3原子发射光谱分析法解析

第3章Chapter3

原子放射光谱法AtomicEmissionSpectroscopy(AES)主要内容概论基本原理分析仪器干扰及消退分析方法分析性能分析应用★★★原子放射光谱分析法:依据处于激发态的待测元素原子回到基态时放射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。特征辐射基态元素M激发态M*热（电）激发E铁谱λ/nm10-8S3.1概论●特征谱线{波长λ：定性分析强度I：定量分析原子放射光谱法特点：（1）金属元素多组分定性和半定量分析分析（70种）（2）检测限低，微量分析(ICP可测定高、中、低含量)（3）精密度好，RSD为1-10%（4）只能用来确定物质的元素组成与含量，不能给出分子结构的有关信息。★3.2

基本原理一、原子光谱的产生（一）原子的壳层结构

电子运动状态的描述主量子数

n:1,2,3…角量子数

l:0,1,2,…n-1磁量子数

ml(m):l～-l自旋量子数

ms(s):1/2原子轨道描述：n、l、m电子能级：n、l、m、s单价电子原子电子能级基态Na原子的核外电子排布：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

（二）原子能级和能级图原子能级用光谱项来表征例：钠原子基态

32S1/2n2S+1LJ

ornMLJ

n：主量子数，n=1，2，3…K，L，M，光谱项符号：多价电子原子电子能级

L：总角量子数，其数值为外层价电子角量子数l

的矢量和，即L=Σli如两个价电子耦合，L的取值为:L=l1+l2,(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，…，︱l1-l2︱

L的取值范围：0,1,2,3,…相应的符号为：S,P,D,F，…l=0，1，2，3…s，p，d，f…n2S+1LJ

ornMLJ

S：总自旋量子数，其值为个别价电子自旋s(其值为)的矢量和。（1）当电子数为偶数时，S

取零或正整数

0，1，…（2）当电子数为奇数时，S

取正的半整数1/2，3/2,…n2S+1LJ

ornMLJ

J：内量子数，其值为各个价电子组合得到的总角量子数

L与总自旋S的矢量和。若L≥S，则J有(2S+1)个值；若L＜S，则J有(2L+1)个值。J的取值范围：L+S,(L+S–1),(L+S–2),…,L-S

J的取值个数：n2S+1LJ

ornMLJ

只要求1至2个价电子原子的光谱项书写方法例：依据钠原子基态和第一激发态的电子构型写光谱项。解：(1)钠原子基态

(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

原子实：包括原子核和其它全充溢支壳层（闭合壳层）中的电子。光学电子：填充在未充溢支壳层中的电子。钠原子基态：(3s)1n=3L=l=0S=1/2(2S+1)=2J=1/2光谱项符号：32S1/2J的取值范围：L+S,(L+S–1),(L+S–2),…,L-S

(2)钠原子的第一激发态

：(3p)1

n=3光谱支项：32P1/2和32P3/2由于轨道运动和自旋运动的相互作用,这两个光谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。L=l=1S=1/2(2S+1)=2J=3/2，1/2光谱项：32PJ的取值范围：L+S,(L+S–1),(L+S–2),…,L-S

谱线多重性符号：2S+1(M)钠原子由第一激发态向基态跃迁放射两条谱线第一激发态光谱支项：32P1/2和32P3/2基态光谱项：32S1/2589.593nm，588.996nm

