分析化学第五版课件

学习要求：1.了解沉淀滴定法的基本原理。2.了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂的特点。3.熟悉沉淀滴定法的应用。4.掌握水质分析中Cl-的测定方法和原理第6章沉淀滴定法和滴定分析小结学习要求：第6章沉淀滴定法和滴定分析小结1沉淀滴定法──是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但不是所有的沉淀反应都能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的反应必须符合下列条件：⑴沉淀的溶解度必须很小，反应能定量进行。⑵反应速度快，不易形成过饱和溶液。⑶有确定终点的简单方法。6.1沉淀滴定法沉淀滴定法──是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。虽然能形2Ag+和Cl-生成难溶盐的沉淀反应，例如Ag+(液)＋Cl-(液)

＝AgCl↓(固)Ksp

＝

1.8×10-10反应的平衡常数

K＝(Ksp)-1＝(1.8×10-10)-1＝5.6×109用0.100mol۰L-1Ag+滴定50.00mL0.0500mol۰L-1的Cl-，由于反应平衡常数大，可以认为Ag+和Cl-反应完全。6.1.1滴定曲线Ag+和Cl-生成难溶盐的沉淀反应，例如6.1.1滴3用在酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定曲线中类似的计算方法，计算达到化学反应计量点所需Ag+的体积。根据化学反应计量点达到化学反应计量点需要25.00mL的Ag+标准溶液。用在酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定曲线中类似的计算方4在达到化学反应计量点前，如果加入10.00mLAg+标准溶液，Cl-是过量的，未反应的Cl-浓度为化学反应计量点前将[Cl-]改写为负对数用pCl表示，则pCl＝-lg[Cl-]＝-lg(2.50×10-2)

＝

1.6[Ag+]可以采用氯化银溶度积计算

[Ag+]＝Ksp

⁄[Cl-]＝

7.2×10-9mol۰L-1此时pAg等于8.14。在达到化学反应计量点前，如果加入10.00mLAg+5在化学计量点，Ag+和Cl-两种离子的浓度是相等的，采用溶度积计算两者的浓度Ksp＝[Ag+][Cl-]＝[Ag+]2＝

1.8×10-10

[Ag+]＝[Cl-]＝

1.3×10-5mol•L-1此时pAg和pCl都为4.89。化学计量点时在化学计量点，Ag+和Cl-两种离子的浓度是相等的，采6在化学计量点后，滴定混合物中含有过量Ag+，如果加入35mL滴定剂，Ag+浓度计算如下化学计量点后此时pAg等于1.93，根据溶度积计算Cl-浓度

[Cl-]＝Ksp

⁄[Ag+]＝

1.5×10-8mol•L-1pCl等于7.82。在化学计量点后，滴定混合物中含有过量Ag+，如果加入37计算出pAg和pCl的其他数据列于表8-1，根据这些数据画出沉淀滴定曲线（图8-1）。表6-1计算出pAg和pCl的其他数据列于表8-1，根据这些数8图8-1用0.100mol•L-1AgNO3滴定50.00mL0.0500mol۰L-1Cl-的数据滴定曲线从图8-1看出，突跃范围接近化学计量点，可以说达到滴定终点，如果有一个指示剂在此刻可以指示终点，一个较为理想的沉淀滴定法则就此产生。图8-1用0.100mol•L-1AgNO3滴定509能满足上述条件，且应用较广的是生成难溶盐的沉淀反应，例如Ag+＋Cl-＝AgCl↓Ag+＋SCN-＝AgSCN↓这种利用生成难溶盐的滴定方法称为“银量法”。用银量法可以测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-离子等。本章只讨论几种重要的银量法（莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法及其在水质分析中的应用──水中Cl-的测定。6.1.2沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法能满足上述条件，且应用较广的是生成难溶盐的沉淀反应，例如10莫尔法──是以K2CrO4作指示剂的银量法。在含Cl-的中性溶液中以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，溶液中首先析出AgCl沉淀，当AgCl定量沉淀后，过量一滴AgNO3溶液与CrO42-生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定终点。1莫尔法莫尔法──是以K2CrO4作指示剂的银量法。1莫尔法11滴定反应和指示剂的反应分别为Ag+＋Cl-＝AgCl↓（白色）Ksp＝1.8×10-102Ag+＋CrO42-＝Ag2CrO4↓(砖红色)Ksp＝2.0×10-12指示剂的浓度（即CrO42-浓度）过大或过小，都会使Ag2CrO4沉淀的析出提前或推后。Ag2CrO4沉淀的生成应该恰好在计量点时发生。此时所需要的CrO42-浓度可通过计算求得。滴定反应滴定反应和指示剂的反应分别为滴定反应12在滴定中，所用CrO42-的浓度约为5.0×10-3mol·dm-3较为合适。显然，K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4沉淀析出，必须多滴加AgNO3溶液，这样滴定剂就过量了，因此产生滴定误差。但是如果溶液的浓度不太稀，例如用0.1000mol·dm-3AgNO3溶液滴定0.1000mol·dm-3KCl溶液，指示剂的浓度为5.0×10-3mol·dm-3时，产生的滴定误差一般小于0.1％，不影响分析结果的准确度。指示剂在滴定中，所用CrO42-的浓度约为5.0×10-3mo13如果溶液的浓度较稀，如用0.01000mol·dm-3AgNO3溶液滴定0.01000mol·dm-3KCl，指示剂浓度不变，则产生的滴定误差可达0.6％左右，这样，就会影响分析结果。这时，常需校正指示剂空白值。校正指示剂空白值①校正方法是用蒸馏水作空白试验，即用蒸馏水代替试样，所加试剂及滴定操作方法与测定试样相同，得到CrO42-生成Ag2CrO4沉淀所用AgNO3量。如果溶液的浓度较稀，如用0.01000mol·dm-14适用范围溶液的酸度直接影响莫尔法测定结果的准确度，H2CrO4的Ka2为3.1×10-7，酸性较弱，因此，Ag2CrO4易溶于酸，即Ag2CrO4＋H+

