《无机及分析化学》总复习

杜新贞梅崇珍InorganicaAndAnalyticalChemistry《无机及分析化学》总复习2023/1/81NWNU-DepartmentofChemistry第一章溶液和胶体一、难挥发非电解质稀溶液的依数性

1、溶液的蒸气压降低：⊿p=p*·xB

2、溶液的凝固点下降：⊿tf=Kf

·bB

3、溶液的沸点上升：⊿tb=Kb·bB

4、溶液的渗透压：П=cB·RT≈bB·RT

，R=8.314kPa·L·mol-1·K-1

以上各量是相对于溶剂水而言注意各量的物理意义及单位：蒸气压p(kPa)，溶质的摩尔分数xB；质量摩尔浓度bB(mol·kg-1)；物质的量浓度cB

(mol·L-1)，常数Kb

、Kf(℃·kg·mol-1或K·kg·mol-1)只与溶剂性质有关变化值⊿tf

(℃或K)、⊿tb

(℃或K)、П(kPa)：只与溶质粒子数(nB或bB)有关，与溶质本性无关2023/1/82NWNU-DepartmentofChemistry一、溶液浓度的表示方法1、物质的量浓度cB（mol·L-1）:

cB=nB/V=mB(g)

/[MB(g·mol-1)×VA(L)]

2、质量摩尔浓度bB(mol·kg-1):溶质B的摩尔数与溶剂A质量(kg)之比即：bB=nB/mA=mB(g)

/[MB(g·mol-1)×mA(kg)]

3、摩尔分数Xi（单位为1的量纲）：

xi=ni/n

n为溶质和溶剂的总摩尔数4、质量分数WB（单位为1的量纲）：

wB=mB/m，为溶质质量

mB与溶液总质量之比。

溶液的依数性2023/1/83NWNU-DepartmentofChemistry二、非电解质稀溶液的依数性

1、溶液的蒸气压降低：⊿p=p*·xB

2、溶液的凝固点下降：⊿tf=Kfp·bB3、溶液的沸点上升：⊿tb=Kbp

·bB

4、溶液的渗透压：П=c·RT≈bB·RTR=8.314kPa·L·mol-1·K-1

注意各量的物理意义及单位

纯溶剂的蒸汽压p*(kPa)，溶质的摩尔分数xB；质量摩尔浓度bB(mol·kg-1)；物质的量浓度cB

(mol·L-1)常数Kbp

、Kfp(℃·kg·mol-1或K·kg·mol-1)变化值⊿p(kPa)、⊿tf

、⊿tb

(℃或K)、П(kPa)只与溶质粒子数(nB或bB)有关，与溶质本性无关2023/1/84NWNU-DepartmentofChemistry1、应用⊿tf、⊿tb求水溶液的沸点tb和凝固点tf

由⊿tb=Kb·bB=tb-100℃

得tb=100℃+×Kb·bB

=100℃+0.512(℃·kg·mol-1)×bB(mol·kg-1)

由⊿tf=Kf·bB=0.00℃-tf

得tf=0.00℃-Kf·bB

=0.00℃-1.86(℃·kg·mol-1)×bB(mol·kg-1)

2、应用⊿tf求难挥发的非电解质的分子量M，

⊿tf=Kf·bB=Kf·nB/mA=Kf·mB/(MB·mA)

则MB=(Kf

·mB)/(⊿tf·mA)3、应用П求大分子的分子量M,

П=cBRT=mRT/(M·V)则M=mRT/(П·V)2023/1/85NWNU-DepartmentofChemistry第一章溶液和胶体二、溶液的依数性的应用1、对于同浓度bB的水溶液来说:凝固点高低的顺序如下：纯水(0℃

)＞非电解质溶液＞弱电解质液＞AB型强电解质液＞A2B或AB2型强电解质液;沸点高低正好相反:纯水(100℃

)＜非电解质溶液＜弱电解质液＜

AB型强电解质液＜

A2B或AB2型强电解质液.例如：C6H12O6(葡萄糖)，HAc(醋酸)，NaCl(食盐)，Na2SO4

同bB浓度时，凝固点依次降低，沸点依次升高2、应用⊿tf

求难挥发的非电解质的分子量M=(Kf·mB)/(⊿tf

·mA)；应用П求大分子的分子量M=mRT/(П·V)；3、应用依数性解释现象2023/1/86NWNU-DepartmentofChemistry第一章溶液和胶体三、溶胶的结构和聚沉1、溶胶的结构：AgI正溶胶：过量AgNO3+适量KI→AgI正溶胶因AgI首先选择吸附Ag+，胶团结构式：[(AgI)m·nAg+·(n-x)NO3-]x+·xNO3-；↓↓↓胶核电位离子反离子因胶粒带正电，在电场作用下向负极移动KI过量形成AgI负溶胶，胶团结构式：[(AgI)m·nI-·(n-x)K+]x-·xK+注意：胶核首先吸附溶液中过量的与其组成相关的电位离子，电位离子决定胶粒电性