原子能级图一条谱线用两个光谱项符号来表示能量实际光谱项Na589.593nm

(32S1/2－32P1/2

)Na588.996nm

(32S1/2－32P3/2

)※共振线由激发态向基态跃迁放射产生的谱线※原子线和离子线MgI285.21nm，MgII280.27nm，MgIII455.30nm

I:原子线II:一次电离离子放射的谱线III:二次电离离子放射的谱线主共振线：最低激发态跃迁至基态所放射的谱线※

跃迁的选择定则

（1）在跃迁时，主量子数n的变更不受限制。（2）∆L=±1，即跃迁只允许在S与P之间、或P与S或D之间，D与P或F之间产生等等。（3）∆S=0。即不同多重态之间禁止跃迁。（4）∆J=0，±1。但当J=0时，∆J=0的跃迁是禁戒的。量子力学推导不符合选择原则的跃迁称为禁戒跃迁，谱线强度弱例：用原子光谱项符号写出Mg2852Å(共振线)的跃迁。两个3s电子处于同一轨道，依据保里不相容原理，这两个电子的自旋必需反平行基态镁原子的光谱项符号：l1=l2=0L=0s1=s2=1/2S=0J=0S为何不等于1？l1=0,l2=1L=1s1=s2=1/2S=0,1Mg2852Å:31S0—31P1∆S=0跃迁禁止二、原子谱线强度及其影响因素（一）谱线强度i↑能量ΔEjIij

=NiAi

hνijIij——谱线强度，群体谱线的总强度

Ni——单位体积内处于高能态i的原子数

Aij——i、j能级间的跃迁几率（每个原子单位时间内发生的跃迁次数）hνij——放射谱线能量gu，g0：统计权重

（g=2J+1)Eu：激发电位（原子中某一外层电子由基态激发到高能级所须要的能量）T(K)：激发温度

K：Boltzmann（玻尔兹曼）常数(1.38×10-23J/K)

N0：基态的原子密度；Nu：激发态的原子密度Boltzmann（玻尔兹曼）分布定律J:内量子数热力学平衡状态下（二）影响谱线强度的因素1.谱线的性质激发电位Eu、放射谱线频率νu0、跃迁几率Au0、激发态及基态统计权重gu、g0g=2J+1Na589.593nm(32S1/2－32P1/2)

g1=2J+1=2×+1=2

Na588.996nm(32S1/2－32P3/2)

g2=2J+1=2×+1=4

统计权重(简并度)由统计权重可求多重线强度比Iij

=NiAi

hνij2.光源的激发温度

谱线强度与温度的关系T↑原子谱线↑之后,原子谱线↓,离子谱线↑结论:不同谱线有放射该谱线的最佳温度.3.试样的组成和结构

试样的组成和结构影响蒸发过程激发过程定量分析时要求试样和标样的化学成分和结构相像4.试样中元素的含量元素含量与基态原子数成正比，又与谱线强度成正比，即确定条件下，谱线强度与被测元素浓度成正比。光谱定量分析依据5.

谱线的自吸和自蚀自吸：原子在高温(a)放射某一波长的辐射，被处在边缘(b)低温状态的同种原子所吸取的现象。自蚀：自吸严峻时，谱线中心辐射完全被吸取。弧焰中心弧焰边缘253.3分析仪器

26原子放射光谱分析的三个主要过程:样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。分光，形成按波长依次排列的光谱。检测光谱中谱线的波长和强度原子放射光谱仪方框图光源分光系统检测器3.3分析仪器

3.3.1光源

光源的作用：供应能量使样品蒸发、离解、形成气态原子,并进一步使气态原子激发而产生光辐射。蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获得能量而被激发，当激发态的原子（或离子）跃迁至基态（或较低激发态）时，辐射光谱。3.3.1.1直流电弧E直流电源电感LR可变电阻G分析间隙工作原理（减小电流波动）（稳定和调整电流大小）（5-30A）（碳电极为阴阳极）点弧（燃）电极轻触拉开220-380V阳极斑（热电子流轰击阳极）试样蒸发、离解、电离弧焰中激发、发射2.直流电弧的放电特性

温度分布弧焰中心：4000-7000K，由弧中心沿半径向外弧温渐渐下降。阳极：最高3800K；阴极：最高3000K。0℃=273.15K弧焰中心弧焰边缘3.直流电弧分析性能电极头温度高,蒸发实力强，适用于难挥发元素。弧焰温度较低，激发实力较差。弧光游移不定，分析结果的重现性差。弧层较厚，易产生自吸现象，不适合高含量成分的定量分析。4.应用定性和半定量分析：各类试样均适用。定量分析：矿石、纯金属中的痕量组分。