＝2Ag+＋HCrO4-滴定不能在酸性溶液中进行。但是如果溶液的碱性太强，则有Ag2O沉淀析出：2Ag+＋2OH-

＝2AgOH↓└───→Ag2O＋H2O因此，莫尔法只能在中性或弱碱性（pH＝6.0～10.5）溶液中进行。如果溶液为酸性或强碱性可用酚酞作指示剂，以稀NaOH或稀H2SO4溶液调节至酚酞的红色刚好褪去为止。适用范围溶液的酸度直接影响莫尔法测定结果的准确度，H2C15②溶液中的共存离子对测定的干扰较大。如果溶液中有铵盐存在，则要求溶液的酸度范围更窄(pH6～7)。这是因为当溶液的pH值较高时，可产生较多的游离NH3，生成Ag(NH3)+及Ag(NH3)2+配合物，使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴定的准确度。共存离子对测定的干扰②溶液中的共存离子对测定的干扰较大。如果溶液中有铵盐存在16③凡能与Ag+生成沉淀或配合物的阴离子都对测定有干扰,如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等，其中H2S可在酸性溶液中加热除去；SO32-可氧化为SO42-而不再干扰测定。凡能对CrO42-生成沉淀的阳离子也对测定有干扰，如Ba2+、Pb2+等。大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子的存在将对终点的观察有影响。Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子在中性或弱碱性溶液中易水解，也干扰测定，应予先分离。生成沉淀或配合物的阴离子③凡能与Ag+生成沉淀或配合物的阴离子都17④由于生成的AgCl沉淀容易吸咐溶液中的Cl-，使终点提前。因此，滴定时必须剧烈摇动，使被吸咐的Cl-释放出来。

沉淀吸咐④由于生成的AgCl沉淀容易吸咐溶液中的Cl-，使终点提18佛尔哈德法是以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2]作指示剂的银量法。在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN、NaSCN）的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量一滴NH4SCN溶液与Fe3+生成红色配合物，即为终点。滴定反应和指示剂反应如下：Ag+＋SCN-＝AgSCN↓(白色)Ksp＝1.0×10-12Fe3+＋SCN-＝FeSCN2+(红色)K1＝138显然终点出现的早晚，与Fe3+浓度的大小有关。2佛尔哈德法佛尔哈德法是以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2]作指示剂的19返滴定法佛尔哈德法对Cl-、Br-、I-、SCN-等的测定是采用返滴定法。例如测定Cl-时，先向试液中加入已知量过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+。返滴定法佛尔哈德法对Cl-、Br-、I-、SCN-等20返滴定的过程进行返滴定时，滴入的NH4SCN溶液首先与溶液中的Ag+反应，生成AgSCN沉淀。当Ag+与SCN-反应完全以后，过量一滴NH4SCN溶液便与Fe3+反应，生成红色的Fe(SCN)2+配合物，指示终点已到。但是由于AgCl的溶解度比AgSCN大，因此过量的SCN-将与AgCl发生反应，把AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN：AgCl↓＋SCN-

＝AgSCN↓＋Cl-沉淀的转化作用是慢慢进行的，所以溶液中出现红色之后，随着不断的摇动溶液，红色又逐渐消失，这样就得不到正确的终点。

返滴定的过程进行返滴定时，滴入的NH4SCN溶液首先与21为了避免上述误差，可在向试液加入一定量过量的AgNO3标准溶液之后，将溶液煮沸，使AgCl凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag+的吸咐。过滤，将AgCl沉淀滤去，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，然后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的过量Ag+。或试液加入一定量过量的AgNO3标准溶液之后，加入有机溶剂，例如加入硝基苯1～2mL，用力摇动，使AgCl表面复盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触，阻止NH4SCN与AgCl发生转化反应。影响分析结果的准确度为了避免上述误差，可在向试液加入一定量过量的AgNO3标22用返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小，因此不发生上述的转化反应。所以不必将沉淀过滤或加入有机溶剂。但在测定碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后才能加入，否则Fe3+将氧化I-为I2：2Fe3+＋2I-＝2Fe2+＋I2影响分析结果的准确度。