2023/1/87NWNU-DepartmentofChemistry溶胶的结构和聚沉2、溶胶的聚沉（1）加入强电解质：起聚沉作用的是和胶粒带相反电荷的离子。

价数规则：电荷越高，聚沉值越小，聚沉能力越强；同价离子，离子水合半径越大，聚沉值越大，聚沉能力越弱）；（2）带相反电荷的溶胶按适当比例混合；（3）加热。2023/1/88NWNU-DepartmentofChemistry一、基本概念1、化学计量数νB

任一反应都可写成：0=∑νBB

B为生成物或反应物

νB是任一组分B的化学计量数，即反应式中各物质前系数，无单位。

νB对反应物取负值，对生成物取正值。2、化学反应进度

(mol)

第二章化学反应的能量与方向2023/1/89NWNU-DepartmentofChemistry3、反应热弹式热量计测的是恒容条件下的反应热qv

qv＝-(qH2O十qb)＝-(cH2O×mH2OT十CbT)式中cH2O为H2O的比热容，室温时为4.18J·g-1·K-1，

mH2O——H2O的质量，单位为g

Cb——钢弹组件的总热容，单位为J．K-1.

但我们通常使用的多为恒压反应热qp对于只有固体液体的反应：

qv

＝qp

对于有气态物质参与的反应

第二章化学反应的能量与方向2023/1/810NWNU-DepartmentofChemistry4、焓变H

化合物的标准摩尔生成焓fHmθ

(kJ·mol-1),fHmθ(298K）时数据可查表.对任一化学反应aA+bB＝gG+dD

其标准摩尔反应焓变用rHmθ表示(kJ

·mol-1)

rHmθ

(298K)

=【gfHmθ(G)+dfHmθ(D)】—【afHmθ(A)+bfHmθ(B)】

rHmθ

(T)

≈

rHmθ

(298K)

，近似与温度无关rHm

＜0

有利于反应自发进行但不是绝对的

第二章化学反应的能量与方向2023/1/811NWNU-DepartmentofChemistry5、熵变

S物质的标准摩尔熵Smθ(J·mol-1·K-1),

Smθ(298K）时数据可查表.对任一化学反应aA+bB＝gG+dD

其标准摩尔反应熵变用rSmθ表示(J

·mol-1·K-1)

rSmθ(298K)

=【gSmθ(G)+dSmθ(D)】—【aSmθ(A)+bSmθ(B)】

rSmθ(T)≈rSmθ(298K)，近似与温度无关rSm

＞0

有利于反应自发进行但也不是绝对的

第二章化学反应的能量与方向2023/1/812NWNU-DepartmentofChemistry6、吉布斯函数变G物质的标准摩尔生成吉布斯函数变

fGmθ

(kJ

·mol-1)

，

fGmθ(298K）时数据可查表.对任一反应aA+bB＝gG+dD，其标准摩尔反应吉布斯函数变用rGmθ表示(kJ

·mol-1)

rGmθ(298K)=【gfGmθ

(G)+dfGmθ

(D)】—【afGmθ

(A)+bfGmθ

(B)】

rGmθ(T)≠

rGmθ(298K)，与温度有关

rGmθ(T)＝

rHmθ(298K)-TrSmθ(298K)第二章化学反应的能量与方向2023/1/813NWNU-DepartmentofChemistry二、吉布斯—亥姆霍兹方程标态下等温过程：反应的rGmθ=rHmθ-TrSmθ

非标准态等温过程：反应的rGm=rHm-TrSm在①rHmθ＞0,rSmθ＞0，或②rHmθ＜0,rSmθ

＜

0时存在rGmθ

=0的平衡态及T转

T转=rHmθ(298K)/rSmθ(298K)判断反应方向：ΔG＝0

平衡；

ΔG<0反应自发；ΔG>0反应不自发；

第二章化学反应的能量与方向2023/1/814NWNU-DepartmentofChemistry第二章化学反应的能量与方向1、rGm的意义（反应在标态下进行用rGmθ判断）：（1）表征反应的能量

rGm的大小表示反应所能提供或消耗的最大或最小非体积功

——机械功、电功等。（2）判断反应的方向若化学反应在等温等压只做体积功的条件下进行，则：rGm＜0，反应正向自发；rGm＞0，逆向自发；rGm=0，系统处于平衡状态。

吉布斯—亥姆霍兹方程：rGm=rHm-TrSm

即由吉布斯自由能变rGm(T)决定反应的方向（见下页表）2023/1/815NWNU-DepartmentofChemistry类型rHmrSmrGm=rHm-TrSm

反应自发性rGm=0为平衡态低温高温1＜0＞0＜0＜0任何T时正向均自发可正向反应完全2＞0＜0＞0＞0任何T时正向非自发可逆向反应完全3＜0＜0＜0＞0低温自发，高温非自发存在rGm=0平衡态及T转4＞0＞0＞0＜0低温非自发高温自发存在rGm=0平衡态及T转由rHm、rSm及T共同决定反应的方向（见表）2023/1/816NWNU-DepartmentofChemistry第二章化学反应的能量与方向

