吉布斯自由能和化学平衡课件

5.1.1化学反应的自发性§5.1化学反应的自发性和熵5.1.5化学反应熵变和热力学第二定律5.1.4热力学第三定律和标准熵5.1.3混乱度和熵5.1.2焓和自发变化5.1.1化学反应的自发性§5.1化学反应的自15.1.1化学反应的自发性水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：不需要外部做功，体系自身发生变化的过程称为自发变化。有方向性和限度。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)5.1.1化学反应的自发性水从高处流向低处；2吉布斯自由能和化学平衡课件3许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：

1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。5.1.2焓和自发变化(298K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：54

焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一5

1.混乱度冰的融化建筑物的倒塌

系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。5.1.3混乱度和熵许多自发过程有混乱度增加的趋势。1.混乱度冰的融化系统有趋向于最大混6

熵是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。是体系混乱度的量度。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。有绝对值。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。2.熵熵是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，7熵与微观状态数：1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。

S=klnΩ

S---熵Ω---微观状态数k---Boltzman常量玻尔兹曼

(LudwigBoltzmann,1844-1906，奥地利)现代物理学奠基人。提出“各态遍历”原理(1871)，给出熵的微观状态方程(玻尔兹曼方程)(1877)

熵与微观状态数：1878年，L.Boltzman提出了熵与微85.1.4热力学第三定律和标准熵1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］MaxPlanck和［美］G.N.Lewis等改进。能斯特(WaltherNernst,1864-1941，德国)提出热力学第三定律(1906)，于1920年获Nobel物理奖。

路易斯(GilbertNewtonLewis,1875-1946，美国)首次把热力学引入化学(1923)。

5.1.4热力学第三定律和标准熵1906年，［德］W.91.热力学第三定律

在0K时，任何纯物质完美晶体的熵为零。

S（完整晶体，0K）=0吉布斯自由能和化学平衡课件102.标准摩尔熵△S=ST-S0=STST---规定熵（绝对熵）在标准状态下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为：纯物质完美晶体温度变化0KTK(B,相态,T)，单位是J·mol-1·K-1(单质,相态,298.15K)＞02.标准摩尔熵△S=11影响标准摩尔熵的因素：同一物质，298.15K时物态相同，结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大。(s)＜(l)＜(g)(HF)＜(HCl)＜(HBr)＜(HI)(CH3OCH3,g)＜(CH3CH2OH,g)相对分子质量相近，分子结构复杂的，其大。同态物质种类增多，分子数增多，熵增大。N2O5(g)=2NO2(g)+1/2O2(g)熵增大影响标准摩尔熵的因素：同一物质，298.15K时物态相同，结121.化学反应熵变的计算5.1.5化学反应熵变和

热力学第二定律(B,相态,298.15K)(298.15K)=∑νB＞0,有利于反应正向自发进行。根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵,可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应：0=ΣνBB(T,K)1.化学反应熵变的计算5.1.5化学反应熵变和

13在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向熵增大的方向进行，即

ΔS孤立>0自发2.热力学第二定律受温度的影响，但熵变、焓变受温度影响不大。在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向熵增大的方向进行14*2.热力学第二定律在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的。*2.热力学第二定律在任何自发过程中，体系和15§5.2Gibbs自由能5.2.3吉布斯——赫姆霍兹方程的应用5.2.2标准摩尔生成Gibbs函数5.2.1Gibbs函数判据.5.2.4转换温度§5.2Gibbs自由能5.2.3吉布斯——赫姆16吉布斯(JosiahWillardGibbs,1839-1903，美国)合并能和熵，引入(Gibbs)自由能概念(1876)赫姆霍兹(HermannLudwigFerdinandvonHelmholtz,1821-1894，德国)创立能量守恒的数学定律(1847)。

吉布斯(JosiahWillardGibbs,赫姆霍17G----Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数，单位：kJ.mol-1

def5.2.1Gibbs函数判据Gibbs函数(变)判据：

在等温、等压、不做非体积功条件下，自发的化学反应总是向体系的Gibbs降低的方向进行。G----Gibbs函数（Gibbs自由能）def5.2.118化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变1.标准摩尔生成吉布斯自由能