测定溴化物或碘化物用返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于AgBr及AgI的溶231.在硝酸的酸性条件下进行。若在中性或碱性溶液中滴定，Fe3+将生成FeOH2+、Fe(OH)2+，甚至产生Fe(OH)3沉淀。2.用直接法滴定Ag+时，AgSCN容易吸咐Ag+，使终点过早出现。因此，在滴定近终点时，必须剧烈摇动。用返滴定法滴定Cl-时，为避免AgCl沉淀的转化，应轻轻摇动。3.强氧化剂可以将SCN-氧化；氮的低价氧化物与SCN-能形成红色的ONSCN化合物，可造成终点的判断错误；铜盐、汞盐等与SCN-反应生成Cu(SCN)2、Hg(SCN)2沉淀。以上影响因素必须消除。佛尔哈德法最大优点是在酸性溶液中进行滴定，许多弱酸根离子如PO43-、AsO43-、CrO42-等都不干扰滴定。滴定条件1.在硝酸的酸性条件下进行。若在中性或碱性溶液中滴定，F24法扬斯法是利用吸咐指示剂指示滴定终点的银量法。吸咐指示剂是一类有色的有机化合物，当它被吸咐在沉淀表面上以后，由于生成某种化合物而导致指示剂分子结构发生变化，因而引起颜色的变化。

3法扬斯法法扬斯法是利用吸咐指示剂指示滴定终点的银量法。吸咐指示剂25例如用AgNO3标准溶液测定Cl-，可用荧光黄作吸咐指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示。在溶液中，它可以离解为荧光黄阴离子FIn-，呈黄绿色。当达到计量点时，溶液中存在过量的Ag+，则AgCl沉淀的胶体颗粒因吸咐Ag+而带有正电荷AgCl·Ag+。它强烈的吸咐FIn-，荧光黄阴离子被吸咐后，结构发生了变化而呈粉红色。从而指示滴定的终点，其表达式如下：AgCl·Ag+＋FIn-（黄绿色）＝AgCl·Ag·FIn（粉红色）

吸咐指示剂例如用AgNO3标准溶液测定Cl-，可用荧光黄作吸咐指示26表6-2表6-227用AgNO3滴定I-和Cl-的混合溶液时，首先达到AgI的溶度积而析出沉淀。4混合离子的沉淀滴定当Cl-，开始沉淀，I-和Cl-的浓度比值为即当I-浓度降落低至Cl-浓度的千万分之五时开始析出AgCl沉淀。在这种情况下，理论上可以准确进行分别滴定。即当Br-浓度降落低至Cl-浓度的千万分之三时同始析出两种沉淀。显然，无法进行分别滴定，只能滴定它们的合量。若用AgNO3滴定Br-和Cl-的混合溶液时用AgNO3滴定I-和Cl-的混合溶液时，首先达到AgI28四种滴定方法OH-

＋H+

═H2OY＋Zn2+═

ZnYAg+＋Cl-═

AgCl↓Ce4+＋Fe2+═

Ce3+＋Fe3+在滴定反应式的左边，这四种滴定反应物都可以表达为M＋L。6.2滴定分析小结

6.2.1四种滴定方法的共同点四种滴定方法6.2滴定分析小结

6.2.1四种滴定方29a.它们都是以消耗经准确计量的标准物质来测定被测物质的含量的。这种定量方法的准确度较高，适用于浓度较高的物质。

滴定方法的共同点b.随着滴定剂的加入，被滴定物质的浓度在计量点附近会有突变，可以用这一突变，或者通过这一突变导致指示剂的变色来指示滴定终点。

c.滴定分析的终点误差Et的定义都可表达为

d.络合平衡使用稳定常数，酸碱、沉淀平衡使用不稳定常数，氧化还原平衡用两个半反应的电位差ΔE°表达。若四种反应中都使用滴定常数Et，可使这四种滴定数学处理模式趋于一致。

a.它们都是以消耗经准确计量的标准物质来测定被测物质的30a.强酸强碱的滴定产物是H2O，从滴定尚未开始直至滴定结束，[H2O]一直是个常量，约为55.5mol·L-1。6.2.2四种滴定方法的不同点b.沉淀滴定有异相生成。设用M滴定L，从滴定开始至[M][L]＝Ksp(ML)这一段，没有沉淀生成。随着滴定进行，一旦有沉淀生成，它的活度就被指明定为1，并且不再改变。c.络合滴定产物ML的浓度在滴定过程中是一变量，滴定开始时，ML的浓度为零，随着滴定进行，ML的浓度近线性地增大，直至化学计量点。d.最简单的氧化还原反应Ce4+＋Fe2+═

Ce3+＋Fe3+的滴定产物有两种，它们在滴定过程中的浓度变化与络合滴定产物ML相似。

按照滴定产物的变化，可把滴定分析分为两类，一类是滴定产物的浓度为一常量，像强酸强碱滴定和沉淀滴定；另一类是滴定产物为一变量，如络合滴定和氧化还原滴定。

a.强酸强碱的滴定6.2.2四种滴定方法的不同点31滴定反应为H+＋OH-＝H2O质子条件为[H+]＝cHCl＋[OH-]－cb（8-5）用滴定常数Kt＝1/Kw＝1014.00表达滴定反应的程度，CHCl为滴定过程中盐酸浓度，Cb为标准NaOH溶液加入到被滴定溶液后的瞬时浓度，CHCl和Cb随滴定反应进行不断变化，用滴定分数α衡量滴定反应进行程度，α＝CHCl/Cb，将α和[OH-]＝1/Kt[H+]代入(8-5)式，得到强碱滴定强酸的滴定曲线方程