2、标态下rGmθ的计算：（1）rGmθ(298.15K)=∑νB

fGmθ(B,298.15K)298.15K时的fGmθ

（生成自由能）可查表（2）由吉布斯—亥姆霍兹方程：rGmθ(T)=rHmθ(T)-TrSmθ(T)

计算任一温度T时的rGmθ

。注意单位：rHmθ

(kJ·mol-1

)与rSmθ

(J·mol-1·K-1)单位不同

rHmθ(T)≈rHmθ

(298.15K)=∑νBfHmθ

(B,298.15K)，

rSmθ

(T)≈rSmθ

(298.15K)=∑νBSmθ(B,298.15K)，rGmθ

(T)≈rHmθ

(298.15K)-TrSmθ

(298.15K)，与温度有关绝大多数反应不能朝一个方向进行到底，存在rGmθ

(T)=0

的平衡态。即有

T转=rHmθ

(298.15K)/rSmθ

(298.15K)2023/1/817NWNU-DepartmentofChemistry一、反应速度定义

用单位体积（V）内反应进度（ξ）随时间t的变化率表示：量纲：浓度·时间-1量纲：压力·时间-1第三章化学反应的速度和限度

§3-1化学反应速度2023/1/818NWNU-DepartmentofChemistry二、一级反应动力学方程反应起始浓度CA,0，经时间t后浓度CA,速率常数k,则动力学方程为：

一级反应的半衰期：

第三章化学反应的速度和限度

§3-1化学反应速度2023/1/819NWNU-DepartmentofChemistry三、速率常数k与温度T的关系-阿仑尼乌斯公式

同一反应，Ea为反应的活化能，k2、k1分别为温度T2、T1时的速度常数，则第三章化学反应的速度和限度

§3-1化学反应速度2023/1/820NWNU-DepartmentofChemistry第三章化学反应的速度和限度

§3-2化学反应的限度——化学平衡一、标准平衡常数：以Kθ表示。量纲为1，较常用。溶液标准态cθ=1mol·L-1，气体标准态pθ=100kPa溶液用c/cθ代入；纯气体用p/pθ代入；纯固体及纯液体的浓度视为常数，不写入计算式。对于溶液反应：Kθ={[c(D)/cθ]d[c(E)/cθ]e}/{[c(A)/cθ]a[c(B)/cθ]b},对于气体反应：Kθ={[p(D)/pθ]d[p(E)/pθ]e}/{[p(A)/pθ]a[p(B)/pθ]b}，气体反应的平衡常数一般用压力表示

pV=nRT,则P(kPa)=c(mol·L

-1)RT(K),R=8.314J·mol-1·K-1

注意单位：c(mol·L

-1),T(K),P(kPa)2023/1/821NWNU-DepartmentofChemistry一、标准平衡常数Kθ。任一反应：aA+bB＝dD+gG

平衡时反应商为Kθ溶液标准态cθ=1mol·L-1，气体标准态pθ=100kPa。溶液用c/cθ代入，气体用p/pθ代入，纯固体及纯液体不写入。Kθ量纲为1对于溶液反应，平衡时：

Kθ={[c(D)/cθ]d[c(G)/cθ]g}/{[c(A)/cθ]a[c(B)/cθ]b}对于气体反应，平衡时：Kθ={[p(D)/pθ]d[p(G)/pθ]g}/{[p(A)/pθ]a[p(B)/pθ]b}气体状态方程：pV=nRT,R=8.314J·mol-1·K-1

注意单位：P(kPa)，V(L),T(K),n(mol)2023/1/822NWNU-DepartmentofChemistry第三章化学反应的速度和限度

§3-2化学反应的限度——化学平衡二、多重平衡规则：③=①+②则K3θ=K1θ·K2θ（和则乘）；③=①-②则K3θ=K1θ/K2θ（差则除）；②=2①则K2θ=（K1θ)2（倍则幂方）；②=-①则K2θ=1/K1θ（逆则倒）。影响平衡移动的因素：浓度c、压力p、温度T但浓度、压力是通过改变反应商Q而使平衡移动;温度T是通过改变平衡常数Kθ的大小而使平衡移动即Kθ只与温度T有关，与浓度c、压力p无关

2023/1/823NWNU-DepartmentofChemistry二、多重平衡规则：③=①+②则K3θ=K1θ·K2θ③=①-②则K3θ=K1θ/K2θ②=2①则K2θ=（K1θ)2②=-①则K2θ=1/K1θ