3.3.1.2沟通电弧I：高频引燃电路；II：低压燃弧电路高压沟通电弧（2000-4000V）低压沟通电弧（110-220V）☺分析间隙1.工作原理2.5-3KV电容器充电10KV105Hz放电盘高频振荡感应线圈耦合击穿放电点弧变压器2.放电特性间歇性放电，工作电流具有脉冲性。电流密度大,弧温高,激发能力强,电弧稳定,但电极头温度低,灵敏度较差.3.应用定性和半定量分析：金属、合金样品。

定量分析：金属、合金中的低含量元素。3.3.1.3

高压火花分析间隙1.工作原理20-25KV变压器电容器充电击穿、放电、振荡性电火花2.放电特性高电压、大电容，放电间隙电流密度大，放电温度高，可达10000K以上，故适合于激发电位高的元素。间歇放电，平均电流不高，电极头温度低，弧焰半径小。3.应用

定量分析：低熔点金属、合金的丝状、箔状样品，难激发元素，高含量元素。3.3.1.4电感耦合等离子体(ICP)光源

InductivelyCoupledPlasma

等离子体：电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子组成，呈电中性。类型：直流等离子焰DCP、电感耦合等离子体ICP、电容耦合微波等离子CMP、微波诱导等离子体MIP等离子体光源：外观上类似火焰的放电光源

ICP1.ICP的形成和结构光源装置：高频发生器和感应线圈炬管和供气系统试样引入系统轴向高频磁场高频点火产生载流子环涡电流工作原理:10000K※

焰心区

（预热区）：温度10000K。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质。※内焰区（测光区）：温度6000-8000K，是分析物质原子化、激发、电离与辐射的主要区域，也是光谱分析区。※尾焰区：温度低于6000K。ICP焰炬的3个区域放射观测区焰核2.ICP的物理特性ICP的环状结构高频电流通过导体时，电流密度在导体截面上的分布是不匀整的，越接近导体表面，电流密度越大，此种现象称为趋肤效应。形成环状通道，高频电流在等离子炬周围通过，中间被电学屏蔽，样品气溶胶不会引起等离子体阻抗很大的变化，故ICP稳定。2）温度分布焰心区（白色不透亮区）连续光谱，气溶胶预热、蒸发的预热区内焰区(淡蓝色半透亮)：原子化、激发、放射的测光区尾焰区（无色透亮）3）谱线与背景强度的空间分布

感应线圈上10-20mm3.分析性能（特点）检出限低，可达10-3~10-5mg/L。自吸、基体效应小。工作曲线线性范围宽，可达4~7个数量级。既可测定痕量组分，也可测定主成分。选择合适的观测高度，光谱背景小。精密度、精确度高，稳定性好。多元素同时分析。雾化效率低。对气体和非金属测定灵敏度低。光源蒸发温度激发温度/K放电稳定性直流电弧交流电弧火花ICP高中低很高4000-70004000-7000瞬间100006000-8000较差较好好很好几种光源性能的比较试样的引入溶液试样：雾化等，如ICP气体试样：干脆引入激发光源或氢化物发生法固体试样：电弧或火花熔融法等3.3.2分光系统：p.42-49（一）棱镜分光系统棱镜分光原理依据光的折射现象进行分光，即波长不同的光折射率不同，经棱镜色散后按波长依次被分开。（二）光栅分光系统光栅：平行、等宽、等间隔的多个狭缝。

