陕西省榆林市神木县第六中学高二化学鲁科版选修5学案：312 有机合成路线的设计和应用2

PAGE20-第2课时有机合成路线的设计和应用[学习目标定位]1.初步学习领会逆推法设计合成路线的思想。2.熟知有机合成遵循的基本规律，学会评价、优选合理的有机合成路线。3.了解原子经济和绿色化学的思想。1．烃和烃的衍生物转化关系如图所示：(1)将相应的烃或烃的衍生物类别填入上图空格内。(2)若以CH3CH2OH为原料合成乙二酸HOOC—COOH依次发生的反应类型是消去、加成、水解、氧化、氧化。2．某有机物A由C、H、O三种元素组成，在一定条件下，A、B、C、D、E之间的转化关系如下：已知C的蒸气密度是相同条件下氢气的22倍，并可发生银镜反应。(1)写出下列物质的结构简式：A________；B________；C________。(2)写出下列转化的化学方程式：A→B：___________________________________；C与银氨溶液反应：_____________________；A＋D→E：______________________________________。答案(1)C2H5OHCH2=CH2CH3CHO(2)C2H5OHeq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(170℃))CH2=CH2↑＋H2OCH3CHO＋2[Ag(NH3)2]OHeq\o(→,\s\up7(△))CH3COONH4＋2Ag↓＋3NH3＋H2OCH3CH2OH＋CH3COOHeq\o(,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(△))CH3COOCH2CH3＋H2O解析分析题目所给五种物质之间的转化关系：由Aeq\o(→,\s\up7(氧化))Ceq\o(→,\s\up7(氧化))D，且C可发生银镜反应，可知C为醛，则A为醇，D为羧酸，E应是酯。再根据题意C的蒸气密度是相同条件下氢气的22倍，可得Mr(C)＝44，所以C为乙醛。故A为乙醇，B为乙烯，D为乙酸，E为乙酸乙酯。探究点一有机合成路线的设计1．有机合成路线设计思路(1)设计有机合成路线时，首先要正确判断需合成的有机物的类别，它含有哪些官能团，与哪些知识信息有关；(2)其次是根据现有的原料、信息和有关反应规律，尽可能合理地把目标化合物分成若干片段，或寻找官能团的引入、转换、保护方法，或设法将各片段拼凑衍变，尽快找出合成目标化合物的关键；(3)最后将正向推导和逆向推导得出的若干个合成路线加以综合比较，选择最佳的合成方案。2．乙醛有三种工业制法：①最早是用粮食发酵制取乙醇，再用乙醇氧化法制乙醛。2CH3CH2OH＋O2eq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))2CH3CHO＋2H2O②后来采用乙炔水化法，产率和产品纯度高。CH≡CH＋H2Oeq\o(→,\s\up7(Hg2＋，H2SO4),\s\do5(△))CH3CHO③现在采用乙烯直接氧化法，产率和产品纯度高。2CH2=CH2＋O2eq\o(→,\s\up7(PdCl2～CuCl2),\s\do5(△))2CH3CHO请你说说①、②两种方法被淘汰的原因是什么？答案第①种方法成本高；第②种生产过程中用到重金属盐(Hg2＋盐)，毒性强，故被淘汰。3．请设计合理方案：以CH2=CH2为原料，合成。答案CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(H2O，催化剂),\s\do5(△))CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(O2，催化剂),\s\do5(△))CH3CHOeq\o(→,\s\up7(O2，催化剂),\s\do5(△))CH3COOHeq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH，浓H2SO4),\s\do5(△))。[归纳总结]常见的有机合成路线(1)一元合成路线：R—CH=CH2eq\o(→,\s\up7(HX))卤代烃eq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))一元醇eq\o(→,\s\up7([O]))一元醛eq\o(→,\s\up7([O]))一元羧酸eq\o(→,\s\up7(醇、浓H2SO4，△))酯(2)二元合成路线：CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(X2))CH2X—CH2Xeq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))CH2OH—CH2OHeq\o(→,\s\up7([O]))CHOCHOeq\o(→,\s\up7([O]))HOOC—COOH→链酯、环酯、聚酯(3)芳香化合物合成路线：[活学活用]1．以2­氯丁烷为原料合成2,3­二氯丁烷，某同学设计了下列两种途径：①在光照条件下，将2­氯丁烷直接与氯气发生取代反应。②先将2­氯丁烷在NaOH的醇溶液中发生消去反应，再与氯气发生加成反应。你认为哪一种途径更合理？