在温度TK下，由标准状态的最稳定单质生成1mol物质B的标准摩尔吉布斯自由能变，称为物质B的标准摩尔生成吉布斯自由能。5.2.2标准摩尔吉布斯

自由能变的计算=-T(B,相态,T)，单位是kJ·mol-1(标态最稳定单质,T)=0化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变1.标准摩尔生成吉布斯自由能192.用计算(B,相态,T)B对于化学反应：0=ΣνBB(B,相态,298.15K)(298.15K)=∑νB(T)≈(298.15K)-T(298.15K)如果T≠298.15K用只能判断标准状态下反应的方向。2.用20等温时：称吉布斯——赫姆霍兹方程5.2.3吉布斯——赫姆霍兹方程

的应用标态时也成立。等温时：称吉布斯——赫姆霍兹方程5.2.3吉布斯——赫姆霍兹21①②③④①②③④225.2.4转换温度化学反应转换温度的估算：5.2.4转换温度化学反应转换温度的估算：23ΔfHm/kJ·mol-1-1206.9-635.5-393.5

/J·mol-1·k-1

92.239.8213.6=（-635.5-393.5）-（-1206.9）=177.9kJ·mol-1

=213.6+39.8-92.2=160.5J·mol-1·k-1

ΔfHm/kJ·mol-1-1206.924§5.3化学平衡5.3.3

化学反应的等温方程式5.3.2

标准平衡常数5.3.1化学平衡的基本特征§5.3化学平衡5.3.3化学反应的等温方程式5255.3.1

化学平衡的基本特征00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01570.3453.43反应开始：c(H2),c(I2)较大,c(HI)=0,υ正较大,υ逆为0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,υ正减小,c(HI)增大,υ逆增大；某一时刻：υ正=υ逆，系统组成不变，达到平衡状态 。大多数化学反应都是可逆的。例如：t/s5.3.1化学平衡的基本特征00.0100260.020.010.020.0127化学平衡：特征：（1）化学平衡是动态平衡。（2）平衡时的组成不再随时间而变。（3）反应达到平衡时转化率最大。（4）化学平衡是有条件的。在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：化学平衡：特征：在一定条件下，可逆反应处于化学平衡285.3.2

标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：对于气相反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)5.3.2标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：对于气相反29对于一般的化学反应：

是温度的函数，与浓度、分压无关。标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。对于一般的化学反应：是温度的函数，与浓度、分压无3022HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=22HI(g)(g)I21(g)H21+()131例题：已知25℃时反应

多重平衡原理解：反应①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)例题：已知25℃时反应多重平衡原理解：反应①+②得：=32等温方程式：将此式代入前式得：反应达到平衡时，5.3.3化学反应的等温方程式QRT（T）ln+=（T）(T)=0，Q=RTln=-（T）(T)QRT（T）ln+=-RTlnQ（T）=RTln等温方程式：将此式代入前式得：反应达到平衡时，5.3.333Gibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrGD

经验判据：反应多半正向进行

＜-40kJ·mol-1反应多半逆向进行

＞40kJ·mol-1-40kJ·mol-1＜＜40kJ·mol-1反应正向进行

0

<<KQ反应处于平衡

0

==KQ反应逆向进行

0

>>KQGibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrG345.4.1浓度对化学平衡的影响§5.4化学平衡的移动5.4.5两个需要说明的问题5.4.4LeChatelier原理5.4.3温度对化学平衡的影响5.4.2压力对化学平衡的影响5.4.1浓度对化学平衡的影响§5.4化学平衡的35化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。5.4.1浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，Q=K

当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,Q<K

平衡向正向移动。Q>K

平衡向逆向移动。化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从36(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的转化率。例题：25oC时，反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,37解：(1)计算反应商，判断反应方向

Q<K

,反应正向进行。开始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

变化cB/(mol·L-1)

-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)解：(1)计算反应商，判断反应方向Q<K,反38c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-13.2x2－39(3)求Ag+的转化率

(3)求Ag+的转化率40平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2

(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)平衡Ⅱ0.300-1.00×1415.4.2压力对化学平衡的影响如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使Q减小，导致Q<K

