柴油加氢技术规程及操作法

中国石化青岛炼油化工有限责任公司以人为本创造一流柴油加氢装置工艺技术规程岗位操作法中国石化青岛炼油化工有限责任公司柴油加氢装置工艺技术规程 编写说明本工艺技术规程、岗位操作法根据现有基础设计资料进行编制，适用于青岛炼油化工有限责任公司410万吨/年柴油加氢装置的首次开车和试生产。主要用于操作人员的培训学习与试生产阶段的操作指导，待装置投料试生产及完成生产考核后，将根据最终详细设计资料、设备随机资料并结合装置试生产阶段的实际生产情况，重新进行修订完善。编者2007年5月

会审表编制穆海涛审核生产技术部负责人田勇审核人吕浩机械动力部负责人李江审核人李江HSE管理部负责人方莹审核人戴天林生产运行中心负责人张连柱审核人梁玉生质量检验中心负责人雷平审核人张琛批准关宗祥批准日期：2007年8月5日实施日期：2007年10月1日柴油加氢装置工艺技术规程第2页共2页柴油加氢装置工艺技术规程目录TOC\o"1-2"\u1.装置概况 11.1装置简介 11.2工艺原理 11.3技术特点 132工艺过程说明及流程图 132.1工艺过程说明 132.2工艺原则流程图（附后） 152.3控制流程图（附后） 153.主要工艺指标和技术经济指标 153.1设计物料平衡 153.2主要经济技术指标及装置能耗 163.3主要工艺指标 183.4公用工程指标 203.5分析化验一览表 254.主要原料及辅助材料性质 294.1主要原料性质 294.2主要辅助材料性质 315.产品及中间产品性质 325.1产品及去向 335.2产品性质 336.工艺调整原则 346.1反应深度调整 346.2产品切割控制 406.3脱硫部分影响因素 417.主要设备一览表及主要设计参数 437.1反应器类设备一览表 437.2塔类设备一览表 437.3冷换设备一览表 457.4空冷设备一览表 477.5容器设备一览表 497.6加热炉一览表 547.7安全阀一览表 557.8机泵一览表 577.9装置大型机组主要设计参数 587.10装置特殊阀门主要技术参数 588.工艺过程控制方案及主要仪表性能 628.1工艺过程控制方案 628.2主要仪表性能 669.安全环保健康规定 709.2装置主要危险品及“三废”情况 759.3危险源危害识别及处理措施 819.4装置开停工安全环保操作要求 82柴油加氢装置工艺技术规程第42页共84页1.装置概况 1.1装置简介青岛炼油化工有限责任公司根据全厂总加工流程安排，为提高产品质量，建设一套柴油加氢装置。装置公称规模为410万吨/年（年开工8400小时），以直馏柴油、焦化汽柴油、催化柴油为原料，其中直馏柴油252﹒8万吨/年，焦化汽油31﹒59万吨/年，焦化柴油58﹒81万吨/年，催化柴油65﹒52万吨/年。氢源主要为重整氢。装置主要产品为符合欧Ⅲ排放标准的柴油，同时副产部分石脑油作为连续重整原料。本装置主要由反应部分（包括新氢压缩机、循环氢压缩机）、分馏部分和公用工程部分组成。与60万吨/年煤油加氢精制装置联合布置，共用一套公用工程系统，且工艺上联系密切，本装置新氢压缩机同时为煤油加氢装置提供补充氢，分馏塔底油还为煤油加氢装置提供分馏塔底重沸器热源。410万吨/年柴油加氢精制和60万吨/年煤油加氢精制装置平面布置分成三个区域。煤油加氢装置布置在平面的东北侧，管廊共用。装置北侧布置柴油加氢进料加热炉，重沸炉和煤油加氢反应进料加热炉；炉子南侧是东西方向的管廊，管廊的南侧是由南北方向的主管廊将装置划分为东西两个区域。西侧由北向南依次是柴油加氢的反应器、高压换热器、高低分框架、进料泵、脱硫塔和压缩机棚。东侧由北向南依次是煤油加氢装置、柴油加氢分馏框架、注水部分、放空罐。空冷器主要布置在主管廊的顶层，部分空冷器布置在框架顶部。1.2工艺原理焦化汽柴油、催化柴油是二次加工以后得到的产品，含有相当多的硫、氮、氧及烯烃类物质，这些杂质在油品储存过程中，极不稳定，胶质增加很快，颜色急剧加深，严重影响油品的储存安定性和燃烧性能。因此，二次加工油品，必须经过加氢精制，除去硫、氮、氧化合物和不稳定物质（如烯烃），获取安定性和质量都较好的优质产品。对直馏柴油而言，由于原油中硫含量升高、环保法规日趋严格，市场对柴油品质的要求也越来越高，已经不能直接作为产品出厂，也需要经过加氢精制处理。柴油中含有的硫化物使油品燃烧性能变坏、气缸积碳增加、机械磨损加剧、腐蚀设备和污染大气，在与二烯烃同时存在时，还会生成胶质。硫醇是氧化引发剂，生成磺酸与金属作用而腐蚀储罐，硫醇也能直接与金属反应生成亚硫酸盐，进一步促进油品氧化变质。柴油中的氮化物，如二甲基吡啶及烷基胺类等碱性氮化物，会使油品颜色和安定性变坏，当与硫醇共存时，会促进硫醇氧化和酸性过氧化物的分解，从而使油品颜色和安定性变差；硫醇的氧化物-磺酸与吡咯缩合生成沉淀。本装置采用MCI柴油加氢精制技术，采用固定床催化工艺，在适当的温度、压力、氢油比和空速条件下，原料油和氢气在催化剂的作用下进行反应，使油品中的杂质，即硫、氮、氧化物以及重金属杂质转化成为相应的烃类及易于除去的H2S、NH3和H2O而脱除，金属则被截留在催化剂中，同时，一部分不饱和烃(包括芳烃)得到加氢饱和，从而改进了油品的质量，生产出安定性、燃烧性都较好的产品。石油馏分是由多种烃类和非烃类组成的复杂混合物。因此，在加氢精制过程中，会有多种反应发生，但主要有以下几种反应发生:1.2.1加氢脱硫反应石油中的硫并不是均匀分布的，它的含量随着馏分沸程的升高而呈增多的趋势。其中汽油馏分的硫含量最低，而减压渣油的硫含量则最高，对我国原油来说，约有70％的硫集中在其减压渣油中。在了解原油中硫的分布时，有必要指出，由于部分含硫化合物对热不稳定，在蒸馏过程中易于分解，因此测得的各馏分的硫含量并不能完全表示原油中硫分布的原始状况，其中间馏分的硫含量有可能偏高，而重馏分的含硫量有可能偏低。原油中的含硫化合物分为脂肪族类和非脂肪族（噻吩）类，非脂肪族类又分为噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类等。各类硫化物在馏分油中的分布是不同的。脂肪族类硫化物是指硫原子不在噻吩环上的硫化物。该类包括活性硫化物（包括元素硫、硫化氢等）、二硫化物、硫醚及硫醇。通常，在馏分油中很少有活性硫化物和二硫化物，但硫醚和硫醇却可能存在，特别是直馏馏分油中。大多数脂肪族类硫化物是最容易脱除的硫化物，尤其是硫醇类，但要全部脱除却是困难的。噻吩类是最易反应的非脂肪族硫化物。该类还包括噻吩环上带烷基侧链的化合物。在较重的馏分油中噻吩类的含量不高，但在煤油及较轻的油中噻吩类含量较高。苯并噻吩类在中间馏分油中的含量很高。苯并噻吩很容易反应，它的简单异构体如甲、乙基苯并噻吩也很易反应。硫醇主要存在于<300℃原油中的硫大体上有20%至30%是硫醚硫。硫醚比较集中在中间馏分中，最高处可达含硫化合物的一半左右。石油中的硫醚可分为开链的和环状的两大类。从石油中已鉴定出50多种开链硫醚化合物。汽油中的硫醚主要是二烷基硫醚，其含量随沸点的升高而降低，当沸点超过300℃石油中的二硫化物的含量显著地少于硫醚，一般不超过整个含硫化合物的10％，而且主要集中在较轻的馏分中，其性质与硫醚相似。原油中噻吩类化合物一般占其含硫化合物的一半以上。噻吩类化合物主要存在于中沸点馏分尤其是高沸点馏分中。在重质馏分和渣油中还有四环和五环（含噻吩环）的芳香环并合噻吩。这类化合物中还可能含有环烷环和烷基侧链。