水解反应的一般情况3羧酸衍生物的水解反应课件

第十章羧酸

第十一章羧酸衍生物exit第十章羧酸

第十一章羧酸衍生物exit1第十章羧酸第十一章羧酸衍生物本两章提纲第十章羧酸本两章提纲2第一节羧酸的分类和命名第二节羧酸的物理性质第三节羧酸的结构和酸性第四节羧酸的制备第五节羧酸的反应第六节卤代酸的合成和反应第七节羟基酸的合成和反应第十章羧酸提纲第一节羧酸的分类和命名第十章羧酸提纲3第一节羧酸的分类和命名一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。第一节羧酸的分类和命名一元酸4二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。二元酸5第二节羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。第二节羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺6两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。第三节羧酸的结构和酸性1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å一羧酸和羧酸根的结构比较两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。第三节72多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）二

讨论1羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。二讨论1羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离8（1）电子效应的影响：

吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.733取代基对羧酸酸性的影响（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：

利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.（1）电子效应的影响：3取代基对羧酸酸性的影响（3）分子94芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>间>对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）4芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱10实例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20实例诱导吸电子作用大、邻位11一氧化法第四节羧酸的制备RCNO2/V2O5500oCH2O二羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化一氧化法第四节羧酸的制备RCNO2/V2O512(1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（否则易消除）

(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。

(3)产物比RX多一个碳原子。三有机金属化合物的反应1格氏试剂和CO2的反应RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg无水醚讨论(1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应三13一羧酸的结构和反应二羧基中氢的反应

三羧酸α-H的反应(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)

四羧羰基的反应

五脱羧反应第五节羧酸的反应一羧酸的结构和反应第五节羧酸的反应14一羧酸的结构和反应-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。一羧酸的结构和反应-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然15二羧基中氢的反应1酸碱反应强无机酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O

羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氢钠反应二羧基中氢的反应1酸碱反应16*1.羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度

钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。

*3.羧酸根具有碱性和亲核性

羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）2羧酸盐的若干性质*1.羧酸盐是固体2羧酸盐的若干性质17三羧酸α-H的反应

——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr定义三羧酸α-H的反应

181.酯化反应（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67% 1：1097%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+四羧羰基的反应

（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），1.酯化反应（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用19（2）酯化反应的机制*1加成--消除机制双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂（2）酯化反应的机制*1加成--消除机制双分子反应一步活化201OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行，

且反应速率为：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行，21该反应机制已为：①同位素跟踪实验②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机制的证明该反应机制已为：酯化反应机制的证明222.羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应RCOOMgX+R’H2.羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应RCOOMg233.羧酸的还原羧酸能用LiAlH4还原RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O3.羧酸的还原羧酸能用LiAlH4还原RCOOHRCH224五脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RCOOHRCOOXRCOOMRCOO•-CO2R•R•R-R能提供X•的试剂①X2②RX1特殊条件下的脱羧反应它们的反应过程可归结为：五脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RC25脱羧反应一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存反应一般式A-CH2-COOHACH3+CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反应极易进行。加热碱脱羧反应一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而26实例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2实例*1HOOCCH2COOH272二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上为分子间失水柏朗克规则}甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。2二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙28第一节羧酸衍生物的命名和物性第二节羧酸衍生物的结构和反应性能第三节羧酸及其衍生物的制备第四节羧酸衍生物的其它反应第五节与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类似的反应第六节β-二羰基化合物的特性及应用第十一章羧酸衍生物提纲第一节羧酸衍生物的命名和物性第十一章羧酸衍生物提291酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：-溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸一羧酸衍生物的命名第一节羧酸衍生物的命名和物性1酰卤的命名:普通命名法：一羧酸衍生物的命名第一302酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐2酸酐的命名普通命名法：313酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名法：醋酸苯甲酯

-甲基--丁内酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯

2-甲基-4-丁内酯3酯的命名普通命名法：324

酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；(CH3)CHCNH2

CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide

dimethylpentanamide异丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺2-甲基丙酰胺N,N-二甲基戊酰胺普通命名法IUPAC命名法4酰胺的命名(CH3)CHCNH2335