Kt[H+]2＋

Kt

CHCl(α－1)[H+]－1＝0(8-6）6.2.3滴定曲线

a.酸碱滴定

NaOH溶液滴定HCl滴定反应为H+＋OH-＝H32强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸33只要将强酸（强碱）的滴定曲线方程式中的某些符号赋予新的意义，即可表达沉淀滴定的滴定曲线。用Ag+滴定Cl-，滴定曲线的表达式为（忽略滴定体积变化）

Kt[Cl-]2＋

Kt

CCl-(α－1)[Cl-]－1＝0b.酸碱与沉淀滴定的统一只要将强酸（强碱）的滴定曲线方程式中的某些符号赋予新的意34c.氧化还原滴定数学模式上氧化还原半反应的滴定曲线与络合滴定曲线无异。

c.氧化还原滴定数学模式上氧化还原半反应的滴定曲线与络35d.氧化还原反应与络合反应的统一若考虑Fe3+的副反应，用Kt'代替(8-1)中的Kt即可。这是关于[Ce4+]的滴定曲线，这时主反应是Fe3+＋e-＝Fe2+d.氧化还原反应与络合反应的统一若考虑Fe3+的副反应36在相同条件下，络合和氧化还原滴定曲线的突跃大于酸碱和沉淀的，这就是为什么酸碱、沉淀滴定不适于低浓度测量的主要原因。

e.滴定曲线比较在相同条件下，络合和氧化还原滴定曲线的突跃大于酸碱和沉淀37

氯离子几乎存在于所有的水中，其含量则各处不同。海水、苦咸水、生活污水和工业废水中，往往都有大量氯离子。甚至天然淡水水源中也会含有一定的数量。天然水中氯离子的来源有：①水源流经含有氯化物的地层；②水源受生活污水或工业废水的污染；③近海地区的水源受海水的影响：地面水有时会因潮汐影响或枯水季节使海水倒灌；海洋面上吹来的海风也会挟带氯离子；地下水有时也会因海水渗入补给，这些都会使氯离子的含量增高。6.3沉淀滴定法在水质分析中的应用

一、水中氯化物及其测定意义─水中氯化物的测定（Chlorides）氯离子几乎存在于所有的水中，其含量则各处不同。海水、苦咸38水中的Cl-含量

山水、溪水的氯离子含量较低，只有几毫克／升至几十毫克／升。河水和地下水中常会有几十毫克／升至几百毫克／升。海水中的Cl-含量很高，有时可达18000mg·dm-3；某些咸水湖中的Cl-可高达150000mg·dm-3。天然水中的Cl-来源主要是地层或土壤中盐类的溶解，故Cl-含量一般不会太高。某些工业废水中含有大量的Cl-，生活污水中由于人尿的排入也含有较高的Cl-。生活饮用水中的Cl-对人体并无害处，但最好在200mg·dm-3以下，若达到500～1000mg·dm-3时，就有明显的咸味。工业用水中的Cl-含量高时，对设备、金属管道和构筑物都有腐蚀作用，也不利于农作物的生长。不少工业用水和灌溉用水都对氯离子含量作了一定限制。水中的Cl-与Ca2+、Mg2+结合可构成永久硬度。

水中的Cl-含量

山水、溪水的氯离子含量较低，只有几毫39常规的给水处理工艺很难去除水中的氯离子。采用蒸馏法、离子交换法或反渗透、电渗析等现代脱盐工艺虽可除去氯离子，但目前来看，所需费用尚高。在环境工程和水利、水文学实践中，常用氯离子来作为水流运动的示踪剂。虽然近年来有些地方改用染料、亚硝酸盐或放射性物质，但氯离子仍因下面几方面的优点而被广泛使用，特别是用于地下水动力学的研究中。这些优点是：①氯离子不影响水的物理性状；②氯离子是水的正常成分，无毒；③氯离子的地球化学行为简单，一般情况下不参与氧化还原反应，不与其它主要的阳离子生成配合物（除非Cl-浓度特别高），也不易被土壤矿物表面吸咐；④氯离子不受生物过程的影响；⑤氯离子易于测定，仪器、方法较简单。因此，测定水中Cl-的含量是评价水质的标准之一。评价水质常规的给水处理工艺很难去除水中的氯离子。采用40水中氯的测定主要是采用莫尔法（亦称银盐法或铬酸钾指示剂法），有时也采用佛尔哈德法和法扬斯法。若水样带有颜色，则对终点的观察有干扰，此时可采用电位滴定法。二、氯化物的测定方法水中氯的测定主要是采用莫尔法（亦称银盐法或铬酸钾指示剂法41用莫尔法测定Cl-，应在pH＝6.5～10.5的溶液中进行，最好是7～8之间。pH值高时，Ag+将被沉淀为AgOH，甚至生成棕黑色的Ag2O沉淀；而pH值低时，CrO42-则会转变成Cr2O72-，无法形成Ag2CrO4。2Ag+＋2OH-＝2AgOH↓＝Ag2O↓＋H2O2CrO42-＋2H+＝Cr2O72