除上述含硫化合物外，原油中还有相当大部分硫存在于胶质、沥青质中。这部分含硫化合物的分子量更大、结构也复杂得多。柴油加氢原料油中的含硫化合物主要是:硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等，在加氢的条件下，它们转化为相应的烃类和硫化氢，从而把硫除去。石油馏分中各类含硫化合物的C-S键是比较容易断裂的，其键能比C-C键的小许多，因此在加氢过程中，C-S键先行断开而生成相应的烃类和H2S。1.2.1.1硫醇加氢反应时，发生C—S键断裂：RSH+H2→RH+H2S+Q1.2.1.2硫醚:硫醚加氢反应时，首先生成硫醇，再进一步脱硫：＋Q1.2.1.3二硫化物：二硫化物加氢反应时，首先发生S—S键断裂，生成硫醇，再进一步发生C—S键断裂，脱去硫化氢。在氢气不足的条件下，硫醇也可以转化成硫醚。RSSR´+3H2→RH+R´H+2H2S＋Q1.2.1.4噻吩：噻吩加氢反应时，首先是杂环加氢饱和，然后是C—S键开环断裂生成硫醇，最后生成丁烷。也可先开环脱硫生成二烯烃，随后二烯烃再加氢生成烷烃。+Q1.2.1.5苯并噻吩：1.2.1.64、6-二甲基二苯并噻吩：硫化物的加氢脱硫反应活性与分子结构有密切的关系。按以下次序增加：噻吩＜四氢噻吩≈硫醚＜二硫化物＜硫醇由于空间位阻的作用，噻吩类硫化合物中环烷环和芳香环的数目对其加氢反应活性影响很大，含有三个环的二苯并噻吩加氢脱硫最难。由于空间位阻的影响，噻吩衍生物加氢脱硫反应的难易程度还与取代基的位置有关。例如，4，6-二甲基二苯并噻吩脱硫难度远大于二苯并噻吩。1.2.2加氢脱氮反应总的看来，石油中的氮含量要比硫含量低，通常在0.05～0.5％范围内，很少有超过0.7％的。我国大多数原油的含氮量在0.1～0.5％之间，是属于偏高的。目前我国已发现的原油中氮含量最高的是辽河油区的高升原油，达0.73％。和硫在原油中的分布一样，石油中的氮含量也是随馏分沸程的升高而增加的，但其分布比硫更不均匀。主要的含氮化合物式如下图：10氮杂蒽异喹啉苯并--氮杂蒽吡咯吲哚二氢吲哚吡啶咔唑苯胺喹啉-10NHNNHNH2NNNN含氮化合物式图含氮化合物对产品质量的稳定性有较大危害，并且在燃烧时会排放出NOX污染环境。石油馏分中的含氮化合物主要是杂环化合物，非杂环化合物较少。杂环氮化物又可分为非碱性杂环化合物(如吡咯)和碱性杂环化合物(如吡啶)。1.2.2.1非杂环化合物非杂环氮化合物加氢反应时脱氮比较容易，如脂族胺类（RNH2）：R—NH2+H2—→RH＋NH3+Q1.2.2.2非碱性杂环氮化物（如吡咯）吡咯加氢脱氮包括五元环加氢、四氢吡咯中的C—N键断裂以及正丁胺的脱氮等步骤。+Q1.2.2.3碱性杂环氮化物如（吡啶）吡啶加氢脱氮也经历六元加氢饱和、开环和脱氮等步骤。+Q含氮杂环化合物加氢脱氮反应活性，活性顺序（按以下顺序依次增大）1.2.3加氢脱氧反应石油中的氧是以有机化合物的形式存在，主要的含氧化合物有羧酸类、酚类和呋喃类。从元素组成看，石油的氧含量不高，但由于分析上的困难，极少有准确的数据，石油产品规格中虽没有规定含氧量的指标，但是有关于酸碱性、腐蚀性等指标，这些指标都与含氧化合物有关。因此，在产品精制时应把含氧化合物除去。在加氢过程中，含氧化合物进行如下反应：环烷酸在加氢条件下进行脱羧基或羧基转化为甲基的反应；酚类的脱氧比羧酸的要困难些，苯酚中的C-O键由于氧上的孤对电子与苯环共轭，使氢解变的困难；呋喃类化合物比羧酸和酚类难以脱氧。含氧化合物加氢脱氧反应的化学平衡常数值较大，对反应平衡有利。加氢脱氧反应也是强放热反应。石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸和酚类。这些氧化物加氢反应时转化成水和烃。1.2.3.1环烷酸环烷酸在加氢条件下进行脱羧基或羧基转化为甲基的反应。+Q1.2.3.2苯酚苯酚中的C-O键较稳定，要在较苛刻的条件下才能反应。+Q1.2.4烯烃饱和反应烯烃的加氢速度很快，二烯烃加氢速度比单烯烃快，原料油中的烯烃在加氢精制条件下得到饱和，生成烷烃。烯烃都很容易加氢饱和，但烯烃加氢饱和反应是放热反应，在不饱和烃含量高的油品加氢过程中，要注意反应器床层温度的控制。1.2.4.1单烯烃:CnH2n+H2—→CnH2n+2+Q1.2.4.2双烯烃:CnH2n-2+2H2—→CnH2n+2+Q1.2.5芳烃和稠环芳烃的加氢反应+Q芳烃加氢主要是稠环芳烃部分加氢饱和。稠环芳烃的第一个芳香环的加氢反应速度比苯高，但第二第三个芳香环继续加氢时的反应速度依次急剧降低，芳香烃上带有烷基侧链会使芳香环的加氢更困难。在一般加氢条件下，单环芳烃加氢十分困难。1.2.6轻度的加氢裂化反应当加氢精制条件适当时，加氢裂化反应较轻微，而深度加氢精制时，则加氢裂化反应很显著,加氢裂化比加氢精制放出更多的热量。C10H22+H2C5H12+C5HR+H2+RH+Q在加氢精制时，加氢裂化反应是不希望的，要限制这类反应。除选用适宜的加氢催化剂外，还应根据实际尽可能降低反应温度。1.2.7加氢精制反应的难易比较在加氢反应过程中，除去各类不同的杂质有不同的难度，各类加氢反应由易到难的程度顺序如下：①C－O、C－S及C－N键的断裂远比C－C健断裂容易。②脱硫>脱氧>脱氮③环烯烃>烯烃>芳烃④多环>双环>单环1.2.8加氢反应平衡热加氢过程中主要发生的反应有加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃饱和、芳烃饱和、环烷烃开环、烷烃裂化等，这些反应均是放热反应。因此，在绝热反应器的设计状态下，加氢精制反应器内从催化剂床层入口到出口之间必然会产生一定的温度升高，床层入口到床层最高点温度之间的温差，通常叫作床层温升。由于大部分的加氢反应在动力学上随温度升高而反应速度加快，反应温度提高有利于反应的进行。因此，一旦催化剂床层出现温升、反应温度提高后，又会加快反应的进行，放出更多的反应热，反过来引起更大的催化剂床层温升。如此循环往复，极易引起催化剂床层的超温。为了避免这种情况的发生，在反应器设计时就要考虑催化剂床层的高度，当催化剂床层的温升超过某一特定的界限时，就要使反应“中止”，利用冷氢将反应物冷却下来，降低反应速度。1.2.9柴油加氢反应的特点1.2.9.1放热反应溴价每下降一个单位，放出反应热为8.10kj/kg进料；硫每下降1％，放出反应热为16.21kj/kg进料,因此加氢反应器床层有明显温升。1.2.9.2消耗氢气溴价每下降一个单位耗氢量约1.07～1.42m3/m3进料，硫每下降1％，耗氢8.9m3H2/m3进料，二次加工油品耗氢约1.2.9.3体积缩小加氢反应后产物总体积小于反应前反应物总体积。加氢反应为平等顺序反应，因此为可逆反应，一般讲在高压下对反应有利。1.2.10柴油加氢催化剂1.装置主催化剂：FH-UDS和3963催化剂在加氢精制工艺过程中起着核心的作用，它由主催化剂、助催化剂和载体三部分组成。目前石油馏分加氢精催化剂属于混合型催化剂，通常采用Mo、Co、Ni、W等金属作为加氢催化剂的活性组分，这些金属活性组分一般以金属氧化物或硫化物的形态分散在多孔的载体上，其中一种金属元素起着主要作用，另一组分起助催化剂作用。由于催化剂中金属之间存在着互相催化作用的缘故，因此大多数加氢催化剂均由两种或两种以上金属作活性组分以及载体组成；这类催化剂对油品中存在的杂质（含硫、含氮化合物等），比较稳定，不易中毒，但是使用温度较高。