腈的命名腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。普通命名法：-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈5腈的命名普通命名法：34二羧酸衍生物的物性低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。二羧酸衍生物的物性低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，35第二节羧酸衍生物的结构和反应性能氧的碱性-H的活性羰基的活性离去基团第二节羧酸衍生物的结构和反应性能氧的碱性-H的活性羰36-H的活性减小（-H的pka

值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）-H的活性减小（-H的pka值增大）羰基的活性减小37

一羧酸衍生物的羰基的亲核加成--消除机制

二羧酸及衍生物的转换关系概貌三酰卤的制备四酸酐的制备

五羧酸的制备

六酯的制备

七酰胺的酸碱性及制备

八腈的制备第三节羧酸及其衍生物的制备一羧酸衍生物的羰基的亲核加成--消除机制第三节38该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。碱性催化的反应机制为：取代反应一羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除反应催化剂该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。碱性催化的反应机制为39二羧酸及其衍生物的转换关系概貌腈芳烃氧化酸酐羧酸酰卤酸酐酯酯酰胺H2O羧酸RXNaCN+RMgX+CO2二羧酸及其衍生物的转换关系概貌腈芳烃氧化酸酐羧酸酰卤酸40三酰卤的制备实例说明：（i）反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反应需在无水条件下进行。（iii）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。（iv）反应机制与醇的卤代类似。SOCl2(bp77oC)PCl3(bp74.2oC)(160oC升华)PCl5+SO2+HCl+H3PO3+POCl3(bp197oC)(bp80oC)(bp196oC)(bp107oC)(200oC分解)三酰卤的制备实例说明：SOCl2(41亲核取代各类卤化反应的归纳总结卤化反应的类别卤化试剂反应条件及催化剂反应机理烷烃的卤化X2光照自由基取代芳烃的卤化X2路易斯酸FeX3亲电取代（加成消除）烯丙位苯甲位的卤代NBS*1或X2+光照自由基取代醇的卤化SOCl2PCl5PCl3

PBr3

HX(HI>HBr>HCl)X-醛、酮、酸的-H卤化X2PX3烯醇化加成羧酸羟基的卤化卤代烃中卤素的交换*3醇能用HX取代，羧酸不行SOCl2PCl5PCl3*2亲核取代汉斯狄克法、克利斯脱法、珀脱法、柯齐反应烯烃、炔烃的加成X2，HX，HOX亲电加成自由基反应羧酸的脱羧卤化亲核取代各类卤化反应的归纳总结卤化反应的类别卤化试剂反应条件42四酸酐的制备1.混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）2.羧酸的脱水（甲酸除外）--制备单纯的羧酸COOH(CH3CO)2OC)2OO+

CH3COOH（四酸酐的制备1.混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）2434.乙酸酐的特殊制法700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮互变异构3.芳烃的氧化V2O5400oC+3O2（空气）4.乙酸酐的特殊制法700-800oC700-740oC44五羧酸的制备1.氧化法（参见羧酸一章）2.金属有机化合物与二氧化碳的反应（参见羧酸一章）3.羧酸衍生物的水解反应五羧酸的制备1.氧化法（参见羧酸一章）45HClNH3NH3}}室温加热长时间回流请同学考虑：反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？（1）水解反应的一般情况3.羧酸衍生物的水解反应HClNH3NH3}}室温加热长时间回流请同学考虑：（1）46（2）酯的水解反应*1.碱性水解（又称皂化反应）同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。（2）酯的水解反应*1.碱性水解（又称皂化反应）同位素跟47碱性水解的讨论1.碱性水解速率与[-OH]成正比。

2.羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。

CH3COOCMe3Me3CCOOEtCH3COOEtClCH2COOEtV相对

0.0020.0112963.形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）4.酯的碱性水解是不可逆的。5.碱的用量要超过催化量。碱性水解的讨论1.碱性水解速率与[-OH]成正比。48*2.酸性水解同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。反应机理四面体中间体是正离子*2.酸性水解同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键491.酸在反应中的作用有二：①活化羧基②使OH、OR形成