，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使Q增大,导致Q>K

，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化5.4.2压力对化学平衡的影响如果保持422.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xQBnS=2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应aA(43

对于气体分子数增加的反应，ΣB>0，x

ΣB

>1，Q>K

，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应，ΣB<0，x

ΣB

<1，Q<K

，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应，ΣB=0，x

ΣB

=1，Q=K

，平衡不移动。对于气体分子数增加的反应，ΣB>44①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩,ΣB≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,Σ

B=0，平衡不移动。③对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ

B≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。②对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，Q=K，平衡不移动。3.惰性气体的影响①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩,Σ45

例题：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：(1)计算平衡时各物质的分压；(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？N2O4(g)NO2(g)；K

(308)=0.315例题：某容器中充有N2O4(g)和NO246解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。平衡时pB/kPa平衡时nB/mol1.00-x0.10+2x开始时nB/mol1.000.100N2O4(g)2NO2(g)以1molN2O4为计算基准。n总=1.10+x解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。平衡时pB/kPa平衡时47吉布斯自由能和化学平衡课件48吉布斯自由能和化学平衡课件49开始时nB/mol1.000.100平衡(Ⅱ)时pB/kPaN2O4(g)2NO2(g)平衡(Ⅱ)时nB/mol1.00-y0.10+2开始时nB/mol1.0050平衡逆向移动。平衡逆向移动。515.4.3温度对化学平衡的影响

K

(T)是温度的函数。温度变化引起K

(T)的变化，导致化学平衡的移动。对于放热反应，<0，温度升高，K减小，Q>K

，平衡向逆向移动。对于吸热反应，>0，温度升高，K

增大，Q<K

。，平衡向正向移动。-D=21mr1211lnTTRHKK5.4.3温度对化学平衡的影响K52范特霍夫(JacobusHenricusvan’tHoff,1852-1911,荷兰物理化学家。提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论。)的《化学动力学研究》（“StudiesofChemicalDynamics”，“Étudesdedynamiquechimique”）出版。在这本书中，van’tHoff推广和继续发展了Wilhelmy,Harcourt和Esson的工作。特别是，他引入了微分解析方法。他也分析了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系（平衡常数与温度的关系现在称为van’tHoff方程）。

范特霍夫(JacobusHenricus53Van’tHoff方程式：在温度变化范围不大时：=-T(T)(T)(T)由RTln=-（T）(T)和得：RTln-(T)=-T呈直线关系与T(T)K/1lnRRTKln+-=(T)(298K)(298K)RRTKln+-=(T)(T)(T)Van’tHoff方程式：在温度变化范围不大时：=-T54当温度为T1时：当温度为T2时：两式相减得：RRT1Kln+-=(T1)(298K)(298K)RRT2Kln+-=(T2)(298K)(298K)-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)由此式可见,对于吸热反应,温度升高,增大；对于放热反应,温度升高,

减小。当温度为T1时：当温度为T2时：两式相减得：RRT1Kln+55Van’tHoff方程式：或-D=21mr1211303.2lgTTRHKK-D=21mr1211lnTTRHKKVan’tHoff方程式：或-D=21mr121156如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。LeChatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。1848年，法国科学家LeChatelier

提出：5.4.4LeChatelier原理如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温571.催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。5.4.5两个需要说明的问题1.催化剂不能使化学平衡发生移动。5.4.5两个需要说582.化学反应速率与化学平衡的综合应用低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。在实际生产中，T=（460~550）℃，32MPa，使用铁系催化剂。N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)以合成氨为例：1molkJ22.92--=2.化学反应速率与化学平衡的综合应用低温、595.5.1判断反应的程度*§5.5标准平衡常数的应用5.5.3计算平衡的组成5.5.2预测反应的方向5.5.1判断反应的程度*§5.5标准平衡常数的应605.5.1判断反应的程度K

愈小，反应进行得愈不完全；K

愈大，反应进行得愈完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反应物部分地转化为生成物。5.5.1判断反应的程度K愈小，反应进行得愈不完61对于一般的化学反应：5.5.2预测反应的方向任意状态下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def反应商：对于一般的化学反应：5.5.2预测反应的方向任意状态下：62反应商判据：Q<K