几个与光栅有关的常数

n(条/mm)：单位长度光栅刻痕数。

d：光栅常数，d=1/n。

N：光栅总刻痕数，N=n×光栅宽度。光栅透射光栅反射光栅√准直反射镜1.光栅的分光原理光栅的分光作用是单缝衍射和多缝干涉的总结果。

光程差:Δ＝d(sinα±sinβ)d：光栅常数α：入射角

β：衍射角多光束干涉原理：光程差等于零或波长的整数倍时，两列波相遇时相互加强得到光明条纹。光栅方程：

d(sinα±sinβ)=mλm：光谱级次m=0，±1，±2，±3，…

同级光谱，波长越短，离零级像越近。零级谱线仍为复合光

光栅方程：d(sinα±sinβ)=mλ光栅光谱谱级重叠：m1λ1=m2λ2=m3λ3·

·

·

消退谱级重叠现象的方法：加滤光片选择合适的感光板加分级器（低色散棱镜）一级谱线：600nm二级谱线：300nm三级谱线：200nmm1λ1=m2λ2=m3λ3···

2.光栅分光系统的光学特性

线色散率（D）：分开不同波长光线的实力。(mm/Å)光栅光谱为匀排光谱，即线色散率基本不随波长而变更。F：暗箱物镜焦距倒线色散率：(Å/mm)单位波长差dλ的两条谱线在摄谱仪焦面上分开的距离dlcosβ

≈1光栅法线附近,衍射角很小2）辨别率(R)辨别波长极相近的两条谱线的实力光栅分辨能力示意图λ1λ2λ1λ2n↑,N↑则R↑R与λ有关实际辨别率(试验确定)比理论值小一般，紫外可见区光栅的R为103-104例：在钠蒸气发出的光中有波长为589.00nm和589.59nm的两条谱线，为要在第一级光谱中辨别出来，问光栅必需有多少条狭缝？解：光栅光谱光强分布图3)闪耀波长（λθ）P1P1P2P2P3P3P4P4零级光谱光强最大,但不色散,无法光谱分析入射光沿槽面法线射入时,α=β=θd(sinα±sinβ)=mλθ不同，得到不同的闪耀波长强度定向光栅光栅适用的光谱波长范围闪烁光栅光强分布不匀整，主要集中于确定的光谱区域例：某一光栅摄谱仪，闪烁光栅刻痕数1200条/mm，闪烁角为10.37°，相板长度24cm，仪器的倒线色散率为4.5Å/mm（一级光谱），试问：(1)光栅适用的一级光谱波长范围？(2)当中心波长为2800Å时，相板拍摄的一级光谱的波长范围？(3)在(2)的波长范围内光谱级重叠状况及如何消退该重叠现象？解:(1)(2)∵又，中心波长为2800Å而且,相板长为24cm∴相板两端拍摄的谱线波长差是：

4.5×240=1080Å所以，相板拍摄的谱线波长范围是：(3)依据谱级重叠条件计算得到重叠的二级光谱波长范围：Å三级光谱波长范围：Å高级次重叠光谱处于远紫外区，被空气吸取了，因而不需实行任何措施消退谱级重叠干扰。m1λ1=m2λ2=m3λ3·

·

·

3.3.3检测系统（一）摄谱法

★感光板

1.感光板的构造和照相过程

构造玻璃或醋酸纤维感光物质

(AgBr)

明胶（使AgBr晶粒分布均匀）增感剂（提高感光灵敏度和感光范围）感光层(乳剂){目测法、摄谱法、光电法（可见光区）步骤:1．安装感光板2．激发试样3．显影定影4．测量黑度，计算(2)显影照相过程(1)曝光潜影中心米吐尔(对甲胺基苯酚)对甲胺基苯醌有潜影中心的溴化银晶粒几分钟内还原成黑色金属银未光照的AgBr晶粒还原很慢，只产生感光雾翳(3)定影AgBr+Na2S2O3

===

NaBr+NaAgS2O3微溶NaAgS2O3+Na2S2O3===

Na3Ag(S2O3)2

易溶3NaAgS2O3+Na2S2O3

===

Na5Ag3(S2O3)4易溶(4)冲洗及干燥除去未感光的AgX冲洗10～15min，除Na2S2O3防止与银化合感光板谱线以映谱仪视察谱线位置及大致强度，以定性和半定量分析；用测微光度计（黑度计）测定黑度进行定量分析2.感光板性质和乳剂特性曲线:黑度(S)：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度，简称黑度。由曝光量(H)确定.乳剂特性曲线H＝Et