盐而更易离去。2在酯（RCOOR’）中，R有吸电子基团虽能活化羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出明显的影响。酸性水解的讨论1.酸在反应中的作用有二：2在酯（RCOOR’）中，503.酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，则有利于酯化反应。3.酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的51A制备羧酸和醇B测定酯的结构*5酯水解的应用A制备羧酸和醇*5酯水解的应用52六酯的制备1.酯化反应2.羧酸盐+卤代烷参见羧酸一章3.羧酸与炔烃的加成：4.羧酸衍生物的醇解反应六酯的制备1.酯化反应参见羧酸一章3.羧酸与炔烃的53CH3COOH+HCCHCH3COOCH=CH2H+,HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）eg1.3.羧酸与炔烃的加成CH3COOH+HCCHCH3COOCH=CH2H54七酰胺的酸碱性和制备1.酰胺的酸碱性

CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa

~50~40~34-35~25~16~15.7pka~109.628.3~15.1中性弱酸性碱性七酰胺的酸碱性和制备1.酰胺的酸碱性55(1)羧酸铵盐的失水(2)腈的水解羧酸NH3铵盐酰胺100o~200oC-H2OH2O40o~50oC-H2O腈H2O

2.酰胺的制备(1)羧酸铵盐的失水羧酸NH3铵盐酰胺100o~200oC563.羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）(1)反应只能碱催化，不能酸催化。(2)不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，溶于水的酰卤须用有机碱催化。(3)3o胺不能发生酰基化反应。3.羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）(1)反应只能碱催化57八腈的制备1用卤代烃和氢氰酸盐制备(参见卤代烃）2酰胺失水(参见酰胺的制备）八腈的制备1用卤代烃和氢氰酸盐制备(参见卤代烃）58

一羧酸衍生物与格氏试剂的反应

二羧酸衍生物的还原反应三酰卤α-氢的卤化

四烯酮的制备和反应

第四节羧酸衍生物的其它反应一羧酸衍生物与格氏试剂的反应第四节羧酸衍生物59一羧酸衍生物与格氏试剂的反应eg1:一羧酸衍生物与格氏试剂的反应eg1:60二羧酸衍生物的还原反应一般还原反应的归纳：还原试剂反应物反应条件产物（1）反应式：（2）各类化合物还原反应的总结（3）几点补充说明：*1关于酸酐还原的说明+NaBH40-25oCDMF,1h二羧酸衍生物的还原反应一般还原反应的归纳：还原试剂反61三酰卤α-氢的卤化请完成下列转换KMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr2三酰卤α-氢的卤化请完成下列转换KMnO4(CH3CO62四烯酮的制备和反应最简单的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O(乙)烯酮CH3CH=C=O甲基(乙)烯酮2烯酮的制备方法：（1）α-溴代酰溴脱溴RCH=C=O+ZnBr2Zn1定义羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。四烯酮的制备和反应最简单的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O63（3）甲基酮脱甲烷（2）羧酸的脱水CH3COOHAlPO4,700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4,700oC-H2O-H2ORCH2=C=O700-800oC700-800oCCH2=C=O-CH4-CH4RCH2=C=O（3）甲基酮脱甲烷（2）羧酸的脱水CH3COOHAl643.烯酮的反应发生羰基的一般反应。（两个π键成正交，互不共轭，可各自进行反应）CH2=C=O+H-OHH-XHOOCRCH3COOHCH3COX互变异构互变异构互变异构3.烯酮的反应发生羰基的一般反应。CH2=C=O65氢加在氧上，其余部分加在碳上。CH3COORCH3CONH2互变异构互变异构互变异构H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O+氢加在氧上，其余部分加在碳上。CH3COORCH3CONH266一酮的类似反应总述二酮的烃基化反应三酮的酰基化反应第五节与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类似的反应一酮的类似反应总述第五节与酯缩合、酯的烷基化、酰基67β-二羰基化合物在合成中的应用实例eg1:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COOC2H5RONa(>1mol)C6H5CH2Cl1稀OH-2H+-CO2β-二羰基化合物在合成中的应用实例eg1:以乙酸乙酯68再见！