反应正向进行；Q=K

系统处于平衡状态；Q>K

反应逆向进行。反应商判据：Q<K反应正向进行；Q=63解：pV=nRT因为T、V不变，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa5.5.3计算平衡的组成反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。

例题：已知反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒温恒容条件下进行,373K时K

=1.5108。解：pV=nRT因为T、V不变，p∝nBp64开始cB/(mol·L-1)0.03500.02700开始pB/kPa108.583.70假设Cl2全部转化108.5-83.7083.7又设COCl2转化x

x

x-x平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x解：CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)开始cB/(mol·L-1)0.035065平衡时:p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa假设83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8。因为K

很大，x很小，平衡时:p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.3665.5.4*平衡常数与

反应速率系数的关系5.5.4*平衡常数与

反应速率系数的关67例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：5.5.5*标准平衡常数

的实验测定若反应开始时，GeO和W2O6的分压均为100.0kPa，平衡时

GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成G68

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0开始pB/kPa100.0100.00变化pB/kPa-98.0-98.0p(W2O6)=100.0kPa-69吉布斯自由能和化学平衡课件70平衡转化率：平衡转化率：715.1.1化学反应的自发性§5.1化学反应的自发性和熵5.1.5化学反应熵变和热力学第二定律5.1.4热力学第三定律和标准熵5.1.3混乱度和熵5.1.2焓和自发变化5.1.1化学反应的自发性§5.1化学反应的自725.1.1化学反应的自发性水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：不需要外部做功，体系自身发生变化的过程称为自发变化。有方向性和限度。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)5.1.1化学反应的自发性水从高处流向低处；73吉布斯自由能和化学平衡课件74许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：

1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。5.1.2焓和自发变化(298K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：575

焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一76

1.混乱度冰的融化建筑物的倒塌

系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。5.1.3混乱度和熵许多自发过程有混乱度增加的趋势。1.混乱度冰的融化系统有趋向于最大混77

熵是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。是体系混乱度的量度。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。有绝对值。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。2.熵熵是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，78熵与微观状态数：1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。

S=klnΩ

S---熵Ω---微观状态数k---Boltzman常量玻尔兹曼

(LudwigBoltzmann,1844-1906，奥地利)现代物理学奠基人。提出“各态遍历”原理(1871)，给出熵的微观状态方程(玻尔兹曼方程)(1877)

熵与微观状态数：1878年，L.Boltzman提出了熵与微795.1.4热力学第三定律和标准熵1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］MaxPlanck和［美］G.N.Lewis等改进。能斯特(WaltherNernst,1864-1941，德国)提出热力学第三定律(1906)，于1920年获Nobel物理奖。

路易斯(GilbertNewtonLewis,1875-1946，美国)首次把热力学引入化学(1923)。

5.1.4热力学第三定律和标准熵1906年，［德］W.801.热力学第三定律

在0K时，任何纯物质完美晶体的熵为零。

S（完整晶体，0K）=0吉布斯自由能和化学平衡课件812.标准摩尔熵△S=ST-S0=STST---规定熵（绝对熵）在标准状态下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为：纯物质完美晶体温度变化0KTK(B,相态,T)，单位是J·mol-1·K-1(单质,相态,298.15K)＞02.标准摩尔熵△S=82影响标准摩尔熵的因素：同一物质，298.15K时物态相同，结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大。(s)＜(l)＜(g)(HF)＜(HCl)＜(HBr)＜(HI)(CH3OCH3,g)＜(CH3CH2OH,g)相对分子质量相近，分子结构复杂的，其大。同态物质种类增多，分子数增多，熵增大。N2O5(g)=2NO2(g)+1/2O2(g)熵增大影响标准摩尔熵的因素：同一物质，298.15K时物态相同，结831.化学反应熵变的计算5.1.5化学反应熵变和

热力学第二定律(B,相态,298.15K)(298.15K)=∑νB＞0,有利于反应正向自发进行。根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵,可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应：0=ΣνBB(T,K)1.化学反应熵变的计算5.1.5化学反应熵变和