为什么另一种途径不合理？答案第②种途径更为合理。其原因是在第①种途径中，副反应多，所得产物中除2,3­二氯丁烷外还有其他多种副产品。2．丁烯二酸(HOOCCH=CHCOOH)可用于制造不饱和聚酯树脂，也可作食品的酸性调味剂。某同学以ClCH2CH=CHCH2Cl为原料，设计了下列合成路线：。你认为上述设计存在什么缺陷？请你提出具体改进措施？答案在第二步的氧化过程中，键也会被氧化，使产率降低，对上述设计可做如下改进：探究点二有机合成的分析方法1．正向合成分析法从已知的原料入手，找出合成所需的直接或间接的中间体，逐步推出合成的目标有机物，其合成示意图为2．逆推法将目标化合物倒退一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同辅助原料反应可以得到目标化合物，而这个中间体，又可由更上一步的中间体得到，依次类推，最后确定最适宜的基础原料和最终的合成路线。3．利用“逆推法”分析由乙烯合成草酸二乙酯的过程：逆合成分析思路，思维过程概括如下：(1)分析草酸二乙酯，分子中有2个酯基。(2)逆推，酯是由酸和醇合成的，则反应物为乙二酸和2倍比例的乙醇CH3CH2OH。(3)逆推1，乙二酸是由乙二醇氧化得来，乙二醇与乙醇的不同之处在于乙二醇有2个羟基(—OH)。此醇羟基的引入可用1,2­二氯乙烷()水解得到，而1,2­二氯乙烷又可以用乙烯CH2=CH2与Cl2加成而得。(4)逆推2，乙醇的引入可用乙烯(CH2=CH2)水化法制得，或氯乙烷水解。上述分析可概括为根据以上逆合成分析，可以确定合成草酸二乙酯的有机基础原料为乙烯(CH2=CH2)，通过五步反应进行合成，写出反应的化学方程式：①________________________________________________________________________，②________________________________________________________________________，③________________________________________________________________________，④________________________________________________________________________，⑤________________________________________________________________________。[归纳总结]逆推法设计有机合成路线的一般程序[活学活用]3．苯甲酸苯甲酯()存在于多种植物香精中，如在水仙花中就含有它，它可用作香料、食品添加剂及一些香料的溶剂，还可用于塑料、涂料的增塑剂。此外，它在医疗上也有很多应用。对于这样一种有机物，你能用原料库中的原料合成吗？有机物原料库：苯、甲苯、乙烯、丙烯、1,3­丁二烯、2­丁烯等。(无机原料任选)答案解析利用逆推法，首先分析目标分子中含有酯基，为酯类化合物，对于酯类化合物一般可采用酸与醇的酯化反应来合成，以此为出发点，依据烃及衍生物的转化关系，可以按以下思路由目标分子逆推原料分子：因此以甲苯为原料进行合成苯甲酸苯甲酯，可以确定如下路线：路线1：路线2：对以上路线进行优选：路线2制备苯甲酸的步骤多，成本高，且使用较多的Cl2，不利于环境保护。路线1由甲苯分别制备苯甲酸和苯甲醇，然后由它们发生酯化反应制备苯甲酸苯甲酯，是比较合理的合成路线。探究点三有机合成的应用1．有机合成是利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物。通过有机合成不仅可以制备天然有机物，以弥补自然资源的不足，还可以对天然有机物进行结构改造和修饰，使其性能更加完美，甚至可以合成具有特定性质的、自然界并不存在的有机物，以满足人类的特殊需要。2．有机合成的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产物产率高。(3)符合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零排放。(4)按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。在引入官能团的过程中，要注意先后顺序，以及对先引入的官能团的保护。[归纳总结](1)有机合成的起始原料通常采用四个碳原子以下的单官能团化合物和单取代苯，如乙烯、丙烯、甲苯等。(2)有机合成产品广泛地应用于工农业生产和生活，以及国防工业等众多领域。在化学基础研究方面，有机合成也是一个重要的工具。[活学活用]4．下图是以煤为原料生产聚氯乙烯(PVC)和人造羊毛的合成路线：(1)上述有机合成路线中第一步的目的是什么？(2)请你写出A、B、C、D的结构简式。(3)将上述反应①～⑤按反应类型进行分类。答案(1)由于石油价格不断上涨，以煤为原料制备一些化工产品的前景又被看好。(2)A：CH≡CHB：CH2=CHClC：CH2=CHCND：(3)①③④加成反应；②⑤加聚反应。1．下列说法不正确的是()A．有机合成的思路就是通过有机反应构建目标化合物的分子碳骨架，并引入或转化成所需的官能团B．有机合成过程可以简单表示为基础原料→中间体Ⅰ→中间体Ⅱ→目标化合物C．