-＋H2O干扰物有Br-、I-、CN-、SCN-、S2-、PO43-、AsO43-、Ba2+、Pb2+、Bi3+及NH3。水样中必须加入适量的铬酸钾指示剂，以供应一定浓度的CrO42-，否则Ag2CrO4或形成过早，或形成过迟、均将影响测定结果。莫尔法测定Cl-用莫尔法测定Cl-，应在pH＝6.5～10.5的溶42佛尔哈德法测定氯化物当测定浑浊有色的水样中氯离子含量时，可先加入一定数量的氢氧化铝悬浮液，使浑浊和有色的物质沉淀、过滤除去，再对滤液和沉淀的洗涤液进行测定。用佛尔哈德法测定Cl，必须在较强的酸性溶液中进行。因此，凡能生成不溶于酸的银盐离子，如Br-、I-、CN-、SCN-、S2-、[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-等，都会干扰测定。Hg+、Cu2+、Ni2+、Co2+能与SCN-生成配合物，也会干扰测定，影响终点的观察。佛尔哈德法测定氯化物当测定浑浊有色的水样中氯离子含量时，43法扬斯法测定氯化物法扬斯法适合于测定高含量的氯化物，因为氯化物含量太低，产生的AgCl沉淀较少，对吸咐指示剂的吸咐作用就较弱，故使终点变色不敏锐。此法要求的滴定酸度条件，决定于所采用的吸咐指示剂。例如用荧光黄作指示剂时，滴定溶液的pH值应在7～10之间；用二氯荧光黄作指示剂时，滴定溶液的pH值应在4～10之间，干扰物有Br-、I-、CN-、SCN-、S2-、PO43-、AsO43-及NH3等。法扬斯法测定氯化物法扬斯法适合于测定高含量的氯化物，因为44本章小结能用于沉淀滴定法的沉淀反应不多。目前应用最多的是生成难溶银盐的银量法，银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-等离子。除此之外，还有其它一些沉淀反应可用于沉淀滴定，但重要性均不及银量法。与酸碱滴定，配位滴定不同的是沉淀滴定缺乏指示滴定终点的通用指示剂。银量法确定终点的方法一般是专属的。通过本章学习，主要了解莫尔法、佛尔哈德法以及法扬斯法的特点，清楚水中氯离子的来源及其测定意义，掌握水质分析中Cl-的测定方法和原理本章小结能用于沉淀滴定法的沉淀反45作业p-280思考题1、2、3作业p-280思考题1、2、346学习要求：1.了解沉淀滴定法的基本原理。2.了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂的特点。3.熟悉沉淀滴定法的应用。4.掌握水质分析中Cl-的测定方法和原理第6章沉淀滴定法和滴定分析小结学习要求：第6章沉淀滴定法和滴定分析小结47沉淀滴定法──是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但不是所有的沉淀反应都能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的反应必须符合下列条件：⑴沉淀的溶解度必须很小，反应能定量进行。⑵反应速度快，不易形成过饱和溶液。⑶有确定终点的简单方法。6.1沉淀滴定法沉淀滴定法──是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。虽然能形48Ag+和Cl-生成难溶盐的沉淀反应，例如Ag+(液)＋Cl-(液)

＝AgCl↓(固)Ksp

＝

1.8×10-10反应的平衡常数

K＝(Ksp)-1＝(1.8×10-10)-1＝5.6×109用0.100mol۰L-1Ag+滴定50.00mL0.0500mol۰L-1的Cl-，由于反应平衡常数大，可以认为Ag+和Cl-反应完全。6.1.1滴定曲线Ag+和Cl-生成难溶盐的沉淀反应，例如6.1.1滴49用在酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定曲线中类似的计算方法，计算达到化学反应计量点所需Ag+的体积。根据化学反应计量点达到化学反应计量点需要25.00mL的Ag+标准溶液。用在酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定曲线中类似的计算方50在达到化学反应计量点前，如果加入10.00mLAg+标准溶液，Cl-是过量的，未反应的Cl-浓度为化学反应计量点前将[Cl-]改写为负对数用pCl表示，则pCl＝-lg[Cl-]＝-lg(2.50×10-2)

＝

1.6[Ag+]可以采用氯化银溶度积计算

[Ag+]＝Ksp

⁄[Cl-]＝

7.2×10-9mol۰L-1此时pAg等于8.14。在达到化学反应计量点前，如果加入10.00mLAg+51在化学计量点，Ag+和Cl-两种离子的浓度是相等的，采用溶度积计算两者的浓度Ksp＝[Ag+][Cl-]＝[Ag+]2＝

1.8×10-10

[Ag+]＝[Cl-]＝

1.3×10-5mol•L-1此时pAg和pCl都为4.89。化学计量点时在化学计量点，Ag+和Cl-两种离子的浓度是相等的，采52在化学计量点后，滴定混合物中含有过量Ag+，如果加入35mL滴定剂，Ag+浓度计算如下化学计量点后此时pAg等于1.93，根据溶度积计算Cl-浓度