E：感光层接受的照度

正常曝光部分★正常曝光部分:S=tgα(lgH-

lgHi)=γlgH_iS和H的关系曲线不足过量S0：雾翳黑度γ：乳剂的反衬度，表示嚗光量变更时，感光板黑度变更的快慢。Hi：（乳剂的）惰延量，反映感光板的灵敏度。

bc：乳剂展度，是BC段在横轴上的投影。

S由测微光度计测量：S=lg(1/T)=lg(i0/i)（二）光电法——光电倍增管多道光电直读光谱仪1.快速、精确2.可同时测定含量差别大的不同元素3.适用于较宽波长范围4.线性范围宽光电转换电流放大3.4干扰及消退方法光谱干扰：主要是背景干扰，造成校准曲线弯曲带光谱：分子光谱，如CN连续光谱：杂散光：仪器光学系统产生背景扣除：背景校准法和等效浓度法非光谱干扰：基体效应，即试样组成对谱线强度影响基体效应的拟制：运用标准试样663.5分析方法一、定性分析元素特征谱线的选择：（元素特征线有多有少，只检出几条就可以定性分析）

不受干扰的灵敏线（激发电位Eu小、Au0大）灵敏线:共振线或最终线（浓度渐渐减小时最后消逝的谱线）1.铁光谱比较法（标准光谱图比较法）铁谱比较法适宜同时进行多元素定性鉴定标准光谱图：在放大20倍的不同波段的铁光谱图上精确标出约70种元素的主要光谱线。波长标尺2.标准试样光谱比较法（与纯物质比较）用于少数几种指定元素的鉴定特殊提示：不论实行那种方法定性，要给出某一元素存在的确定结果，至少应当有2条该元素的灵敏线出现。二、光谱半定量分析1.谱线黑度比较法例：测矿石中的铅

标准系列浓度：0.1％，0.01％，0.001％

分析线：2833.069Å

试样中铅的浓度：0.01％~0.001％

应用：用于钢材、合金等的分类,矿石品位分级

等大批量试样的快速测定。试样和不同浓度标样摄谱于同一感光板上2.显线法(数线法)

例：铅含量与出现谱线关系

Pb%谱线特征0.0012833.069Å清晰可见，2614.178Å和2802.00Å弱0.0032833.069Å清晰可见，2614.178Å增加,2802.00Å变清晰0.01上述谱线增加，2663.17Å和2873.32Å出现0.03上述谱线都增加0.10上述谱线更增加，没有出现新谱线0.302393.8Å，2577.26Å出现。试样组成相像，测试条件相同时三、光谱定量分析（一）内标法光谱定量分析原理lgI＝blgc+lgA试样组成、元素化合物形态，放电条件等影响A,确定强度测定的误差大。I＝Acb

b：自吸系数

×

内标法原理（相对强度法）I为分析元素的一灵敏线(分析线)I0为内标元素的比较线(内标线)内标法定量分析基本关系式a、c0、b0为常数时若使K与试样组成、实验条件无关，选择内标元素和分析线对是关键

内标元素和内标线的选择原则

p.88内标元素与被测元素化合物具有相像的蒸发性质，离解能、激发电位(及电离能)相近。内标元素的含量必需适量和固定。原子线与原子线组成分析线对，离子线与离子线组成分析线对。分析线和内标线没有自吸或自吸很小，且不受其它谱线的干扰。摄谱法中组成分析线对的两条谱线的波长应尽量靠近。激发电位和电离电位相等的分析线和内标线称为“均称线对”（二）摄谱法光谱定量分析关系分析线黑度S1=γ

1lgH1

_i1内标线黑度S2=γ

2lgH2

_i2分析线对波长相近,且感光板乳剂性质相同时

i1=i2,γ

1