载体的主要作用是提高催化剂的活性，提高选择性，延长催化剂寿命，提供酸性中心，节省活性组分等。助剂的作用是可以调节载体的表面性质（孔体积、孔径、孔结构）、固体酸碱性质、表面电性质以及改善催化剂活性相的分散状态，对提高催化剂活性、选择性、寿命和机械强度等均有良好效果。合理地控制反应的操作条件，将会有利于保持催化剂的活性，从而延长催化剂的寿命。这个控制的主要出发点是获得满意的操作苛刻度，从而降低生焦率。本装置所用的FH-UDS催化剂主要为含MoO3－WO3－NiO－CoO的四元催化剂，而3963催化剂为含WO3－NiO的二元催化剂。催化剂只有硫化态才具备更高的活性。因此要求循环氢中的H2S含量应大于100ppm。因此应调整循环氢脱硫塔的操作使之满足循环氢中的H2S含量的要求。保护剂的目的是改善被保护的催化剂的进料条件，抑制杂质对被保护催化剂孔道堵塞与活性被覆盖（即脱除机械杂质，胶质，沥青质及金属化合物），保护催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的运行周期。本装置所用保护剂为FZC-102B和FZC-103。1.2.10.2催化剂在使用过程中的质量变化对生产影响及调整方法由于加氢反应主要是在催化剂作用下的化学反应，因此催化剂的活性与选择性直接影响到装置的产品收率和产品分布，因此，维持加氢催化剂的活性和选择性尤其重要。但随着生产的进行，催化剂由于结焦、积碳、中毒等等原因而引起催化剂活性下降这是不可避免的。所以说催化剂在生产过程中，活性是逐渐下降的。随着催化剂活性的下降，一般将使产品质量下降、收率下降。为了防止催化剂活性下降，工艺上一般做如下调整：1、控制好原料缓冲罐的氮封，保证原料油不被氧化原料油的保护主要是指防止在储存时接触空气。有研究表明，除了油中的芳香硫醇氧化产生的磺酸与吡咯发生缩合反应而产生沉渣之外，烯烃与氧可以发生反应形成氧化产物，氧化产物又可以与含硫、氧、氮的活性杂原子化合物发生聚合反应而形成沉渣。因此当含有芳香硫醇、烯烃、硫、氮等杂质的原料油与空气接触时，空气中的氧气将加速油中的不安定组分的缩合反应，生成大分子的聚合物及胶质等结焦前驱物，甚至沉渣。这些结焦前驱物很容易在温度较高的部位，如生成油/原料油换热器及反应器顶部，进一步缩合结焦。因此对原料油的保护，防止与氧气接触，是防止换热器和催化剂床层顶部结焦的十分必要的措施。原料油的保护主要是惰性气体氮气保护，有时也用瓦斯气保护。用不含氧气的氮气充满油面以上空间，使原料油与氧气隔绝。装置运转期间应对原料油保护气进行定期采样，分析氧含量。为达到较好地保护原料油，使其不被氧化之目的，要求惰性气体的氧含量低于5µg/g。2、加强原料油脱水，防止催化剂老化聚结原料油的处理也包括原料油的脱水。原料油中含水有多方面的危害，一是装置原料带水将引起加热炉操作波动，炉出口温度不稳，反应温度随之波动，产品质量受到影响；二是如突然原料中带入大量水份，水汽化后引起装置压力变化，对各控制回路带来问题；三是原料油带水对催化剂造成危害，催化剂如果长时间接触水份，容易引起催化剂表面活性金属组分的老化聚结，活性下降；当原料油中含水量过高，将引起催化剂强度下降，催化剂颗粒发生粉化现象，堵塞反应器。本装置设计主要是热进料，罐区量补充，因此原料油基本上不带水，若有少量的水通常在装置内原料油缓冲罐进行静置脱水；若原料严重带水，则改原料进柴油加氢原料罐区静置进行脱水。加氢装置催化剂的设计一般要求原料油中含水低于300µg/g。3、利用反冲洗过滤器过滤原料油中的杂质，防止催化剂杂质堵塞催化剂床层一般原料油中都带有一定量的机械杂质，特别是当原料油酸值高时将腐蚀管道和容器，从而产生更多的机械杂质。这些杂质将沉积在催化剂床层，导致反应器压降升高而使装置无法操作。本装置设有原料油反冲洗过滤装置，操作时应定期检查过滤装置，保证过滤器的良好运行，确保进反应器前原料油杂质脱除干净。4、反应器入口加保护剂脱金属，防止催化剂中毒重金属，特别是镍（Ni）、钒（V）、铜（Cu）、铅（Pb）等，将会沉积在催化剂的孔隙中，覆盖催化剂表面活性中心，降低催化剂的活性，必须通过提高反应温度以补偿催化剂的活性损失。尽管柴油加氢原料含以上重金属较少，但是少量的金属包括腐蚀性铁还是会对催化剂产生不利的影响。Ni、V等金属极易引起催化剂中毒，微量的此类金属的存在也会导致催化剂永久失活，缩短装置的运转周期。同时Ni、V等金属是永久性毒物，不能通过催化剂再生恢复活性，因此在催化剂经过第一周期运转之后，即使通过常规的烧焦后，其加氢活性仍不能满足要求，必须更换因金属中毒而失活的催化剂。控制进料中的金属含量是保证催化剂运转周期的重要手段之一。由于重金属一般是与重质烃类分子化合(形成卟啉镍、卟啉钒)，因此严格控制进料的95%馏出点温度或干点是控制金属含量的主要方法。另一方面，通过精制反应器入口加保护剂催化剂（本装置设置了FZC系列保护剂）脱金属，防止催化剂中毒。5、加强上游操作，从源头上控制随着原料带来的Fe离子是一种比较麻烦的催化剂毒物，它对催化剂活性的影响较小，但是，Fe离子很容易成为硫化物而沉积在催化剂床层表面，而且由于其反应速度快，因此一般以结壳的形式出现在催化剂床层的顶部，引起床层压降的上升。当床层压降达到一定的程度，影响循环压缩机的运转、压碎催化剂、反应器内物流混乱等原因导致装置停工。Fe离子以两种形式存在于原料中，一种是以悬浮粒子形式，这种形式的铁可以通过安装进料过滤器，使进入催化剂床层的铁粒子(如铁氧化物)减到最小；而另一种形式是与烃类化形成油溶性物质（如环烷酸铁），不能用过滤方法解决，需要增加保护剂的体积。Fe的来源也有两种，一种是本身存在于原油中的油溶性环烷酸铁，另一种则是在原油储运、常减压蒸馏等过程中设备腐蚀而进入馏分油中的。通常要求加氢装置进料中铁的含量不大于1µg/g。与Fe相类似，高的Ca、Mg、Na金属含量也会导致催化剂床层表面的金属沉积。但由于Ca、Mg、Na等离子在原油后续加工中生成的可能性较小，油中的此类金属大部分来之于原油，因此只要操作好原油脱盐等工艺，基本上可以保证进料质量。而砷(As)和硅(Si)是加氢催化剂的毒物，催化剂上即使沉积少量的砷和硅，也会造成活性的大幅度下降。硅主要由上游焦化装置进入加氢原料油中，焦化装置注消泡剂引起焦化蜡油中含硅。加氢原料中的硅不容易完全脱除，但即使是少量的硅沉积在催化剂上，也可以使催化剂表面孔口堵塞，催化剂活性下降，床层压降上升，装置运转周期缩短，并使得催化剂无法再生使用，所以从上游焦化装置控制。6、另外从工艺上要保证氢分压、氢油比、循环氢中的硫化氢含量，防止催化剂失活。7、平时还要加强对原料油和新氢质量的监测。上面已经提到，生产上催化剂失活是不可避免的，但为保证产品质量合格和产品收率，一般通过提高反应温度来保证生产的需要。1.2.10.3新鲜催化剂需要处理的过程新鲜催化剂在使用前一般要经过干燥、硫化过程，其原理如下：1、催化剂干燥的原理加氢催化剂都以氧化铝或硅氧化铝作为载体，这是一种多孔物质，吸水性很强，一般可达1～3％，最高可达5%以上。催化剂含水至少有两点危害：首先，当潮湿的催化剂与热的油气接触升温时，所含水分迅速汽化，这时反应器底部催化剂床层还是冷的，下行的水蒸汽被催化剂冷凝吸收要放出大量的热，导致催化剂机械强度受损，从而导致床层压降增大，威胁生产；其次，这种反复汽化、冷凝的结果，还会降低催化剂的预硫化效果，从而影响催化剂的活性。因此，在催化剂进行预硫化前要进行氮气循环升温脱水。