Kθ只与温度T有关，与浓度c、压力p无关

影响平衡移动的因素：浓度c、压力p、温度T

2023/1/824NWNU-DepartmentofChemistry第三章化学反应的速度和限度

§3-2化学反应的限度——化学平衡三、化学反应等温方程式：标准平衡常数与标准吉布斯自由能的关系式

应用：由此可计算反应的标准平衡常数其中：rGmθ(T)=rHmθ(T)-TrSmθ(T)

rHmθ(T)≈rHmθ

(298.15K)=∑νB

fHmθ

(B,298.15K)，

rSmθ

(T)≈rSmθ

(298.15K)=∑νB

Smθ(B,298.15K)，即rGmθ

(T)≈rHmθ

(298.15K)-TrSmθ

(298.15K)，注意单位：rGmθ

(kJ·mol-1

)，rHmθ

(kJ·mol-1

)，

rSmθ

(J·mol-1·K-1)2023/1/825NWNU-DepartmentofChemistry三、化学反应等温方程式：标准平衡常数Kθ与标准吉布斯自由能rGmθ关系：

rGmθ(T)=rHmθ(T)-TrSmθ(T)

rGmθ

(T)≈rHmθ

(298.15K)-TrSmθ(298.15K)，注意单位：

rGmθ

(kJ·mol-1)，rHmθ

(kJ·mol-1)，

rSmθ

(J·mol-1·K-1)2023/1/826NWNU-DepartmentofChemistry第三章化学反应的速度和限度

§3-2化学反应的限度——化学平衡四、范特霍夫公式：标准平衡常数与温度的关系式应用：已知一个温度下的标准平衡常数可求另一温度的标准平衡常数2023/1/827NWNU-DepartmentofChemistry四、范特霍夫公式：标准平衡常数Kθ与温度T的关系式：

应用：已知一个温度下T1的标准平衡常数K1θ可求另一温度T2的标准平衡常数K2θ2023/1/828NWNU-DepartmentofChemistry五、平衡的移动：aA+bB＝dD+gG

ΔrGm<0,平衡向右移动标态下反应商Q，标态下平衡商即平衡常数Kθ

Q＜Kθ正向;Q＞

Kθ逆向;

Q=Kθ平衡。

浓度、压力是通过改变反应商Q而使平衡移动,

温度T是通过改变平衡常数Kθ的大小而使平衡移动2023/1/829NWNU-DepartmentofChemistry第六章分析化学概论一、误差的分类和减免方法，实验过程中的有效数字

1、系统误差减免方法：对照试验、空白试验、仪器校正、限制最低量等

2、随机误差减免方法：增加平行测定的次数。

3、实验数据的有效数字：天平称取质量m估读至0.1mg；滴定读取体积V估读至0.01mL；浓度c精确至0.0001mol·L-1；系数或倍数不能定有效数字位数，可认为无限多位。二、滴定分析的计算：求量cx、nx、mx、w或滴定度TB/A等，

1、根据“物质的量比关系”计算：写出并配平反应方程式

aA+bB=dD+eE

nA/nB=a/b2023/1/830NWNU-DepartmentofChemistry第六章分析化学概论二、滴定分析的计算：2、根据“等物质的量”的原则确定基本单元。（1）酸碱滴定反应：以转移一个质子的特定组合为基本单元

n(NaOH)=n(1/2H2SO4),n(HCl)=n(1/2Na2CO3)（2）氧化还原反应：以转移一个电子的特定组合为基本单元

n(Fe)=n(Fe2+)=n(1/6Cr2O72-)=6n(Cr2O72-);n(Fe2O3)=1/2n(Fe)=3n(Cr2O72-)

n(Fe)=n(Fe

2+)=n(1/5KMnO4)=5n(KMnO4);n(Fe2O3)=5/2n(KMnO4)n(1/5KMnO4)=n(1/2Na2C2O4)则5n(KMnO4)=2n(Na2C2O4)n(1/6K2Cr2O7)=n(I-)=2n(I2)=n(Na2S2O3)即6n(K2Cr2O7)=2n(I2)=n(Na2S2O3)2023/1/831NWNU-DepartmentofChemistry第六章分析化学概论二、滴定分析的计算：（3）配位滴定反应：滴定剂EDTA与任意价态的金属离子Mn+的配位比都是1：1，即n(EDTA)：n(M)=1：1（4）沉淀滴定反应：多为Ag+与卤素X-的反应，n(Ag+)

=n(X-)2023/1/832NWNU-DepartmentofChemistry第六章分析化学概论3、滴定度TB/A(A滴定B)(g·mL-1,mg·mL-1)：反应aA+bB=dD+eETB/A=mB(g)/VA(mL)TB/A=mB/VA=nB·MB/VA=b/a×nA·MB/VA=b/a×cA·MB(g·L-1)=b/a×cA·MB×10-3(g·mL-1)TFe/K2Cr2O7=m(Fe)/V(K2Cr2O7)=n(Fe)·M(Fe)/V(K2Cr2O7)因n(Fe)=6n(K2Cr2O7)=6n(K2Cr2O7)·M(Fe)/V(K2Cr2O7)=6c(K2Cr2O7)·M(Fe)×10-3(g·mL-1)TFe2O3/K2Cr2O7=m(Fe2O3)/V(K2Cr2O7)=n(Fe2O3)·M(Fe2O3)/V(K2Cr2O7)=3n(K2Cr2O7)·M(Fe2O3)/V(K2Cr2O7)=3c(K2Cr2O7)·M(Fe2O3)×10-3(g·mL-1)2023/1/833NWNU-DepartmentofChemistry第六章分析化学概论3、滴定度TB/A(A滴定B)(g·mL-1,mg·mL-1)：反应aA+bB=dD+eETB/A=mB(g)/VA(mL)TB/A=mB/VA=nB·MB/VA=b/a×nA·MB/VA=b/a×cA·MB(g·L-1)=b/a×cA·MB×10-3(g·mL-1)TFe/KMnO4=m(Fe)/V(KMnO4)=n(Fe)·M(Fe)/V(KMnO4)=5n(KMnO4)M(Fe)/V(KMnO4)=5c(KMnO4)·M(Fe)×10-3(g·mL-1)TFe2O3/KMnO4=m(Fe2O3)/V(KMnO4)=n(Fe2O3)·M(Fe2O3)/V(KMnO4)=5/2n(KMnO4)·M(Fe2O3)/V(KMnO4)=5/2c(KMnO4)·M(Fe2O3)×10-3(g·mL-1)2023/1/834NWNU-DepartmentofChemistry第七章酸碱平衡、酸碱滴定

