea/kJ·mol-1)β=5℃·min-1β=10℃·min-β=15℃·min-β=20℃·min-0.2101.55105.65108.45108.6202.650.25102.05106.2109.1110.4184.410.3102.45106.75109.6111.15179.340.35102.95107.4110.4112.05172.180.4103.57108.25111.4113.3162.590.45104.4109.3112.5114.9153.230.5105.4110.25113.6116.4147.750.55106.1111.3114.8117.7140.860.6107.17112.9116.38119.66132.640.65109.07115.167119.05122.9121.49mean159.71表4lgF(α)～1/T线性拟合的结果(0.2～0.65)Table4ResultoflinerfittinglgF(α)～1/T(0.2～0.65)β/K·min-1DoylemethodOzawa’smethod(Ea/kJ·mol-1)interceptsloperEa/kJ·mol-1A/s-1528.66734-10543.35650.98096191.941.15×1022159.711023.01907-8518.274950.98044155.072.09×10271521.00076-7811.326670.98083142.21.82×10202016.49473-6107.577670.98939111.199.55×1015mean150.12.57×1021用同样的方法（Ozawa法）对第二个阶段（0.65～0.8）进行表观活化能Ea的计算，根据HNF的热重分析曲线求出反应深度α分别为0.65，0.7，0.75，0.8时所对应的分解温度T，计算结果见表5。线性拟合结果表明，对于HNF的热分解，HNF在反应深度α为0.65～0.8阶段的热分解属于随机成核和随机生长，n=2机理[15]，此时所求得的的活化能与(8)式所得的活化能最为接近，且相关系数好，计算结果详见表6。表5Ozawa计算的HNF(0.65～0.8)的热分解活化能Table5ThermaldecompositionactivationenergyforHNF(0.65～0.8)byOzawa’smethodαT/℃Ozawamethod(Ea/kJ·mol-1)β=5℃·min-1β=10℃·min-1β=15℃·min-1β=20℃·min-10.65109.07115.167119.05122.9121.490.7111.85118.33122.4126.6115.970.75114.583121.5126130112.10.8117.42124.43129.45133.15110.55mean115.03表6lgF(α)～1/T线性拟合的结果(0.65～0.8)Table6ResultoflinerfittinglgF(α)～1/T(0.65～0.8)β/k·min-1DoylemethodOzawamethod(Ea/kJ·mol-1)interceptsloperEa/kJ·mol-1A/s-1517.4113-6639.974140.99977120.881.82×1016115.031015.89145-6156.4930.99902112.081.2×10151514.33468-5606.242630.99968102.065.5×10132014.69942-5808.184980.99803105.741.62×1014mean110.196.6×1014线性回归的分析结果表明，HNF在反应深度α为0.2～0.65阶段的热分解属于随机成核和随机生长，An,JMA(2)机理。反应机理的微分形式为f(α)=2(1－α)[-ln(1－α)]1/2，热分解动力学方程为：。HNF在反应深度α为0.65～0.8阶段的热分解属于随机成核和随机生长，n=2机理，反应机理的微分形式为f(α)=1/2(1－α)[-ln(1－α)]-1。热分解动力学方程为：。4结论(1)通过真空安定性试验（VST），测得HNF在60℃，48h条件下的放气量为0.41ml·g-1。符合安定性的标准（每克试样量不大于2ml，安定性合格），故HNF有较好的热定性。(2)由非等温DSC曲线通过Kissinger法和Zhang-Hu-Xie-Li法计算得到活化能Ek=167.92kJ·mol-1，指前因子Ak=2.75×1021s-1，自发火温度Tbpo=401.93K，自加速分解温度TSADT=395.95K以及活化自由能△G≠=103.35kJ·mol-1，活化焓△H≠=164.63kJ·mol-1和活化熵△S≠=154.77J·K-1·mol-1。(3)由非等温条件下的TG-DTG曲线可知，HNF热分解有两个阶段。其中，第一个阶段属于随机成核和随机生长，An,JM(2)机理，其机理函数为f(α)=2(1－α)[-ln(1－α)]1/2；第二个阶段属于随机成核和随机生长，n=2机理，反应机理的微分形式为f(α)=1/2(1－α)[-ln(1－α)]-1。参考文献:[1]deKlerkWPC,vanderHeijdenAEDM,VeltmansWHM.Thermalanalysisofthehigh-energeticmaterialHNF[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2001,64:973-985[2]SchÖyerHFR,Welland-VeltmansWHM,LouwersJ,etal.OverviewoftheDevelopmentofHydraziniumNitroformate[J].JournalofProductionandPower,2002,18(1):131-137[3]李上文，高凤起，罗阳等.国外含AND或HNF的高能复合推进剂[J].