2、催化剂硫化的原理目前，国内工业生产的加氢催化剂，其所含的活性金属组分（Mo、Ni、Co、W）大都是以氧化态形式存在。基础研究和工业实践的经验表明，绝大多数加氢催化剂的活性金属组分，氧化态时是没有活性的，当以硫化态存在时，才具有较高的加氢活性和稳定性。虽然加氢催化剂在使用氧化态形式开工后，也会因较弱的加氢活性促使一部分原料中的硫化物发生加氢脱硫反应，生成硫化氢，继而使催化剂金属组分从氧化态转化为硫化态，但这种转化是在催化剂长时间与高温氢气接触、并且有大量结焦的情况下进行，催化剂的活性金属组分在转化为硫化态之前，有一部分可能被氢还原，这种氢还原或已经沉积有炭的金属组分很难再被硫化，从而使催化剂处于低的加氢活性，并带来短的寿命。因此，加氢催化剂在接触原料油之前，必须先将催化剂活性金属组分的氧化态用硫化剂将其转化为硫化态，即进行催化剂预硫化。本装置使用的抚研院柴油加氢催化剂，推荐预硫化工艺为湿法硫化，使用DMDS作为硫化剂。催化剂预硫化时，在反应器内会发生下述两个主要反应：（1）硫化剂DMDS首先和氢气反应，产生硫化氢和甲烷，此反应为放热反应。该反应一般发生在反应器入口处，反应速度较快。所以在注硫后，床层入口温度会上升，即是此反应所致。（CH3）2S２+3H2→2H2S+2CH4（2）氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼等）和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活性组分，该反应也是放热反应，发生在反应器内的各个催化剂床层上。预硫化时出现的温升现象即是此反应所致。MoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O3NiO+2H2S+H2Ni3S2+3H2O或：NiO+H2SNiS+H2OWO3+2H2S+H2WS2+3H2O（3）不希望出现的副反应：氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼等）被氢气还原，生成金属镍、钼和水，金属镍、钼不再具有催化活性，这会极大的损害催化剂。由于此反应危害极大，预硫化时1.2.10.4判定催化剂需更换的质量指标及更换办法1、催化剂更换的几种情况（1）临时更换①催化剂活性恶化，精制能力降至最低允许值以下，临时停车更换。②催化剂机械强度恶化，床层阻力超过允许值，临时停车更换。③发生恶性设备故障，导致催化剂长时间超温、飞温等异常状态，必须临时卸换催化剂。（2）预防性计划更换催化剂转化能力、床层阻力，设备性能均还在允许值范围内，为了避免非计划停车，利用计划停车机会，作预防性更换。（3）最佳经济效益原则追求保护设备，增产节约，最佳经济效益等方面综合因素，有计划地提前更换。2、加氢催化剂更换的方法（1）一般采用油洗、热氢气提、循环降温、氮气置换后卸出未再生催化剂，应采取严密的安全防范措施，有效杜绝硫化铁自燃着火。（2）向反应器内注碱液后卸出旧催化剂，此种方法仅限于卸出报废催化剂，对冷壁反应器不适用，避免碱液烧伤。（3）氮气保护真空抽吸卸出旧催化剂，应确保惰性环境和定时分析气体中烃类、硫化氢、羰基镍等含量。（4）抽卸顶部催化剂（撇头）。3、未再生催化剂卸出时的注意事项卸出催化剂时，存在不容忽视的安全技术问题，必须注意：（1）防止未再生的催化剂和硫化铁自燃。应尽量将催化剂床层降温至40℃（2）预防硫化氢中毒。在打开反应器及含硫化氢的设备、管线时，都应使用硫化氢检测器，佩带有效的防毒面具，工作人员必须“结伴”作业。（3）严防羰基镍中毒。加氢精制过程中广泛应用的含金属镍组分的催化剂经过长期运转后失活或其它故障需卸出处理时，如操作不当，很可能产生羰基镍致癌物质而伤害操作人员和毒化环境。羰基镍是一种挥发性液体，被人们吸入体内或接触皮肤后，都有严重的致癌性。羰基镍的生成主要是卸出的废催化剂中的元素镍与一氧化碳在低温下化合的产物。一般在149～204℃的降温冷却过程中，必须确保惰性再生气中的一氧化碳浓度低于10ppm，以防止羰基镍的生成。同时，在反应器温度降至149～204℃以前，必须将循环氢气中的一氧化碳含量降至10ppm以下，才能继续降温。（4）由于卸出的旧催化剂在空气中会自燃，故必须在氮气存在下卸出，卸出时反应器内应保持微正压的氮气流，尽量防止空气进入反应器。在氮气中卸出或处理催化剂，可以避免催化剂闷烧，也就能防止羰基镍生成，在卸剂之前和卸出过程中，都要检测。1.3技术特点1.3.1本装置采用抚顺石油化工科学研究院的新一代催化剂FH-UDS、3963和保护剂FZC-102B/FZC-103，有工业应用经验，技术先进可靠1.3.2反应部分采用SEI最新开发的部分炉前混氢流程，这种流程特别适合规模大的柴油加氢装置和蜡油加氢装置。该流程保持了炉前混氢流程所具有的操作方便流程简化传热效率高优势，同时也解决了由于装置大型化带来的两相流分配的困难。类似流程在国外已经有工业化应用，但国内是由SEI首次开发这种流程，并且应用在规模大的柴油加氢装置和蜡油加氢处理装置。1.3.3分馏部分采用硫化氢汽提塔＋产品分馏塔的双塔汽提流程，硫化氢汽提塔采用蒸汽汽提，产品分馏塔采用重沸炉汽提，避免了用蒸汽汽提时出现的柴油带水的问题，同时也避免了硫化氢带入柴油产品引起产品腐蚀不合格问题。1.3.4原料油、贫胺液及反应注水采用气封保护，防止其与空气接触。设置原料油自动反冲洗过滤器，防止原料油中固体杂质带入反应器床层，堵塞催化剂，过早造成反应器压降增加。1.3.5采用SEI开发的螺纹锁紧环双壳程换热器和丝堵管箱轧制翅片管空冷器，提高传热系数，改善系统压降，节省能耗和占地面积。1.3.6采用SEI开发的新型反应器内构件，使气液分配更加均匀，催化剂利用率提高，减少径向温差，节省反应器高度。1.3.7催化剂再生采用器外再生方案。1.3.8分馏塔顶冷凝水作为反应注水，节省除盐水，降低能耗。1.3.9为充分回收能量，在热高压分离器和热低压分离器之间设置液力透平，用于驱动加氢进料泵，该泵一台由液力透平和防爆异步电机联合驱动，一台由防爆异步电机单独驱动。1.3.10反应进料加热炉采用双室水平管箱式炉。辐射盘管采用单排水平管双面辐射布置，其目的在于保证管内两相流动能达到理想的流型，并且使得管外热强度和管壁温度较为均匀，提高管材利用率。重沸炉采用对流-辐射型圆筒炉。余热回收系统采用下置式热管空气预热器回收烟气余热，并设有鼓风机和引风机。加热炉总体设计热效率可达92%。2工艺过程说明及流程图2.1工艺过程说明2.1.1反应部分原料油自装置外来，先进入原料油缓冲罐D-114，然后经过原料油升压泵P-101升压后经过滤器SR-101进入滤后原料油缓冲罐D-101，再由反应进料泵P-102抽出升压后与产品柴油换热升温，然后与循环氢和新氢（混合氢）一起先与加氢精制反应产物进行换热，再经反应进料加热炉F-101加热至要求温度；循环氢和新氢（混合氢）与热高分气换热升温后分成两路，一路与原料油混合换热后进入反应进料加热炉，另一路与反应产物进一步换热后与反应进料加热炉出口的混氢油混合，混合后的温度满足加氢精制反应器的进料要求。混合物自上而下流经加氢精制反应器R-101，在反应器中，原料油和氢气在催化剂的作用下，进行加氢脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和和芳烃部分饱和等精制反应。