[Cl-]＝Ksp

⁄[Ag+]＝

1.5×10-8mol•L-1pCl等于7.82。在化学计量点后，滴定混合物中含有过量Ag+，如果加入353计算出pAg和pCl的其他数据列于表8-1，根据这些数据画出沉淀滴定曲线（图8-1）。表6-1计算出pAg和pCl的其他数据列于表8-1，根据这些数54图8-1用0.100mol•L-1AgNO3滴定50.00mL0.0500mol۰L-1Cl-的数据滴定曲线从图8-1看出，突跃范围接近化学计量点，可以说达到滴定终点，如果有一个指示剂在此刻可以指示终点，一个较为理想的沉淀滴定法则就此产生。图8-1用0.100mol•L-1AgNO3滴定5055能满足上述条件，且应用较广的是生成难溶盐的沉淀反应，例如Ag+＋Cl-＝AgCl↓Ag+＋SCN-＝AgSCN↓这种利用生成难溶盐的滴定方法称为“银量法”。用银量法可以测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-离子等。本章只讨论几种重要的银量法（莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法及其在水质分析中的应用──水中Cl-的测定。6.1.2沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法能满足上述条件，且应用较广的是生成难溶盐的沉淀反应，例如56莫尔法──是以K2CrO4作指示剂的银量法。在含Cl-的中性溶液中以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，溶液中首先析出AgCl沉淀，当AgCl定量沉淀后，过量一滴AgNO3溶液与CrO42-生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定终点。1莫尔法莫尔法──是以K2CrO4作指示剂的银量法。1莫尔法57滴定反应和指示剂的反应分别为Ag+＋Cl-＝AgCl↓（白色）Ksp＝1.8×10-102Ag+＋CrO42-＝Ag2CrO4↓(砖红色)Ksp＝2.0×10-12指示剂的浓度（即CrO42-浓度）过大或过小，都会使Ag2CrO4沉淀的析出提前或推后。Ag2CrO4沉淀的生成应该恰好在计量点时发生。此时所需要的CrO42-浓度可通过计算求得。滴定反应滴定反应和指示剂的反应分别为滴定反应58在滴定中，所用CrO42-的浓度约为5.0×10-3mol·dm-3较为合适。显然，K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4沉淀析出，必须多滴加AgNO3溶液，这样滴定剂就过量了，因此产生滴定误差。但是如果溶液的浓度不太稀，例如用0.1000mol·dm-3AgNO3溶液滴定0.1000mol·dm-3KCl溶液，指示剂的浓度为5.0×10-3mol·dm-3时，产生的滴定误差一般小于0.1％，不影响分析结果的准确度。指示剂在滴定中，所用CrO42-的浓度约为5.0×10-3mo59如果溶液的浓度较稀，如用0.01000mol·dm-3AgNO3溶液滴定0.01000mol·dm-3KCl，指示剂浓度不变，则产生的滴定误差可达0.6％左右，这样，就会影响分析结果。这时，常需校正指示剂空白值。校正指示剂空白值①校正方法是用蒸馏水作空白试验，即用蒸馏水代替试样，所加试剂及滴定操作方法与测定试样相同，得到CrO42-生成Ag2CrO4沉淀所用AgNO3量。如果溶液的浓度较稀，如用0.01000mol·dm-60适用范围溶液的酸度直接影响莫尔法测定结果的准确度，H2CrO4的Ka2为3.1×10-7，酸性较弱，因此，Ag2CrO4易溶于酸，即Ag2CrO4＋H+

＝2Ag+＋HCrO4-滴定不能在酸性溶液中进行。但是如果溶液的碱性太强，则有Ag2O沉淀析出：2Ag+＋2OH-

＝2AgOH↓└───→Ag2O＋H2O因此，莫尔法只能在中性或弱碱性（pH＝6.0～10.5）溶液中进行。如果溶液为酸性或强碱性可用酚酞作指示剂，以稀NaOH或稀H2SO4溶液调节至酚酞的红色刚好褪去为止。适用范围溶液的酸度直接影响莫尔法测定结果的准确度，H2C61②溶液中的共存离子对测定的干扰较大。如果溶液中有铵盐存在，则要求溶液的酸度范围更窄(pH6～7)。这是因为当溶液的pH值较高时，可产生较多的游离NH3，生成Ag(NH3)+及Ag(NH3)2+配合物，使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴定的准确度。共存离子对测定的干扰②溶液中的共存离子对测定的干扰较大。如果溶液中有铵盐存在62③凡能与Ag+生成沉淀或配合物的阴离子都对测定有干扰,如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等，其中H2S可在酸性溶液中加热除去；SO32-可氧化为SO42-而不再干扰测定。凡能对CrO42-生成沉淀的阳离子也对测定有干扰，如Ba2+、Pb2+等。大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子的存在将对终点的观察有影响。Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子在中性或弱碱性溶液中易水解，也干扰测定，应予先分离。生成沉淀或配合物的阴离子③凡能与Ag+生成沉淀或配合物的阴离子都63④由于生成的AgCl沉淀容易吸咐溶液中的Cl-，使终点提前。因此，滴定时必须剧烈摇动，使被吸咐的Cl-释放出来。