逆推法可以简单表示为目标化合物→中间体Ⅱ→中间体Ⅰ→基础原料D．为减少污染，有机合成不能使用辅助原料，不能有副产物答案D解析有机合成中需要一些必要的辅助原料，且使用的辅助原料应该是低毒性、低污染、易得和廉价的。2．下面是有机合成的三个步骤：①对不同的合成路线进行优选；②由目标分子逆推原料分子并设计合成路线；③观察目标分子的结构。逆推法正确的顺序为()A．①②③B．③②①C．②③①D．②①③答案B3．有机物可经过多步反应转变为，其各步反应的反应类型是()A．加成→消去→脱水B．消去→加成→消去C．加成→消去→加成D．取代→消去→加成答案B4．食品香精菠萝酯的生产路线(反应条件略去)如下：(1)写出上述反应的化学方程式并注明反应类型。(2)苯氧乙酸的某种同分异构体X,1molX能与2molNaOH溶液反应，且X中含有1个醛基(—CHO)，写出符合上述条件的X的一种结构简式：___________________。5．写出以CH2ClCH2CH2CH2OH为原料制备的各步反应方程式(无机试剂自选)：①________________________________________________________________________；②________________________________________________________________________；③________________________________________________________________________；④________________________________________________________________________。答案①2CH2ClCH2CH2CH2OH＋O2eq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))2CH2ClCH2CH2CHO＋2H2O②2CH2ClCH2CH2CHO＋O2eq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))2CH2ClCH2CH2COOH③CH2ClCH2CH2COOH＋H2Oeq\o(→,\s\up7(NaOH))HO—CH2—CH2—CH2—COOH＋HCl④HOCH2CH2CH2COOHeq\o(,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(△))＋H2O解析对比给出的原料与目标产物可知，原料为卤代醇，产品为等碳原子数的环酯，因此，制备过程是醇羟基氧化成羧基，卤素原子再水解成羟基，最后发生酯化反应。[基础过关]一、逆推法的应用1．以乙醇为原料，用下述6种类型的反应来合成乙二酸乙二酯(结构简式为)，正确的顺序是()①氧化②消去③加成④酯化⑤水解⑥加聚A．①⑤②③④B．①②③④⑤C．②③⑤①④D．②③⑤①⑥答案C解析逆推法：再从乙醇开始正向分析反应过程，反应类型依次为消去反应→加成反应→水解反应→氧化反应→酯化反应。2．以氯乙烷为原料制取乙二酸(HOOC—COOH)的过程中，要依次经过下列步骤中的()①与NaOH的水溶液共热②与NaOH的醇溶液共热③与浓硫酸共热到170℃④在催化剂存在情况下与氯气反应⑤在Cu或Ag存在的情况下与氧气共热⑥与新制的Cu(OH)2A．①③④②⑥B．①③④②⑤C．②④①⑤⑥D．②④①⑥⑤答案C解析采取逆向分析可知，乙二酸→乙二醛→乙二醇→1,2­二卤乙烷→乙烯→氯乙烷。然后再逐一分析反应发生的条件，可知C项设计合理。3．根据下面合成路线判断烃A为()A．1­丁烯 B．1,3­丁二烯C．乙炔 D．乙烯答案D解析由生成物的结构推知C为，B为，A为CH2=CH2。二、有机合成路线的选择4．请设计合理方案：以为原料，合成。5．已知：中的醇羟基不能被氧化。以为原料，并以Br2等其他试剂制取，请写出合成路线。解析利用逆推法合成有机物，从产物入手，根据官能团的转化，推出原料即可。本题可设计为产物→醛→醇→卤代烃。对照起始反应物与目标产物，需要在原料分子中引入—COOH，而碳骨架没有变化，可逆推需要先制得醛，依次需要：醇、卤代烃。在原料分子中引入卤原子可以利用加成反应来完成。6．以乙醇为起始原料可经过不同的途径得到1,2­二溴乙烷，以下三个制备方案，哪一个为最佳方案？答案方案(1)为最佳方案解析烷烃与溴蒸气发生取代反应时会生成一溴代物和多溴代物，产品的纯度低，故方案(2)(3)不是最佳方案。7．请认真阅读下列3个反应：(1)前两步合成路线顺序不能颠倒，你认为可能的原因是什么？(2)后续合成路线还有两种可能的设计，请你对它们进行简要的评价，从中选出合理的合成路线。答案(1)前两步的顺序不能颠倒，若颠倒即先生成，再与HNO3作用时不会得到所需产品。(2)后续的两种合成路线为①由于苯胺易被氧化且NaClO有强氧化性，而双键加成与—NO2被还原条件不同，故以第②种方案最合理。三、有机合成推断8．某有机化合物X，经过下列变化后可在一定条件下得到乙酸乙酯，则有机物X是()A．C2H5OH B．C2H4C．CH3CHO D．CH3COOH答案C解析由转化关系图可知X加氢后生成Y，X被氧化后生成Z，Y与Z反应生成酯CH3COOCH2CH3，不难推出X为CH3CHO。