从加氢精制反应器出来的反应产物分别与混合氢、混氢原料油换热后，进入热高压分离器D-102进行气液分离，热高分气与混合氢换热并经空冷冷却到50℃后进入冷高压分离器D-104，在冷高压分离器中进行气、油、水三相分离。为防止反应生成的铵盐在低温下结晶堵塞热高分气空冷器管束，在热高分气空冷器前注入除盐水以洗去铵盐。冷高压分离器顶出来的气体先经循环氢脱硫塔C-101脱除硫化氢，再至循环氢压缩机，重新升压后与压缩升压后的新氢混合，返回反应系统。冷高压分离器油相送至冷低压分离器D-105再次进行气、油、水分离。热高分油进入热低压分离器D-103进一步闪蒸，热低分气经过冷凝后与冷高分油一起进入冷低压分离器。冷低分油经与产品分馏塔C-202顶产物换热后，从硫化氢汽提塔第四层塔盘进入硫化氢汽提塔；热低分油从硫化氢汽提塔第五层塔盘上进入硫化氢汽提塔C-201进行蒸汽汽提。2.1.2分馏部分硫化氢汽提塔顶分离出含有硫化氢气体的干气进入富胺液闪蒸罐D-117分液，闪蒸出的酸性气送至焦化装置干气脱硫塔脱硫。塔底油经与产品柴油换热后进入产品分馏塔。塔顶石脑油冷至50℃从硫化氢汽提塔底出来的塔底油经过与精制柴油换热后进入分馏塔。从塔底出来的精制柴油产品由泵P-203抽出至航煤加氢单元作为塔底重沸器热源，再与产品分馏塔进料换热、发生0.6Mpa（g）蒸汽，然后与原料油、锅炉给水换热，最后经空冷器冷却到50℃分馏塔顶气经与冷低分油换热，与锅炉给水换热，最后经过空冷冷却至50℃进入塔顶回流罐。回流罐顶气相作为燃料气；液相由泵P-203抽出后一部份作为分馏塔的回流，一部分经过循环水冷却作为产品石脑油去连续重整单元；凝2.2工艺原则流程图（附后）2.3控制流程图（附后）3.主要工艺指标和技术经济指标3.1设计物料平衡3.1.1反应初期物料平衡项目物料名称wt%kg/ht/dx104t/a备注进料原料油10048657111677.7408.72纯氢氢气0.67326078.22.74合计100.6748983111755.9411.46出料H2S/NH31.286228.1149.45.23气体0.291411.033.91.19汽油8.1039412.3945.933.11柴油91.00442779.610626.7371.93合计100.6748983111755.9411.46注：年开工8400小时3.1.2反应末期物料平衡项目物料名称wt%kg/ht/dx104t/a备注进料原料油10048657111677.7408.72纯氢氢气0.663211.477.12.70合计100.66489782.411754.8411.42出料H2S/NH31.286228.1149.45.23气体0.472286.954.91.92汽油8.4641163.9988.034.58柴油90.45440103.510562.5369.69合计100.66489782.411754.8411.42注：1、年开工8400小时2、H2S分布在含硫污水、加氢尾气和富胺液中。3、以上物料平衡以化学耗氢为基准计算。3.1.3装置实际物料平衡年开工8400小时项目物料名称wt%kg/h配合单位进料原料油100486571常减压、催化、焦化、罐区工业氢2.311300.2重整反应注水3.0815000污水汽提贫胺液37.0180000溶剂再生汽提蒸汽0.924500公用工程合计143.3697371.2出料低分气0.552701.8蜡油硫化氢汽提塔顶气1.909282.6焦化汽油7.9038443.3重整、罐区柴油90.41440000罐区酸性水3．7518234污水汽提分馏塔顶凝结水0．321560装置注水罐富胺液38．47187149.5溶剂再生合计143.3697371.23.2主要经济技术指标及装置能耗3.2.1经济指标3.2.1.1能耗表序号项目消耗量消耗指标能耗MJ/a备注单位数量单位数量1循环水t/h828千焦/吨41903469.32净化水t/h15.5千焦/吨10470162.33除氧水t/h32.5千焦/吨38519012518.74凝结水t/h-4千焦/吨320300-1281.25电kw8905.74千焦/度1089096983.563.5Mpa蒸汽t/h43.4千焦/吨3684000159885.671.0Mpa蒸汽t/h4.5千焦/吨318200014319.080.45Mpa蒸汽t/h-74.4千焦/吨2763000-205567.29净化风Nm3/min10千焦/标米3167516.7510氮气Nm3/min10千焦/标米3628062.8011燃料气t/h3.538千焦/吨44095000156008.112能耗合计236577.6513单位能耗MJ/t(原料)486.2(11.61×104kcal/t)注：能耗计算包括循环氢脱硫部分3.2.1.2节能措施1、采用SEI开发的螺纹锁紧环双壳程换热器，提高传热系数，改善反应系统压降，节省循环氢压缩机功率，降低能耗。2、选择新型丝堵管箱轧制翅片管空冷器等节能型电气设备，降低能耗。3、为充分回收能量，降低能耗，在热高压分离器和热低压分离器之间设置液力透平HT101，用于驱动加氢处理进料泵P102A。4、分馏塔顶冷凝水作为反应注水，节省除盐水，降低能耗。5、加热炉设置烟气余热回收系统，回收烟气余热，加热炉总效率达92%以上。6、与航煤装置共用新氢压缩机，节省电耗。3.2.2主要经济指标序号指标名称单位数量备注一主要产品和副产品1加氢柴油万吨/年369.62粗石脑油万吨/年153.123硫化氢汽提塔顶气万吨/年7.194低分气万吨/年2.27二主要原料和辅助原料1直馏煤油万吨/年252.82焦化汽油万吨/年31.593焦化柴油万吨/年58.814催化柴油万吨/年65.525重整氢万吨/年9.496缓蚀剂吨/年30桶装7硫化剂吨/年36一次用完三燃料气t/h3.833热值43153kJ/kg四动力和公用物料消耗1新鲜水t/h1生活用水,间断用量2循环冷却水t/h828不含间断用量3污水汽提净化回用水t/h15.5不含间断用量4除氧水t/h32.55凝结水t/h-4.16电6000VkW7586不含间断用量电380kW1165电220VkW15473.5Mpa蒸汽t/h26.2不含间断用量81.0MPa蒸汽t/h4.590.45MPa蒸汽t/h-57.910氮气Nm3/h600不含间断用量11净化风Nm3/h450不含间断用量12非净化风Nm3/h(1500)间断用(烧焦、吹扫)五三废（废气、废液、废渣）排放量1废水含硫污水含油污水t/ht/h28.53814.122废气kg/h59000加热炉烟气3废渣废主催化剂废保护剂废瓷球ttt2234743六年排放一次三年排放一次三年排放一次六占地面积M215750柴煤油装置总共3.3主要工艺指标1.反应条件(由FRIPP提供)催化剂FZC-102B/FZC-103/FH-UDS/3963床层I床II床催化剂种类FZC/FH-UDSFH-UDS/3963催化剂装填量，m392.6138.9装填比例，％4060催化剂装填方式普通装填初期入口温度，℃315345出口温度，℃345365床层温升，℃3020总温升，℃50平均反应温度，℃345中期入口温度，℃325355出口温度，℃355375床层温升，℃3020总温升，℃50平均反应温度，℃355末期入口温度，℃340370出口温度，℃370390床层温升，℃3020总温升，℃50平均反应温度，℃370体积空速，h-12.5反应器入口氢分压，Mpa6.4反应器入口气油体积比350冷氢量，Nm3/h02.