沉淀吸咐④由于生成的AgCl沉淀容易吸咐溶液中的Cl-，使终点提64佛尔哈德法是以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2]作指示剂的银量法。在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN、NaSCN）的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量一滴NH4SCN溶液与Fe3+生成红色配合物，即为终点。滴定反应和指示剂反应如下：Ag+＋SCN-＝AgSCN↓(白色)Ksp＝1.0×10-12Fe3+＋SCN-＝FeSCN2+(红色)K1＝138显然终点出现的早晚，与Fe3+浓度的大小有关。2佛尔哈德法佛尔哈德法是以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2]作指示剂的65返滴定法佛尔哈德法对Cl-、Br-、I-、SCN-等的测定是采用返滴定法。例如测定Cl-时，先向试液中加入已知量过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+。返滴定法佛尔哈德法对Cl-、Br-、I-、SCN-等66返滴定的过程进行返滴定时，滴入的NH4SCN溶液首先与溶液中的Ag+反应，生成AgSCN沉淀。当Ag+与SCN-反应完全以后，过量一滴NH4SCN溶液便与Fe3+反应，生成红色的Fe(SCN)2+配合物，指示终点已到。但是由于AgCl的溶解度比AgSCN大，因此过量的SCN-将与AgCl发生反应，把AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN：AgCl↓＋SCN-

＝AgSCN↓＋Cl-沉淀的转化作用是慢慢进行的，所以溶液中出现红色之后，随着不断的摇动溶液，红色又逐渐消失，这样就得不到正确的终点。

返滴定的过程进行返滴定时，滴入的NH4SCN溶液首先与67为了避免上述误差，可在向试液加入一定量过量的AgNO3标准溶液之后，将溶液煮沸，使AgCl凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag+的吸咐。过滤，将AgCl沉淀滤去，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，然后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的过量Ag+。或试液加入一定量过量的AgNO3标准溶液之后，加入有机溶剂，例如加入硝基苯1～2mL，用力摇动，使AgCl表面复盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触，阻止NH4SCN与AgCl发生转化反应。影响分析结果的准确度为了避免上述误差，可在向试液加入一定量过量的AgNO3标68用返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小，因此不发生上述的转化反应。所以不必将沉淀过滤或加入有机溶剂。但在测定碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后才能加入，否则Fe3+将氧化I-为I2：2Fe3+＋2I-＝2Fe2+＋I2影响分析结果的准确度。

测定溴化物或碘化物用返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于AgBr及AgI的溶691.在硝酸的酸性条件下进行。若在中性或碱性溶液中滴定，Fe3+将生成FeOH2+、Fe(OH)2+，甚至产生Fe(OH)3沉淀。2.用直接法滴定Ag+时，AgSCN容易吸咐Ag+，使终点过早出现。因此，在滴定近终点时，必须剧烈摇动。用返滴定法滴定Cl-时，为避免AgCl沉淀的转化，应轻轻摇动。3.强氧化剂可以将SCN-氧化；氮的低价氧化物与SCN-能形成红色的ONSCN化合物，可造成终点的判断错误；铜盐、汞盐等与SCN-反应生成Cu(SCN)2、Hg(SCN)2沉淀。以上影响因素必须消除。佛尔哈德法最大优点是在酸性溶液中进行滴定，许多弱酸根离子如PO43-、AsO43-、CrO42-等都不干扰滴定。滴定条件1.在硝酸的酸性条件下进行。若在中性或碱性溶液中滴定，F70法扬斯法是利用吸咐指示剂指示滴定终点的银量法。吸咐指示剂是一类有色的有机化合物，当它被吸咐在沉淀表面上以后，由于生成某种化合物而导致指示剂分子结构发生变化，因而引起颜色的变化。

3法扬斯法法扬斯法是利用吸咐指示剂指示滴定终点的银量法。吸咐指示剂71例如用AgNO3标准溶液测定Cl-，可用荧光黄作吸咐指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示。在溶液中，它可以离解为荧光黄阴离子FIn-，呈黄绿色。当达到计量点时，溶液中存在过量的Ag+，则AgCl沉淀的胶体颗粒因吸咐Ag+而带有正电荷AgCl·Ag+。它强烈的吸咐FIn-，荧光黄阴离子被吸咐后，结构发生了变化而呈粉红色。从而指示滴定的终点，其表达式如下：AgCl·Ag+＋FIn-（黄绿色）＝AgCl·Ag·FIn（粉红色）

吸咐指示剂例如用AgNO3标准溶液测定Cl-，可用荧光黄作吸咐指示72表6-2表6-273用AgNO3滴定I-和Cl-的混合溶液时，首先达到AgI的溶度积而析出沉淀。4混合离子的沉淀滴定当Cl-，开始沉淀，I-和Cl-的浓度比值为即当I-浓度降落低至Cl-浓度的千万分之五时开始析出AgCl沉淀。在这种情况下，理论上可以准确进行分别滴定。即当Br-浓度降落低至Cl-浓度的千万分之三时同始析出两种沉淀。显然，无法进行分别滴定，只能滴定它们的合量。若用AgNO3滴定Br-和Cl-的混合溶液时用AgNO3滴定I-和Cl-的混合溶液时，首先达到AgI74四种滴定方法OH-