一、溶液酸度的计算（一）、弱酸碱溶液1、弱酸：HAc、NH4Cl,HCN,H2CO3,H3PO4,H2C2O4

一元弱酸用Kaθ或多元弱酸用Ka1θ代入求c(H+)c0Kaθ

/cθ≥20Kwθ，c0/cθ≥500Kaθ时,

c(H+)=(c0cθKaθ)1/2,

为最简式，常用2、弱碱：NaAc,NH3,KCN,Na2CO3,Na3PO4,Na2C2O4

一元弱碱用Kbθ或多元弱碱用Kb1θ代入求c(OH-)c0Kbθ

/cθ≥20Kwθ，c0/cθ≥500Kbθ时,

c(OH-)=(c0cθKbθ)1/2,为最简式，常用注意：一定要首先判断是酸还是碱，然后决定：酸用Kaθ代入求c(H+)；碱用Kbθ代入求c(OH-)2023/1/835NWNU-DepartmentofChemistry第七章酸碱平衡、酸碱滴定

一、溶液酸度的计算（二）、两性溶液（酸式盐或弱酸弱碱盐）：NaHCO3,Na2HPO4,NaH2PO4,KHC8H4O4,NH4Ac,c0Ka2θ

/cθ≥20Kwθ

，c0/cθ≥20Ka1θ时

c(H+)=(Ka1θKa2θ

cθ2)1/2;为最简式，常用对于NaH2PO4,Ka1θ=Ka1θ(H3PO4),Ka2θ=Ka2θ(H3PO4)对于Na2HPO4,Ka1θ=Ka2θ(H3PO4),Ka2θ=Ka3θ(H3PO4)对于NH4Ac,Ka1θ

=Kaθ(HAc)，Ka2θ=Kaθ(NH4+)，2023/1/836NWNU-DepartmentofChemistry第七章酸碱平衡、酸碱滴定

一、溶液酸度的计算（三）、缓冲溶液：一般由弱的共轭酸碱对组成，若酸碱的起始浓度分别为ca，cb

；酸Kaθ，碱Kbθ

则c(H+)=cθKaθ

×ca/cb，——（1）即pH=-logc(H+)/cθ=pKaθ

-logca/cb

，其中

pKaθ

=-logKaθ

；Kaθ

=Kwθ/Kbθ

或者

c(OH-)=cθKbθ×cb/ca，

——（2）即pOH=pKbθ-logcb/ca

，pH=14-pOH

其中pKbθ

=-logKbθ

；

HAc—NaAc

pKaθ=4.74偏酸

NH3—NH4ClpKaθ=9.26偏碱

NaH2PO4—Na2HPO4，pKa2θ(H3PO4)=7.20中性2023/1/837NWNU-DepartmentofChemistry第七章酸碱平衡、酸碱滴定

一、溶液酸度的计算（四）、混合酸或碱溶液pH值的计算1、强碱(NaOH)+弱碱(B-)：忽略弱碱的离解:c(OH-)≈cNaOH(最简式)2、强酸(HCl)+弱酸(HB)

忽略弱酸的离解:c(H+)≈cHCl

(最简式)3、两弱酸(HA+HB)溶液4、过量的弱酸(HB)+强碱(NaOH)

或过量的弱碱(B-)+强酸(HCl)

形成HB-B-共轭缓冲体系，按缓冲溶液计算2023/1/838NWNU-DepartmentofChemistry酸碱的离解常数溶液Kwθ=[c(H+)/cθ][c(OH-)/cθ]=1.00×10-14

共轭酸碱对的Kaθ、Kbθ之间的关系满足：

Kaθ×Kbθ=Kwθ

=1.00×10-14

（298K）Kaθ(HAc)×Kbθ(Ac-)=Kwθ;Kaθ(NH4+)×Kbθ(NH3)=Kwθ;Ka1θ(H2CO3)×Kb2θ(CO32-)=Ka2θ(H2CO3)×Kb1θ(CO32-)=Kwθ;