反应进料加热炉（F-101） 出口温度：322 入口压力：8.6MPa(g)3.热高压分离器 温度:220 压力:7.35MPa(g)4.冷高压分离器 温度:50 压力:7.1～7.3MPa(g)5.热低压分离器 温度:223.5 压力:2.75MPa(g)6.冷低压分离器 温度:50 压力:2.7MPa(g)7.循环氢脱硫塔 循环氢进塔温度:50 贫胺液进塔温度:55塔顶压力:7.2MPa(g)塔顶温度：578.硫化氢汽提塔塔顶温度:78塔顶压力:0.8MPa(g)进料温度:2119.重沸炉入口温度:289出口温度:304入口压力:0.7MPa(g)10.产品分馏塔塔顶压力:0.2MPa(g)进料温度:260塔顶温度：1583.4公用工程指标3.4.1用水量序号使用地点或用途给水t/h排水t/h备注新鲜水循环水除盐水脱氧水循环水含硫污水含油污水1贫胺液冷却器（E-105）96962硫化氢汽提塔顶后冷器（E-201）3003003新氢压缩机2702704循环氢压缩机65655反应进料泵（P-102）50506贫胺液升压泵（P-104）12127反应注水（15.5）15.5备用8石脑油冷却器（E-202）25259柴油蒸汽发生器（E-204A/B）32.510硫化氢汽提塔顶凝结水3.711产品分馏塔顶凝结水（1.8）备用12其它机泵109113合计82832.582719.213.4.2用电量序号使用地点或用途电压V设备台数（台）设备容量Kw轴功率kW备注操作备用操作备用1新氢压缩机主机（K-101）600011425042503806辅机380112.25932204.14.12循环氢压缩机（K-102）38021.518.518辅机22030303原料油泵（P-101）6000112002001544反应进料泵（P-102）6000112500250019905反应产物注水泵（P-103）6000111601601186贫胺液升压泵（P-104）6000116506505367反冲洗污油泵（P-105）3801118.518.513.2间断8重沸炉泵（P-201）600021355×2355273×29汽提塔底泵（P-201）60001118518515810硫化氢汽提塔顶回流泵(P-202)3801137372911精制柴油泵(P-203)60001135535527812分馏塔顶回流泵（P-204）3801111011077.313缓蚀剂泵(P-205)380212.2×22.21,82×214分馏塔顶凝结水泵（P-207）38011442.715抽油泵(P-301)3801(18.5)(11.8)间断16地下污油泵(P-302)3801（15）（10）间断17反应产物空冷器（A-101）38088×228×1718热低分器空冷器(A-102)38044×224×1719硫化氢汽提塔顶空冷器(A-201)38044×224×1720分馏塔顶空冷器(A-202)38088×308×2521产品柴油空冷器(A-203)3801010×3010×2522仪表用电38015015023加热炉用电3801907024照明用电220120120合计6009010865575863801441.15171.71165.64220154.1154.13.4.3蒸汽用量序号使用地点或用途蒸汽用量，t/h备注3.5MPa(g)1.0MPa（g）0.5MPa(g)凝结水1蒸汽汽提（C-201）4.52伴热、分水包加热3-3间断3吹扫（6）开停工，按50小时计4循环压缩机透平（HT-101）43.4-43.45柴油蒸汽发生器（E-204A/B）-31合计43.47.5-74.4-43.4.4仪表风用量序号使用地点或用途用量Nm3/min备注非净化净化1仪表风10连续2吹扫、炉管烧焦（20）(间断)合计20103.4.5氮气用量序号使用地点或用途用量Nm3/min备注1氮封102开停工，置换，吹扫及事故处理（6000）Nm3分3～4次用合计103.4.6燃料气用量序号使用地点或用途用量kg/h备注1反应进料加热炉1359低热值44095KJ/kg2重沸炉2179小计35383.4.7辅助材料用量序号名称型号或规格年用量t一次装入量t备注1催化剂FZC-102B,FZC-1037.5保护剂FH-UDS118精制剂396357精制剂2硫化剂DMDS36催化剂硫化用3缓蚀剂水溶性30塔顶防腐4瓷球φ3、φ6、φ1338催化剂支撑用3.5分析化验一览表化验分析项目及频次样品名称取样位置分析项目分析方法分析频次开工标定正常滤后原料油SR101后比重dGB/T1884每日一次每日一次每日一次，每罐一次运动粘度GB/T265每日一次每日一次每班一次，每罐一次凝点GB/T510每日一次每日一次每日一次，每罐一次酸值GB/T264每日一次每日一次每周一次，每罐一次馏程GB/T6536每日一次每日一次每日一次，每罐一次硫GB/T380每周一次每日一次每班一次，每罐一次氮GB/T17674每周一次每班一次每周一次，每罐一次碱氮SH/T0162每日一次每班一次每周一次含水GB/T260每班一次每班一次每日一次，每罐一次二烯值SY2208每周一次每日一次每周一次溴价SH/T0630每周一次每日一次每周一次实际胶质GB/T509每周一次每日一次每周一次,每罐一次倾点GB/T3535每周一次每日一次每周一次,每罐一次闪点GB/T261每周一次每日一次每班一次，每罐一次芳烃含量每周一次每日一次每班一次，每罐一次10%残碳GB/T268不定期一次不定期苯胺点GB/T262每周一次每日一次每周一次十六烷值GB/T386每日一次每日一次每周一次新氢新氢机入口管线组成分析GB/T7445每日一次每日一次每日一次循环氢循环氢压缩机入口组成分析GB/T0230每班一次每日一次每班一次含硫污水D105酸性水出口NH3GB/T7448每周一次每日一次每周一次H2SHJ/T60每周一次每日一次每周一次低分气冷低分气线组成分析色谱每周一次每日一次每日一次H2S试管每周一次每日一次每日一次NH3每周一次每日一次每日一次塔顶酸性气D-117出口线组成分析色谱每周一次每日一次每日一次H2S试管每周一次每日一次每班一次NH3每周一次每日一次每日一次燃料气燃料气分液罐顶组成分析GB/T13610每周一次每日一次每月一次贫胺液贫胺液进装置线组成分析滴定法不定期一次不定期富胺液富胺液出装置线硫化氢碘量法不定期一次每月一次低分油冷低分底油线比重GB/T1884-5每日一次每班一次每月一次热低分底油线馏程每日一次每日一次每月一次N每班一次每班一次每月一次S每班一次每班一次每月一次NH3不定期一次每月一次H2S不定期一次每月一次石脑油石脑油出装置线比重dGB/T1884每周一次一次不定期馏程GB/T6536每日一次每班一次每日一次族组成每周一次一次不定期粘度GB/T265不定期一次不定期辛烷值GB/T503不定期一次不定期烷烃和环烷烃GB/T11132不定期一次不定期烯烃GB/T2208不定期一次不定期芳烃SY2115不定期一次不定期硫SH/T0253每日一次每班一次每日一次氮SY2677每日一次每班一次每日一次铅原子吸收不定期一次不定期砷SH/T0629不定期一次不定期柴油柴油出装置线比重GB/T1884每日一次每班一次每日一次馏程GB/T6536每日一次每班一次每班一次闪点GB/T261不定期一次每班一次折光阿贝折光仪不定期一次不定期十六烷值GB/T386不定期一次不定期硫GB/T380每日一次每班一次每班一次氮GB/T17674每日一次每班一次每班一次运动粘度GB/T265不定期一次不定期溴价SH/T0630不定期一次不定期酸度GB/T258不定期一次不定期实际胶质GB/T509不定期一次不定期凝点GB/T510每日一次每班一次每日一次苯胺点GB/T262不定期一次不定期10%残碳GB/T268不定期一次不定期储存安定性SH/T0238不定期一次不定期氧化沉渣不定期一次不定期4.