9．《茉莉花》是一首脍炙人口的中国民歌。茉莉花香气的成分有多种，乙酸苯甲酯()是其中的一种，它可以从茉莉花中提取，也可以乙烯和甲苯为原料进行人工合成。其中一种合成路线如下：回答下列问题：(1)A、B的结构简式为____________，____________；(2)写出反应②、⑥的化学方程式________________，________________________；(3)上述反应中属取代反应的有________(填写序号)；(4)反应__________(填序号)原子的理论利用率为100%，符合绿色化学的要求。答案(1)CH3CHO解析(1)A物质应该是乙醇在CuO的作用下被催化氧化成的乙醛，B物质是与卤素单质光照条件下发生取代反应生成的卤代烃，由在⑤的条件下卤代烃发生的水解反应生成苯甲醇知，B中只有一个卤素原子即；(2)②是乙醇的催化氧化，⑥是乙酸与苯甲醇发生的酯化反应；(3)①是加成反应，②③均是氧化反应，④是与卤素发生的取代反应，⑤是卤代烃发生的水解反应，也属于取代反应，⑥是酯化反应属于取代反应。[能力提升]10．由丙烯合成“硝化甘油”(三硝酸甘油酯)可采用下列四步反应：丙烯eq\o(→,\s\up7(①))eq\o(→,\s\up7(②))1,2,3­三氯丙烷(ClCH2CHClCH2Cl)eq\o(→,\s\up7(③))甘油已知：CH2=CHCH3＋Cl2eq\o(→,\s\up7(CCl4))ClCH2CHClCH3；CH2=CHCH3＋Cl2eq\o(→,\s\up7(500℃))CH2=CHCH2Cl＋HCl(1)写出①②③各步反应的化学方程式，并分别注明其反应类型：①________________________________________________________________________；②________________________________________________________________________；③________________________________________________________________________。(2)请写出用1­丙醇作原料，制丙烯的反应的化学方程式并注明反应类型：_____________。(3)如果所用丙醇中混有异丙醇[CH3CH(OH)CH3]，对所制丙烯的纯度是否有影响？简要说明理由。答案(1)①CH3CH=CH2＋Cl2eq\o(→,\s\up7(500℃))CH2ClCH=CH2＋HCl，取代反应②CH2ClCH=CH2＋Cl2eq\o(→,\s\up7(CCl4))CH2ClCHClCH2Cl，加成反应③CH2ClCHClCH2Cl＋3NaOHeq\o(→,\s\up7(H2O))HOCH2CH(OH)CH2OH＋3NaCl，水解(或取代)反应(2)CH3CH2CH2OHeq\o(→,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(170℃))CH3CH=CH2↑＋H2O，消去反应(3)无影响。异丙醇在此反应条件下也得到丙烯，因此不会影响产物的纯度。解析此题需在丙烯的三个碳原子上各引入一个氯原子，生成1,2,3­三氯丙烷，才能水解生成甘油。怎样才能在三个碳原子上各引入一个氯原子呢？根据题中所给信息，应该是先由丙烯与氯气发生取代反应，再加成，才能生成1,2,3­三氯丙烷。11．已知一个碳原子上连有两个羟基时，易发生下列转化：。请根据下图回答问题：(1)E中含有的官能团的名称是__________；反应③的化学方程式为____________________________。(2)已知B的相对分子质量为162，其完全燃烧的产物中n(CO2)∶n(H2O)＝2∶1，则B的分子式为____________。(3)F是高分子光阻剂生产中的主要原料，F具有如下特点：①能跟FeCl3溶液发生显色反应；②能发生加聚反应；③苯环上的一氯代物只有两种，则F在一定条件下发生加聚反应的化学方程式为____________________________。(4)化合物G是F的同分异构体，属于芳香化合物，能发生银镜反应。G有多种结构，写出其中两种苯环上取代基个数不同的同分异构体的结构简式：____________________、________________________。答案(1)羧基CH3CHO＋2Cu(OH)2eq\o(→,\s\up7(△))CH3COOH＋Cu2O↓＋2H2O(2)C10H10O2解析本题的难点是A→C＋D的转化。A的分子中既有酯基，又有溴原子，所以A在碱性条件下水解时，除得到醋酸钠外，另一产物因同一个碳原子上连有两个羟基，不稳定，由已知信息可知得到乙醛(CH3CHO)。由B的相对分子质量为162，结合燃烧产物的量的关系可设其分子式为CnHnO2，知：13n＋32＝162，得n＝10，即B的分子式为C10H10O2。由反应④：C10H10O2＋H2O→CH3COOH＋F(C8H8O)，结合F特点知其分子结构中含有羟基(酚类)和碳碳双键。因其一氯代物只有两种，所以F为苯环上的对位二取代物，故F的结构简式为。因其同分异构体能够发生银镜反应，故分子内存在醛基(—CHO)，即可写出相应的同分异构体的结构简式。12．利用从