溶液的酸碱性2023/1/839NWNU-DepartmentofChemistry1、弱酸水溶液酸度的计算

HA=H++A-

c(H+)=(c0cθKaθ)1/2

，多元弱酸用Ka1θ代入pH=-lg

c(H+)2、弱碱水溶液酸度的计算

A-+H2O=OH-+HA

c(OH-)=(c0cθKbθ)1/2

，多元弱酸用Kb1θ代入

pOH=-lg

c(OH-);pH=14-pOH溶液的酸碱性2023/1/840NWNU-DepartmentofChemistry3、两性溶液（酸式盐或弱酸弱碱盐）：NaHCO3,NaH2PO4,Na2HPO4,NH4Ac,

c(H+)=(Ka1θKa2θ

cθ2)1/2

对于NaH2PO4：用H3PO4的Ka1θ、Ka2θ代入；对于Na2HPO4：用H3PO4的Ka2θ、Ka3θ代入；对于NH4Ac：用Kaθ(HAc)、Kaθ(NH4+)代入，溶液的酸碱性2023/1/841NWNU-DepartmentofChemistry4、缓冲溶液：一般由弱的共轭酸碱对组成，

酸碱的起始浓度为ca，cb

；酸Kaθ，碱Kbθ

则

c(H+)=cθKaθ

×ca/cb，——（1）即pH=-logc(H+)/cθ=pKaθ

-logca/cb

，其中pKaθ

=-logKaθ

；Kaθ

=Kwθ/Kbθ

或者

c(OH-)=cθKbθ×cb/ca，——（2）即pOH=pKbθ-logcb/ca

，pH=14-pOH

其中pKbθ

=-logKbθ

；溶液的酸碱性2023/1/842NWNU-DepartmentofChemistry5、混合酸或碱溶液pH值的计算(1)强碱(NaOH)+弱碱(B-)：忽略弱碱的离解:c(OH-)≈cNaOH(2)强酸(HCl)+弱酸(HB)

忽略弱酸的离解:c(H+)≈cHCl

(3)过量弱酸+强碱（或过量弱碱+强酸)按HB(ca)—B-(cb)缓冲溶液计算(4)两弱酸(HA+HB)溶液溶液的酸碱性2023/1/843NWNU-DepartmentofChemistry酸碱标准溶液的配制与标定（一）酸标准溶液的配制与标定：以甲基红或甲基橙为指示剂常用硼砂（Na2B4O7·10H2O）或无水Na2CO3标定1、硼砂标定反应：

Na2B4O7+5H2O+2HCl=4H3B03+2NaCl

由n(HCl)=2n(Na2B4O7·10H2O)即c(HCl)V(HCl)=2m(Na2B4O7·10H2O)/[M(Na2B4O7·10H2O)]可求c(HCl)2、Na2CO3标定反应：

Na2CO3+2HCl=CO2↑+2NaCl+H2O

由n(HCl)=2n(Na2CO3)

即c(HCl)×V(HCl)=2m(Na2CO3)/M(Na2CO3)可求c(HCl)2023/1/844NWNU-DepartmentofChemistry酸碱标准溶液的配制与标定（二）碱标准溶液的配制与标定：以酚酞为指示剂常用邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O4·2H2O)标定

1、邻苯二甲酸氢钾标定反应：

HC8H4O4-+OH-=C8H4O42-+H2O;由n(NaOH)=n(KHC8H4O4)即c(NaOH)V(NaOH)=m(KHC8H4O4)/[M(KHC8H4O4)]可求c(NaOH)2、草酸标定反应：

H2C2O4+2OH-=C2O42-+2H2O;由n(NaOH)=2n(H2C2O4)即c(NaOH)V(NaOH)=2m(H2C2O4·2H2O)/[M(H2C2O4·2H2O)]可求c(NaOH),2023/1/845NWNU-DepartmentofChemistry酸碱滴定分析的应用（一）混合碱的测定—双指示剂法，滴定剂为标准的cHCl先以酚酞为指示剂VHCl=V1;接着以甲基橙为指示剂VHCl=V2;1、烧碱中

W(Na2CO3)=cHClV2M(Na2CO3)/ms;

W(NaOH)=cHCl(V1-V2)M(NaOH)/ms;2、纯碱中

W(Na2CO3)=cHClV1M(Na2CO3)/ms;W(NaHCO3)=cHCl(V2-V1)M(NaHCO3)/ms;3、判断混合碱的组成①V1≠0；V2=0；只有NaOH(烧碱)；②V1=0；V2≠0；只有NaHCO3(小苏打)；③V1=V2≠0；只有Na2CO3(纯碱，苏打)；④V1＞V2≠0；NaOH+Na2CO3(混合碱)⑤V2＞V1≠0；Na2CO3+NaHCO3(混合碱)2023/1/846NWNU-DepartmentofChemistry酸碱滴定分析的应用（二）铵盐中氮含量测定：需先处理使N转化为NH4+再测定1、蒸馏法：NH4++OH-=NH3↑+H2O（蒸馏）