主要原料及辅助材料性质4.1主要原料性质本装置的原料来源于常减压常二线、常三线和减一线、焦化装置的汽柴油和催化装置的柴油，其中直馏柴油252.8万吨/年，焦化汽油31.59万吨/年，焦化柴油58.81万吨/年，催化柴油65.52万吨/年。4.1.1.原料油性质进单元温度：常压蒸馏装置直供原料时为100℃，罐区供原料时为50℃，进单元压力：0.7表4-1-1列出了原料油性质。原料油性质项目原料直馏柴油焦化石脑油焦化柴油催化柴油混合原料加工量104t/a252.831.5958.8165.52408.72重量比，m％61.857.7314.3916.03100密度（20℃）kg/m834.4737851.5910841.5粘度，20℃mm24.425.1503.53.8馏程℃IBP217.048188188655％6420410％236.57421422819630％250.79624224823850％269.511727226026170％291.513830230329090％314.015933133532295％320.7169343343EP327.0181350350350含硫％(Wt)1.150.72.60.181.168含氮g/g24.5110750400200溴价g-Br/100ml80481818.0凝点℃-25<-5<-5芳烃m％48～31二环以上芳烃m％～5～1030～10十六烷指数51.8231.0十六烷值45304.1.2.氢气性质装置所需补充氢气来自连续重整的富氢气。温度：40℃压力：2.1MPa。下重整装置来的补充氢组成组成Vol％氢气91.0CH42.74C2H61.66C3H81.67C4H101.61C5H120.66C6H140.664.1.3.原料质量的变化对产品质量的影响4.1.3.1.原料中硫、氮含量加氢脱硫、脱氮是柴油加氢过程最重要的化学反应之一。在加氢过程中，原料油中含硫化合物和含氮化合物在氢气及催化剂存在下转化成H2S、NH3和烃类产物，使硫化物及氮化物脱除。原料油中的硫、氮含量过高会降低催化剂的活性，为了控制产品硫、氮含量需要提高反应温度以补偿催化剂活性下降的影响。当系统中H2S浓度过高时会对设备造成腐蚀。一般要求H2S体积浓度不超过2%，否则应采取措施进行处理。工业装置上常用的处理方法是，在循环氢系统加循环氢脱硫塔，通过二乙醇胺或N-甲基二乙醇胺溶剂脱除循环氢中的H2S。如果循环氢中H2S浓度不过高，也可采用增加注水量或排废氢量的方法予以控制。4.1.3.2.原料中烯烃含量烯烃含量的高低对加氢脱硫和加氢脱氮影响较小。但烯烃作为结焦前驱物，极易引起催化剂表面的结焦，同时使反应器催化剂床层压降迅速增加，缩短装置的运转周期。烯烃加氢是强放热反应，原料油中高的烯烃含量将导致催化剂床层温升以及氢气消耗的增加。4.1.3.3.原料油馏程原料油馏程对原料油性质影响很大。通常，原料油馏程越重，杂质越高，硫、氮等杂质增加，残炭和密度等增大，催化剂的结焦越重，运行周期变短。柴油加氢中最难脱除的硫化物大部分集中在柴油馏分的重质油馏分中，为了生产低硫柴油，可以降低柴油原料油的终馏点。4.1.3.4.原料中CO和CO2的影响氢气中的CO在低温时会使催化剂上的金属羰基化而使催化剂暂时性中毒，但这种中毒是可逆的，在高温下可消除。此外，CO和CO2与氢发生甲烷化反应生成CH4和H2O时放热，可能导致床层温升剧烈，同时对于循环氢的纯度有不利的影响。原料油的馏程、残炭、氮含量、硫含量等会直接影响催化剂的反应性能和寿命。原料油质量很差时，容易氧化生成胶质，并在催化剂上结焦积碳，使催化剂床层压降升高过快，进而导致装置计划外停工，同时还会影响催化剂寿命。原料油中的悬浮机械杂质也容易使催化剂积碳结块，导致床层压降升高，影响装置正常运转。原料油中的水分在高温条件下会破坏催化剂结构，使催化剂活性受到损失。新氢中的CO、CO2等会在催化剂活性中心上竞争吸附，发生反应并放出大量热量，会影响催化剂活性。因此，为充分发挥催化剂的性能，并保证装置长周期稳定运转，对加氢装置原料通常有如下要求：（1）原料油储罐进油前必须清洗干净，并用惰性气体保护，或采用浮顶罐，以隔绝空气。（2）原料油进反应器之前应经过沉降分离，除去游离水分。（3）原料油进反应器之前必须进行过滤，过滤系统应备有并联的切换操作，以免大于25μm的机械杂质进入催化剂床层，增加床层压降，影响运转周期。（4）新氢纯度大于95v%，CH4含量小于5v%，CO和CO2含量小于30μL/L。4.2主要辅助材料性质4.2.1.催化剂FRIPP研制的FZC系列保护剂和FH-UDS、3963催化剂的质量指标。保护剂、催化剂技术指标保护剂和催化剂FZC-102BFZC-103氧化态FH-UDS氧化态3963化学组成m％MoO34.0～6.06.0～8.08.5～11.0WO313.0～16.019.0～23.0NiO1.0～2.01.5～2.51.8～2.86.0～9.0CoO2.3～3.3物理性质孔容ml/g0.6～0.80.5～0.65≮0.3≮0.28比表面m²/g260～330150～220≮200≮200形状拉西环拉西环三叶草三叶草直径（内/外）mm4.9～5.22.0～2.43.3～3.61.0～1.2～1.3～1.3长度mm3～103～82～82～8装填密度g/cm³0.44～0.50.56～0.620.77～0.830.77～0.83耐压强度N/cm2030≮150>1304.2.2.硫化剂本装置使用的催化剂，在与原料油接触前需要进行预硫化，催化剂硫化所用硫化剂可以用硫化氢或与氢气反应可以生成硫化氢的硫化合物。目前常用的硫化剂主要有二硫化碳和DMDS两种。二硫化碳具有分解温度低、硫含量高、成本低等特点，但也存在沸点低、挥发大、易燃、有毒等缺点，在安全和环保方面不令人满意。尽管DMDS的价格较贵，但其具有沸点较高、稳定、易于运输和管理等优点，硫化效果也好。本装置硫化剂推荐使用DMDS。DMDS的主要性质如下：DMDS的主要性质凝点℃-84.7密度（20℃）g/cm1.0625粘度（20℃）mm20.62含硫量%67.2热分解温度℃200耗氢量Nm³·(KgH2S)-11.04闪点℃15沸点℃108～110表面张力dyne/cm33.64.2.3.N-甲基二乙醇胺（MDEA）脱硫系统所用的脱硫剂采用一种叫N-甲基二乙醇胺的有机化合物，它是一种无色有臭味透明粘稠液体，密度为0.99g/cm3，呈碱性，其碱性随温度的提高而下降，易与水、酒精互溶，具有微毒性，主要表现在于它具有轻微的腐蚀性，对人的眼睛和皮肤都有危害，因此，如有胺液溅到眼睛或皮肤上则立即用干净水冲洗以避免灼伤，灼伤严重者应立即送往医院作进一步治疗。MDEA物理性质项目单位数值备注相对密度（液体）浓度30%分子量75.11熔点℃沸点℃158蒸汽压（25.7℃kPa闪点（开口）℃自燃点℃5.