＋H+

═H2OY＋Zn2+═

ZnYAg+＋Cl-═

AgCl↓Ce4+＋Fe2+═

Ce3+＋Fe3+在滴定反应式的左边，这四种滴定反应物都可以表达为M＋L。6.2滴定分析小结

6.2.1四种滴定方法的共同点四种滴定方法6.2滴定分析小结

6.2.1四种滴定方75a.它们都是以消耗经准确计量的标准物质来测定被测物质的含量的。这种定量方法的准确度较高，适用于浓度较高的物质。

滴定方法的共同点b.随着滴定剂的加入，被滴定物质的浓度在计量点附近会有突变，可以用这一突变，或者通过这一突变导致指示剂的变色来指示滴定终点。

c.滴定分析的终点误差Et的定义都可表达为

d.络合平衡使用稳定常数，酸碱、沉淀平衡使用不稳定常数，氧化还原平衡用两个半反应的电位差ΔE°表达。若四种反应中都使用滴定常数Et，可使这四种滴定数学处理模式趋于一致。

a.它们都是以消耗经准确计量的标准物质来测定被测物质的76a.强酸强碱的滴定产物是H2O，从滴定尚未开始直至滴定结束，[H2O]一直是个常量，约为55.5mol·L-1。6.2.2四种滴定方法的不同点b.沉淀滴定有异相生成。设用M滴定L，从滴定开始至[M][L]＝Ksp(ML)这一段，没有沉淀生成。随着滴定进行，一旦有沉淀生成，它的活度就被指明定为1，并且不再改变。c.络合滴定产物ML的浓度在滴定过程中是一变量，滴定开始时，ML的浓度为零，随着滴定进行，ML的浓度近线性地增大，直至化学计量点。d.最简单的氧化还原反应Ce4+＋Fe2+═

Ce3+＋Fe3+的滴定产物有两种，它们在滴定过程中的浓度变化与络合滴定产物ML相似。

按照滴定产物的变化，可把滴定分析分为两类，一类是滴定产物的浓度为一常量，像强酸强碱滴定和沉淀滴定；另一类是滴定产物为一变量，如络合滴定和氧化还原滴定。

a.强酸强碱的滴定6.2.2四种滴定方法的不同点77滴定反应为H+＋OH-＝H2O质子条件为[H+]＝cHCl＋[OH-]－cb（8-5）用滴定常数Kt＝1/Kw＝1014.00表达滴定反应的程度，CHCl为滴定过程中盐酸浓度，Cb为标准NaOH溶液加入到被滴定溶液后的瞬时浓度，CHCl和Cb随滴定反应进行不断变化，用滴定分数α衡量滴定反应进行程度，α＝CHCl/Cb，将α和[OH-]＝1/Kt[H+]代入(8-5)式，得到强碱滴定强酸的滴定曲线方程

Kt[H+]2＋

Kt

CHCl(α－1)[H+]－1＝0(8-6）6.2.3滴定曲线

a.酸碱滴定

NaOH溶液滴定HCl滴定反应为H+＋OH-＝H78强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸79只要将强酸（强碱）的滴定曲线方程式中的某些符号赋予新的意义，即可表达沉淀滴定的滴定曲线。用Ag+滴定Cl-，滴定曲线的表达式为（忽略滴定体积变化）

Kt[Cl-]2＋

Kt

CCl-(α－1)[Cl-]－1＝0b.酸碱与沉淀滴定的统一只要将强酸（强碱）的滴定曲线方程式中的某些符号赋予新的意80c.氧化还原滴定数学模式上氧化还原半反应的滴定曲线与络合滴定曲线无异。

c.氧化还原滴定数学模式上氧化还原半反应的滴定曲线与络81d.氧化还原反应与络合反应的统一若考虑Fe3+的副反应，用Kt'代替(8-1)中的Kt即可。这是关于[Ce4+]的滴定曲线，这时主反应是Fe3+＋e-＝Fe2+d.氧化还原反应与络合反应的统一若考虑Fe3+的副反应82在相同条件下，络合和氧化还原滴定曲线的突跃大于酸碱和沉淀的，这就是为什么酸碱、沉淀滴定不适于低浓度测量的主要原因。

e.滴定曲线比较在相同条件下，络合和氧化还原滴定曲线的突跃大于酸碱和沉淀83

氯离子几乎存在于所有的水中，其含量则各处不同。海水、苦咸水、生活污水和工业废水中，往往都有大量氯离子。甚至天然淡水水源中也会含有一定的数量。天然水中氯离子的来源有：①水源流经含有氯化物的地层；②水源受生活污水或工业废水的污染；③近海地区的水源受海水的影响：地面水有时会因潮汐影响或枯水季节使海水倒灌；海洋面上吹来的海风也会挟带氯离子；地下水有时也会因海水渗入补给，这些都会使氯离子的含量增高。6.3沉淀滴定法在水质分析中的应用

一、水中氯化物及其测定意义─水中氯化物的测定（Chlorides）氯离子几乎存在于所有的水中，其含量则各处不同。海水、苦咸84水中的Cl-含量

山水、溪水的氯离子含量较低，只有