再见！69第十章羧酸

第十一章羧酸衍生物exit第十章羧酸

第十一章羧酸衍生物exit70第十章羧酸第十一章羧酸衍生物本两章提纲第十章羧酸本两章提纲71第一节羧酸的分类和命名第二节羧酸的物理性质第三节羧酸的结构和酸性第四节羧酸的制备第五节羧酸的反应第六节卤代酸的合成和反应第七节羟基酸的合成和反应第十章羧酸提纲第一节羧酸的分类和命名第十章羧酸提纲72第一节羧酸的分类和命名一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。第一节羧酸的分类和命名一元酸73二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。二元酸74第二节羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。第二节羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺75两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。第三节羧酸的结构和酸性1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å一羧酸和羧酸根的结构比较两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。第三节762多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）二

讨论1羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。二讨论1羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离77（1）电子效应的影响：

吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.733取代基对羧酸酸性的影响（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：

利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.（1）电子效应的影响：3取代基对羧酸酸性的影响（3）分子784芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>间>对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）4芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱79实例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20实例诱导吸电子作用大、邻位80一氧化法第四节羧酸的制备RCNO2/V2O5500oCH2O二羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化一氧化法第四节羧酸的制备RCNO2/V2O581(1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（否则易消除）

(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。

(3)产物比RX多一个碳原子。三有机金属化合物的反应1格氏试剂和CO2的反应RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg无水醚讨论(1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应三82一羧酸的结构和反应二羧基中氢的反应

三羧酸α-H的反应(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)

四羧羰基的反应

五脱羧反应第五节羧酸的反应一羧酸的结构和反应第五节羧酸的反应83一羧酸的结构和反应-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。一羧酸的结构和反应-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然84二羧基中氢的反应1酸碱反应强无机酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O

羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氢钠反应二羧基中氢的反应1酸碱反应85*1.羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度

钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。

*3.羧酸根具有碱性和亲核性

羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）2羧酸盐的若干性质*1.羧酸盐是固体2羧酸盐的若干性质86三羧酸α-H的反应

——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr定义三羧酸α-H的反应

871.酯化反应（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67% 1：1097%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+四羧羰基的反应

（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），1.酯化反应（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用88（2）酯化反应的机制*1加成--消除机制双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂（2）酯化反应的机制*1加成--消除机制双分子反应一步活化891OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行，

且反应速率为：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行，90该反应机制已为：①同位素跟踪实验②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机制的证明该反应机制已为：酯化反应机制的证明912.羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应RCOOMgX+R’H2.羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应RCOOMg923.羧酸的还原羧酸能用LiAlH4还原RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O3.羧酸的还原羧酸能用LiAlH4还原RCOOHRCH293五脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RCOOHRCOOXRCOOMRCOO•-CO2R•R•R-R能提供X•的试剂①X2②RX1特殊条件下的脱羧反应它们的反应过程可归结为：五脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RC94脱羧反应一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存反应一般式A-CH2-COOHACH3+CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反应极易进行。加热碱脱羧反应一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而95实例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2实例*1HOOCCH2COOH962二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上为分子间失水柏朗克规则}甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。2二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙97第一节羧酸衍生物的命名和物性第二节羧酸衍生物的结构和反应性能第三节羧酸及其衍生物的制备第四节羧酸衍生物的其它反应第五节与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类似的反应第六节β-二羰基化合物的特性及应用第十一章羧酸衍生物提纲第一节羧酸衍生物的命名和物性第十一章羧酸衍生物提981酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：-溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸一羧酸衍生物的命名第一节羧酸衍生物的命名和物性1酰卤的命名:普通命名法：一羧酸衍生物的命名第一992酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐2酸酐的命名普通命名法：1003酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名法：醋酸苯甲酯

-甲基--丁内酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯

2-甲基-4-丁内酯3酯的命名普通命名法：1014

酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；(CH3)CHCNH2

CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide

dimethylpentanamide异丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺2-甲基丙酰胺N,N-二甲基戊酰胺普通命名法IUPAC命名法4酰胺的命名(CH3)CHCNH21025