产品及中间产品性质说明：日常生产过程中，产品及中间产品的控制指标以工艺卡片为主。5.1产品及去向柴油加氢精制装置的产品有：精制柴油、粗石脑油和干气。名称 用途粗石脑油 →去连续重整装置做原料或石脑油罐区精制柴油→去罐区做优质低硫燃料出厂脱硫化氢塔顶酸性气→焦化装置K－201二级入口5.2产品性质5.2.1精制柴油性质精制柴油性质项目初期中期末期保证值密度（20℃）g/cm0.83100.83100.8310馏程（ASTMD86）℃初馏21421421430％23323323350％25825825870％28828828890％32032032095％341341341终馏点350350350硫ppm160180190≯200氮ppm283035芳烃m％202022≯22多环芳烃m％456≯6十六烷值545352≮525.2.2石脑油性质石脑油性质项目初期中期末期保证值密度（20℃）g/cm0.73120.73120.7312馏程（ASTMD86）℃初馏点38383810％70707030％96969650％12612612670149149149终馏点165165165硫ppm<20<20<20<20氮ppm<2<2<2<2砷ppb<1<1<1<16.工艺调整原则6.1反应深度调整6.1.1空速空速是指单位体积(质量)催化剂上面通过的进料油量。体积空速计算公式如下：空速反映装置的操作能力，空速的大小受到反应速度的制约。根据催化剂的活性，原料油的性质和反应速度的不同，空速也作相应的变化。提高空速，加大了装置的处理能力，但加氢反应深度下降，对脱氮、脱硫均有影响，特别是对脱氮率影响很大，可导致产品质量下降。降低空速，固然可以取得质量较高的产品，但降低了装置的处理能力，空速过低也降低了装置的加工能力，太低的空速还会加剧催化剂表面的结焦速度。另外，空速与反应温度这两个因素是相辅相成的，提高空速相当于降低反应温度，提高反应温度也相当于降低空速，正常生产中，在反应温度和压力等条件稳定，产品质量合格的前提下，应在设计负荷内尽量提高空速，以增加装置的处理能力。空速大小的调节是通过提高或降低进反应器的原料流量来实现的。催化剂的活性高时，可采用较大空速。空速的大小主要取决于设计条件、原料油的性质、混氢的流量、对反应深度的要求及其他操作条件。反应空速的调整实际上是进反应器的原料量的调整，最主要的就是反应原料油量的调整，它是根据全厂的生产平衡要求设定的，通过调节加氢进料泵P102出口流量控制调节阀FIC11402A来控制。在调节进料量的时候，应该注意以下几个事项：1.必须严格遵守先降温后降量和先提量后升温的原则。2.如果反应器压差上升过快，应适当降低进料量和优化原料，并调整反应温度。3.降低进料量时，要及时调整FIC11402A的输出值给定，注意保证泵出口流量不能低于联锁值，以防低低流量联锁动作。4.如果原料油性质改变，应根据反应温度操作曲线及时作出调整，并根据反应深度以产品质量为依据调整加热炉出口温度和床层温度分布。5.如果进料量减少造成空速过低，要根据操作曲线相应降低床层温度，严防过度加氢造成床层超温。6.1.2反应氢油比进入反应器的循环氢量和补充新氢量之和与加氢原料油量之体积比，称为气油比。而纯氢气量与原料油量之比则为氢油比。气体量为标准状态体积，原料油量为20°注：气体量为标准状态体积，原料油量为20°在柴油加氢过程中，氢分压高，在反应动力学上对加氢反应是有利的，同时也能抑制生成积碳的缩合反应。维持较高的氢分压是通过采用大量的氢气循环来实现的。因此，提高柴油加氢氢油比可以提高氢分压，有利于传质和化学反应的进行。另外大量的循环氢还可以把反应过程中放出的热量从反应器内带走，有利于床层温度平衡，降低催化剂床层温升，改善床层温度分布，加脱硫率。高的氢油比还有助于减缓催化剂表面的结焦速度，延长催化剂的使用周期。但是氢油比的提高也有一个限度，超过这个限度，原料在反应器内停留的时间缩短，反应深度下降，同时增加了动力消耗，操作费用增大。氢油比也不能太小，太小的氢油比也会使反应深度下降，同时增加催化剂的积碳；换热器、加热炉管内的气体和液体变的不稳定，将会造成系统内的压力、温度波动。因此，要根据具体操作条件选择适宜的氢油比。柴油加氢的氢油比一般为300～500（体积比），氢油比在正常生产中一般不作较大的调节。如因循环量达不到要求，那么只能通过降低反应器内的原料油来满足氢油比的需要。6.1.3反应温度反应温度对柴油加氢产品质量和收率起着较大的作用。提高温度对于加氢精制在热力学平衡以内应该是有利的，会促进加氢反应，提高精制深度。但加氢反应温度又受热力学平衡条件限制，不能超温，过高会使加氢裂化反应加剧，放出更多热量，导致催化剂严重超温，同时气体产率增加，液收率降低，产品质量下降。因此，温度条件的选择一般受原料的性质和产品质量的影响，同时还要考虑到催化剂活性，要随着催化剂活性下降而逐步提高反应入口温度，确保产品质量。加氢反应器R-l01入口温度是影响脱、脱氮效果的主要变量，是反应部分的主要工艺参数，是柴油加氢精制的重要调节参数。操作的最佳温度是满足产品质量的最低温度。R-l01入口温度是由加热炉F-101两路出口温控TIC10601A、TIC10601B分别串级F101燃料气流控FIC10701A、FIC10701B通过控制燃料气量来实现的，如下图所示。设置的温控TIC10501是通过调整进出换热器的物料量来控制热高分入口温度。当满足热高分温度时，应尽量关小TIC10501提高F101入口温度，减少瓦斯消耗。反应炉负荷过小时，为了反应炉正常的燃烧，可以适当调节TIC10501的开度，给F101以一定的调节余量，以便于反应入口温度的灵活调节。在开工时为能控制反应温升保护催化剂，将反应入口温度升温速度控制在15~20℃，停工时降温速度在20~25反应器R-l01二床层入口温度是通过TIC10801控制下床层冷氢注入量来调节的。如下图所示，主要是使反应温度分布合理，防止二段床层温度过高，损坏催化剂，保证装置长周期运行。TIC10801反应器上部热偶TIC10801A、TIC10801B、TIC10801C、TIC10801D的平均值。反应器入口温度调整的依据：原料油性质，反应进料量，催化剂活性和产品质量要求等。6.1.4反应压力反应压力的影响常常是通过氢分压来体现的，系统中的氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的汽化率。择适宜的加氢精制压力时，主要考虑催化寿命及产品质量。由于加氢反应是体积缩小的反应，提高压力，反应平衡向着产物方向移动，使加精制深度增加，其是脱氮作用能显著提高，也对减少催化剂积炭、保持催化剂活性，提高催化剂稳定性有积极作用。但同时也增加了设备的投资，因此选择加氢压力要综合考虑。反应压力对精制深度的影响是通过氢分压来体现的。反应系统压力主要以循环氢压缩机入口分液罐压力（D-107）为控制点，通过循环氢压缩机入口分液罐压力控制器与新氢机二级入口缓冲罐压力调节器和一级入口缓冲罐压力调节器形成递推控制系统。当系统压力高时，首先通过递推控制系统调节，递推控制系统无法调整时可通过循环机入口缓冲罐出口FIC11701进行泄压操作。当事故时系统压力高到无法控制，可启动0.7MPa/min紧急泄压按钮，将反应系统压力尽快泄掉。设置超驰控制的目的：是在正常生产中，通过调节补氢量来控稳反应系统压力，同时在系统压力大幅波动时，保持新氢压缩机各级压力在合适的压缩