(1)用过量的HCl吸收再用NaOH返滴定——返滴法

W(N)=(cHClV

HCl

-cNaOHVNaOH)M(N)/ms(2)用过量的硼酸H3BO3溶液吸收再用HCl滴定生成的H2BO3-——间接滴定法：NH3~NH4H2BO3~H+;

W(N)=cHClVHClM(N)/ms2、甲醛法——间接滴定法（用NaOH滴定生成的强酸及弱酸）：

4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O(CH2)6N4H++3H++4OH-=(CH2)6N4+4H2O

即4NH4+~(CH2)6N4H++3H+~4OH-

则W(N)=cNaOHVNaOHM(N)/ms2023/1/847NWNU-DepartmentofChemistry第八章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法一、溶度积常数Kspθ与溶解度S：

Kspθ指溶解平衡常数;S(mol·L-1)指平衡时分子形式溶解度即c(AmBn)=SAmBn(s)溶解平衡时离子的浓度：c(An+)=m·S

；c(Bm-)=n·S

则Kspθ=(m·S)m(n·S)n同离子效应：加入与难溶电解质有相同离子的易溶强电解质使S降低;盐效应：加入与难溶电解质具有不同离子的易溶强电解质使S增大二、沉淀的生成：1、加沉淀剂使Q＞Kspθ

，沉淀完全需加过量沉淀剂，但要适量以防止盐效应；2、对弱酸盐或氢氧化物沉淀控制pH值使Q＞Kspθ

c＜1.0×10-5mol·L-1沉淀完全2023/1/848NWNU-DepartmentofChemistry一、溶度积常数Kspθ与溶解度S

难容电解质的溶解平衡AmBn(s)=mAn++nBm-,则Kspθ=[c(An+)/cθ]m[c(Bm-)/cθ]n

Kspθ为溶解平衡时离子浓度积，即溶解平衡常数;S(mol·L-1)指平衡时分子形式溶解度即c(AmBn)=S；

AmBn(s)=AmBn(aq)=mAn++nBm-

Sm·S

n·S即平衡时c(An+)=m·S

；c(Bm-)=n·S

则Kspθ=(m·S)m(n·S)n

AB型s=(Kspθ)1/2；A2B或AB2型s=(Kspθ/4)1/3沉淀平衡2023/1/849NWNU-DepartmentofChemistry

Kspθ

、同离子效应与溶解度s(mol·L-1)的关系：

AmBn(s)=AmBn(aq)=mAn++nBm-,（1）纯水中溶解度为SSm·S

n·S

则Kspθ

=(m·S)m(n·S)n

（2）0.1mol·L-1的An+中S'm·S'+0.1≈0.1n·S'

则Kspθ

≈(0.1)m(n·S')n

（3）0.1mol·L-1的Bm-中S''m·S''n·S''+0.1≈0.1

则Kspθ

≈(m·S'')m(0.1)n

可分别求出S,S',S’'，S'

,S''小于纯水中溶解度S沉淀平衡2023/1/850NWNU-DepartmentofChemistry二、溶度积规则

Q为难溶电解质溶液中任意状态离子的浓度积，

Kspθ为平衡时的浓度积常数

AmBn(s)=mAn++nBm-,则离子的浓度积Q=[c(An+)/cθ]m[c(Bm-)/cθ]n溶度积规则：Q＜Kspθ

不饱和，无沉淀；

Q=Kspθ

饱和溶液，平衡状态；

Q＞Kspθ

过饱和，产生沉淀沉淀平衡2023/1/851NWNU-DepartmentofChemistry第八章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法三、分步沉淀：前一离子沉淀完全时，后一离子尚未沉淀；求出前一离子沉淀完全时（c=1.0×10-5mol·L-1）沉淀剂离子的浓度和后一离子开始沉淀时（c=c0）沉淀剂离子的浓度。控制沉淀剂离子的浓度或溶液的酸度可将被沉淀离子分离或分步沉淀。四、沉淀的溶解：

1、对弱酸盐或氢氧化物沉淀加酸使沉淀溶解；

2、氧化还原反应使沉淀溶解；

3、配合反应使沉淀溶解五、沉淀的转化：一般Kspθ大的沉淀转化为Kspθ小的沉淀2023/1/852NWNU-DepartmentofChemistry第八章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

沉淀的溶解和转化实例——多重平衡1、Mg(OH)2(s)+2H+(aq)=Mg2+(aq)+2H2O(l)KθKθ=[KspθMg(OH)2]/[Kwθ]2=5.6×10-12/(1.0×10-14)2=5.6×1016=[c(Mg2+)/cθ]/[c(H+)/cθ]2，求出平衡时c(H+)/cθ={[c(Mg

2+)/cθ]/Kθ}1/2溶解所需总的c(H+)=消耗的c(H+)+平衡时c(H+)=2c(Mg2+)+平衡时c(H+)2、Mg(OH)2(s)+2NH4+(aq)=Mg2+(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)Kθ

Kθ=[KspθMg(OH)2]/[Kbθ(NH3)]2=1.7×10-2

={[c(Mg

2+)/cθ]×[c(NH3)/cθ]2}/[c(NH4+)/cθ]2求出平衡时c(NH4+)；而溶解共需c(NH4+)=消耗的c(NH4+)+平衡时c(NH4+)=2c(Mg2+)+平衡时c(NH4+)2023/1/853NWNU-DepartmentofChemistry第八章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