腈的命名腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。普通命名法：-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈5腈的命名普通命名法：103二羧酸衍生物的物性低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。二羧酸衍生物的物性低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，104第二节羧酸衍生物的结构和反应性能氧的碱性-H的活性羰基的活性离去基团第二节羧酸衍生物的结构和反应性能氧的碱性-H的活性羰105-H的活性减小（-H的pka

值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）-H的活性减小（-H的pka值增大）羰基的活性减小106

一羧酸衍生物的羰基的亲核加成--消除机制

二羧酸及衍生物的转换关系概貌三酰卤的制备四酸酐的制备

五羧酸的制备

六酯的制备

七酰胺的酸碱性及制备

八腈的制备第三节羧酸及其衍生物的制备一羧酸衍生物的羰基的亲核加成--消除机制第三节107该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。碱性催化的反应机制为：取代反应一羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除反应催化剂该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。碱性催化的反应机制为108二羧酸及其衍生物的转换关系概貌腈芳烃氧化酸酐羧酸酰卤酸酐酯酯酰胺H2O羧酸RXNaCN+RMgX+CO2二羧酸及其衍生物的转换关系概貌腈芳烃氧化酸酐羧酸酰卤酸109三酰卤的制备实例说明：（i）反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反应需在无水条件下进行。（iii）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。（iv）反应机制与醇的卤代类似。SOCl2(bp77oC)PCl3(bp74.2oC)(160oC升华)PCl5+SO2+HCl+H3PO3+POCl3(bp197oC)(bp80oC)(bp196oC)(bp107oC)(200oC分解)三酰卤的制备实例说明：SOCl2(110亲核取代各类卤化反应的归纳总结卤化反应的类别卤化试剂反应条件及催化剂反应机理烷烃的卤化X2光照自由基取代芳烃的卤化X2路易斯酸FeX3亲电取代（加成消除）烯丙位苯甲位的卤代NBS*1或X2+光照自由基取代醇的卤化SOCl2PCl5PCl3

PBr3

HX(HI>HBr>HCl)X-醛、酮、酸的-H卤化X2PX3烯醇化加成羧酸羟基的卤化卤代烃中卤素的交换*3醇能用HX取代，羧酸不行SOCl2PCl5PCl3*2亲核取代汉斯狄克法、克利斯脱法、珀脱法、柯齐反应烯烃、炔烃的加成X2，HX，HOX亲电加成自由基反应羧酸的脱羧卤化亲核取代各类卤化反应的归纳总结卤化反应的类别卤化试剂反应条件111四酸酐的制备1.混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）2.羧酸的脱水（甲酸除外）--制备单纯的羧酸COOH(CH3CO)2OC)2OO+

CH3COOH（四酸酐的制备1.混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）21124.乙酸酐的特殊制法700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮互变异构3.芳烃的氧化V2O5400oC+3O2（空气）4.乙酸酐的特殊制法700-800oC700-740oC113五羧酸的制备1.氧化法（参见羧酸一章）2.金属有机化合物与二氧化碳的反应（参见羧酸一章）3.羧酸衍生物的水解反应五羧酸的制备1.氧化法（参见羧酸一章）114HClNH3NH3}}室温加热长时间回流请同学考虑：反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？（1）水解反应的一般情况3.羧酸衍生物的水解反应HClNH3NH3}}室温加热长时间回流请同学考虑：（1）115（2）酯的水解反应*1.碱性水解（又称皂化反应）同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。（2）酯的水解反应*1.碱性水解（又称皂化反应）同位素跟116碱性水解的讨论1.碱性水解速率与[-OH]成正比。

2.羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。

CH3COOCMe3Me3CCOOEtCH3COOEtClCH2COOEtV相对

0.0020.0112963.形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）4.酯的碱性水解是不可逆的。5.碱的用量要超过催化量。碱性水解的讨论1.碱性水解速率与[-OH]成正比。117*2.酸性水解同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。反应机理四面体中间体是正离子*2.酸性水解同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键1181.酸在反应中的作用有二：①活化羧基②使OH、OR形成

盐而更易离去。2在酯（RCOOR’）中，R有吸电子基团虽能活化羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出明显