含能材料,2004,12(增刊):137-142LiShang-wen,GaoFeng-qi,LuoYang,etal.HighenergycompositepropellantcontainingANDandHNFatabroad[J].Chinesejournalofenergeticmaterials(HannengCailiao),2004,12(supl.):137-142[4]DragomirOE,TummersMJ,vanVeenEH,etal.Condensedphasedecompositionandgasphasecombustionofhydraziniumnitroformate[J].CombustionandFlame,2009,156:1810–1817[5]WillamsGK,BrillTB.ThermalDecompositionofEnergeticMaterials67.HydraziniumNitroformate(HNF)RatesandPathwaysunderCombustionlikeConditions[J].CombustionandFlame,1995,102(3):418-426[6]KissingerHE.ReactionKineticsinDifferentialThermalAnalysis[J].AnalyticalChemietry,1957,29(11):1702–1706[7]ZhangTong-lai,HuRong-zu,XieYi,etal.Theestimationofcriticaltemperaturesofthermalexplosionforenergeticmaterialsusingnon-isothermalDSC[J].ThermochimicaActa,1994,244(3):171-176[8]马晓明，李斌栋，吕春绪等.无氯TATB的合成及其热分解动力学[J].火炸药学报,2009,32(6):24-27MaXiao-ming,LiBin-dong,LüChun-xu,etal.SynthesisandThermalDecompositionKineticsofTATBwithoutChloride[J].ChineseJournalofExplosives&Propellant,2009,32(6):24-27[9]何志伟，高大元，刘祖亮.2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物及其黏结炸药的热分解动力学[J].火炸药学报,2009,32(2):32-35HeZhi-wei,GaoDa-yuan,LiuZu-liang.ThermalDecompositionKineticsof2,6-diamino-3,5-dinitropyridine-1-oxideanditsformulationexplosives[J].ChineseJournalofExplosives&Propellant,2009,32(2):32-35[10]丁黎，陆殿林.硝仿肼及其推进剂的研究进展[J].火炸药学报,2003,26(3):35-38DingLi,LuDian-lin.AdvanceinHydraziniumNitroformate(HNF)andHNFBasedPropellant[J].ChineseJournalofExplosives&Propellant,2003,26(3):35-38[11]JadhavHS,TalavarMB,DhavaleDD,etal.Synthesis,characterizationandthermalbehaviorofnitroformate(HNF)anditsnewN-alkylsubstitutedderivatives[J].IndianJournalofChemicalTechnology,2005,12:187-192[12]汤崭，杨利，乔小晶等.HMX热分解动力学与热安全性研究[J].含能材料,2011,19(4):396-400Tangzhan,YangLi,QiaoXiao-jing,etal.OnThermalDecompositionKineticsandThermalSafetyofHMX[J].Chinesejournalofenergeticmaterials(HannengCailiao),2011,19(4):396-400[13]胡荣祖，高红旭，赵凤起等.1,1’-二甲基-5,5’-偶氦四唑-水合物和2,2’-二甲基-5,5’-偶氮四唑的热安全性[J].含能材料,2011,19(2):126-131HuRong-zu,GaoHong-xu,ZhaoFeng-qi,etal.ThermalSafetyof1,1’-Dimethyl-5,5’-azotetrazoleand2,2’-Dimethyl-5,5’-azotetrazole[J].Chinesejournalofenergeticmaterials(HannengCailiao),2011,19(2):126-131[14]TummersMJ,vanderHeijdenAEDM,vanVeenEH.Selectionofburningratemodifiersforhydraziniumnitroformate[J].CombustionandFlame,2012,159:882-886[15]胡荣祖，史启祯.热分析动力学[M].北京:科学出版社,2001HuRong-zu.ShiQi-zhen.ThermalAnalysisKinetics[M].Beijing:SciencePress,2001ThermalsafetyandthermaldecompositionkineticsofHydraziniumnitroformateSUNXiao，WANGJuan，ZHOUXin-li(SchoolofChemicalEngineering,NanjingUniversityofScienceandTechnology,Nanjing210094,China)Abstract:FortheresearchonthermalsafetyandthermaldecompositionkineticsofHydraziniumnitroformate,thermaldecompositioncharacteristicparametersofHydraziniumnitroformatewereobtainedbynon-isothermalDSCcurves,whichwereapparentactivationenergy(Ek=167.92kJ·mol-1),pre-exponen