84在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向熵增大的方向进行，即

ΔS孤立>0自发2.热力学第二定律受温度的影响，但熵变、焓变受温度影响不大。在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向熵增大的方向进行85*2.热力学第二定律在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的。*2.热力学第二定律在任何自发过程中，体系和86§5.2Gibbs自由能5.2.3吉布斯——赫姆霍兹方程的应用5.2.2标准摩尔生成Gibbs函数5.2.1Gibbs函数判据.5.2.4转换温度§5.2Gibbs自由能5.2.3吉布斯——赫姆87吉布斯(JosiahWillardGibbs,1839-1903，美国)合并能和熵，引入(Gibbs)自由能概念(1876)赫姆霍兹(HermannLudwigFerdinandvonHelmholtz,1821-1894，德国)创立能量守恒的数学定律(1847)。

吉布斯(JosiahWillardGibbs,赫姆霍88G----Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数，单位：kJ.mol-1

def5.2.1Gibbs函数判据Gibbs函数(变)判据：

在等温、等压、不做非体积功条件下，自发的化学反应总是向体系的Gibbs降低的方向进行。G----Gibbs函数（Gibbs自由能）def5.2.189化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变1.标准摩尔生成吉布斯自由能

在温度TK下，由标准状态的最稳定单质生成1mol物质B的标准摩尔吉布斯自由能变，称为物质B的标准摩尔生成吉布斯自由能。5.2.2标准摩尔吉布斯

自由能变的计算=-T(B,相态,T)，单位是kJ·mol-1(标态最稳定单质,T)=0化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变1.标准摩尔生成吉布斯自由能902.用计算(B,相态,T)B对于化学反应：0=ΣνBB(B,相态,298.15K)(298.15K)=∑νB(T)≈(298.15K)-T(298.15K)如果T≠298.15K用只能判断标准状态下反应的方向。2.用91等温时：称吉布斯——赫姆霍兹方程5.2.3吉布斯——赫姆霍兹方程

的应用标态时也成立。等温时：称吉布斯——赫姆霍兹方程5.2.3吉布斯——赫姆霍兹92①②③④①②③④935.2.4转换温度化学反应转换温度的估算：5.2.4转换温度化学反应转换温度的估算：94ΔfHm/kJ·mol-1-1206.9-635.5-393.5

/J·mol-1·k-1

92.239.8213.6=（-635.5-393.5）-（-1206.9）=177.9kJ·mol-1

=213.6+39.8-92.2=160.5J·mol-1·k-1

ΔfHm/kJ·mol-1-1206.995§5.3化学平衡5.3.3

化学反应的等温方程式5.3.2

标准平衡常数5.3.1化学平衡的基本特征§5.3化学平衡5.3.3化学反应的等温方程式5965.3.1

化学平衡的基本特征00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01570.3453.43反应开始：c(H2),c(I2)较大,c(HI)=0,υ正较大,υ逆为0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,υ正减小,c(HI)增大,υ逆增大；某一时刻：υ正=υ逆，系统组成不变，达到平衡状态 。大多数化学反应都是可逆的。例如：t/s5.3.1化学平衡的基本特征00.0100970.020.010.020.0198化学平衡：特征：（1）化学平衡是动态平衡。（2）平衡时的组成不再随时间而变。（3）反应达到平衡时转化率最大。（4）化学平衡是有条件的。在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：化学平衡：特征：在一定条件下，可逆反应处于化学平衡995.3.2

标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：对于气相反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)5.3.2标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：对于气相反100对于一般的化学反应：

是温度的函数，与浓度、分压无关。标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。对于一般的化学反应：是温度的函数，与浓度、分压无10122HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=22HI(g)(g)I21(g)H21+()1102例题：已知25℃时反应

多重平衡原理解：反应①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)例题：已知25℃时反应多重平衡原理解：反应①+②得：=103等温方程式：将此式代入前式得：反应达到平衡时，5.3.3化学反应的等温方程式QRT（T）ln+=（T）(T)=0，Q=RTln=-（T）(T)QRT（T）ln+=-RTlnQ（T）=RTln等温方程式：将此式代入前式得：反应达到平衡时，5.3.3104Gibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrGD

经验判据：反应多半正向进行

＜-40kJ·mol-1反应多半逆向进行

＞40kJ·mol-1-40kJ·mol-1＜＜40kJ·mol-1反应正向进行

0

<<KQ反应处于平衡

0

==KQ反应逆向进行

0

>>KQGibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrG1055.4.1浓度对化学平衡的影响§5.4化学平衡的移动5.4.5两个需要说明的问题5.4.4LeChatelier原理5.4.3温度对化学平衡的影响5.4.2压力对化学平衡的影响5.4.1浓度对化学平衡的影响§5.4化学平衡的106化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。5.4.1浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，Q=K

当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,Q<K

平衡向正向移动。Q>K

平衡向逆向移动。化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从107(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的转化率。例题：25oC时，反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,108解：(1)计算反应商，判断反应方向

Q<K

,反应正向进行。开始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

变化cB/(mol·L-1)

-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)解：(1)计算反应商，判断反应方向Q<K,反109c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-13.2x2－110(3)求Ag+的转化率

(3)求Ag+的转化率111平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2

(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)平衡Ⅱ0.300-1.00×11125.4.2压力对化学平衡的影响如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使Q减小，导致Q<K

，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使Q增大,导致Q>K

，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化5.4.2压力对化学平衡的影响如果保持1132.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xQBnS=2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应aA(114

对于气体分子数增加的反应，ΣB>0，x

ΣB

>1，Q>K

，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应，ΣB<0，x

ΣB

<1，Q<K

，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应，ΣB=0，x

ΣB

=1，Q=K

，平衡不移动。对于气体分子数增加的反应，ΣB>115①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩,ΣB≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,Σ

B=0，平衡不移动。③对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ

B≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。②对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，Q=K，平衡不移动。3.惰性气体的影响①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩,Σ116

例题：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：(1)计算平衡时各物质的分压；(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？N2O4(g)NO2(g)；K

(308)=0.315例题：某容器中充有N2O4(g)和NO2117解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。平衡时pB/kPa平衡时nB/mol1.00-x0.10+2x开始时nB/mol1.000.100N2O4(g)2NO2(g)以1molN2O4为计算基准。n总=1.10+x解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。平衡时pB/kPa平衡时118吉布斯自由能和化学平衡课件119吉布斯自由能和化学平衡课件120开始时nB/mol1.000.100平衡(Ⅱ)时pB/kPaN2O4(g)2NO2(g)平衡(Ⅱ)时nB/mol1.00-y0.10+2开始时nB/mol1.00121平衡逆向移动。平衡逆向移动。1225.4.3温度对化学平衡的影响

K

(T)是温度的函数。温度变化引起K

(T)的变化，导致化学平衡的移动。对于放热反应，<0，温度升高，K减小，Q>K

，平衡向逆向移动。对于吸热反应，>0，温度升高，K

增大，Q<K

。，平衡向正向移动。-D=21mr1211lnTTRHKK5.4.3温度对化学平衡的影响K123范特霍夫(JacobusHenricusvan’tHoff,1852-1911,荷兰物理化学家。提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论。)的《化学动力学研究》（“StudiesofChemicalDynamics”，“Étudesdedynamiquechimique”）出版。在这本书中，van’tHoff推广和继续发展了Wilhelmy,Harcourt和Esson的工作。特别是，他引入了微分解析方法。他也分析了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系（平衡常数与温度的关系现在称为van’tHoff方程）。

范特霍夫(JacobusHenricus124Van’tHoff方程式：在温度变化范围不大时：=-T(T)(T)(T)由RTln=-（T）(T)和得：RTln-(T)=-T呈直线关系与T(T)K/1lnRRTKln+-=(T)(298K)(298K)RRTKln+-=(T)(T)(T)Van’tHoff方程式：在温度变化范围不大时：=-T125当温度为T1时：当温度为T2时：两式相减得：RRT1Kln+-=(T1)(298K)(298K)RRT2Kln+-=(T2)(298K)(298K)-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)由此式可见,对于吸热反应,温度升高,增大；对于放热反应,温度升高,

减小。当温度为T1时：当温度为T2时：两式相减得：RRT1Kln+126Van’tHoff方程式：或-D=21mr1211303.2lgTTRHKK-D=21mr1211lnTTRHKKVan’tHoff方程式：或-D=21mr1211127如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。LeChatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。1848年，法国科学家LeCh