沉淀的溶解和转化实例——多重平衡3、MS(s)+2H+(aq)=M2+(aq)+H2S(aq)Kθ

Kθ=Kspθ(MS)/(Ka1θKa2θ)=Kspθ(MS)/9.2×10-22={[c(M

2+)/cθ]×[c(H2S)/cθ]}/[c(H+)/cθ]2求出平衡时c(H+)；而溶解共需c(H+)=消耗的c(H+)+平衡时c(H+)4、M2+(aq)+H2S(aq)=MS(s)+2H+(aq)

Kθ=(Ka1θKa2θ)/Kspθ(MS)=9.2×10-22/Kspθ(MS)=[c(H+)/cθ]2/{[c(M2+)/cθ]×[c(H2S)/cθ]}5、CaSO4(s)+CO32-(aq)=CaCO3(s)+SO42-(aq)

Kθ=Kspθ(CaSO4)/Kspθ(CaCO3)=1.4×104=[c(SO42-)/cθ]/[c(CO32-)/cθ]

算出沉淀转化平衡后的c(CO32-)

沉淀转化共需c(CO32-)=消耗的c(CO32-)+平衡后的c(CO32-)2023/1/854NWNU-DepartmentofChemistry六、沉淀滴定法的应用

（一）银量法的应用1、莫尔法：在中性或弱碱性溶液中，以AgNO3标准液作滴定剂，K2CrO4作指示剂测Cl-的银量法：n(Ag+)=n(Cl-)2、佛尔哈德法：在酸性溶液中，以NH4SCN标准溶液为滴定剂，铁铵矾NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示剂的银量法⑴直接滴定法测Ag+：n(Ag+)=n(SCN-)

滴定反应：Ag++SCN-=AgSCN↓(白色)

显色反应：Fe3++SCN-=[Fe(SCN)]2+(红色)指示终点⑵返滴定法测X-：n(X-)=n(Ag+)-n(SCN-)

先加入过量标准AgNO3

溶液：Ag++X-=AgX↓

滴定反应：Ag+(剩余)+SCN-(标液)=AgSCN↓

显色反应：Fe3++SCN-=[Fe(SCN)]2+

（红色）指示终点2023/1/855NWNU-DepartmentofChemistry第八章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

六、沉淀滴定法的应用（二）重量分析法的应用设：A为测量形式，a为测量形式中所含主体原子个数；

B为称量形式，b为称量形式中所含主体原子个数。则a×n(A)=b×n(B)=b×m(B)/M(B);W(A)=m(A)/ms=n(A)M(A)/ms

=b×m(B)M(A)/[a×M(B)×ms]2023/1/856NWNU-DepartmentofChemistry第九章配位化合物与配位滴定法一、配合物的组成、命名

配体数与配位数，单齿配体与多齿配体，螯合效应，高低自旋等二、配合物的稳定常数与配合平衡的移动1、配位反应：Mn++xL-1=MLx

(n-x)

配合物的稳定常数

Kfθ

=[c(MLx(n-x))/cθ]/{[c(Mn+)/cθ][c(L-1)/cθ]x}，

Kfθ越大配合物越稳定，298K时Kfθ值可查P498表条件稳定常数：考虑副反应时

c(Y´)=c(Y)αY

；c(M´)=c(M)αM

得条件稳定常数：

KMYθ´=KMYθ

/(αYαM)

则logKMYθ´=logKMYθ-logαY-logαM

若只有酸效应则logKMYθ´=logKMYθ-logαY(H)，

查表可得logαY(H)(P323表)，酸度对稳定常数影响很大2023/1/857NWNU-DepartmentofChemistry三、准确滴定的条件：突跃范围与cM和KMYθ´有关：

cM越大，突跃越大；

KMYθ´越大，突跃越大准确滴定的条件：cM

KMYθ´/cθ≥106；一般：cM=0.01mol·L-1，则：KMYθ´≥108，即lg

KMYθ´≥82023/1/858NWNU-DepartmentofChemistry条件稳定常数KMYθ´与准确滴定的最低pH值：酸效应曲线：各金属离子准确滴定的最低pH值：Bi3+:pH≈1.0Fe3+:pH≈1.5Hg2+:pH≈2.0Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Al3+:pH≈3.0~4.0Fe2+:pH≈5.5Ca2+、Mg2+:pH≈7.5~10（1）根据准确滴定的最低pH值不同可以分步滴定或测量金属离子的含量（2）相同pH时可用掩蔽解蔽的方法分别测定。（3）利用条件稳定常数KMYθ´进行配位计算酸效应曲线2023/1/859NWNU-DepartmentofChemistry第九章配位化合物与配位滴定法四、配合物的稳定常数与配合平衡的移动1、复合反应：化学反应平衡体系中，配位平衡与酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡往往共同存在并相互影响，相互制约。

2、复合反应平衡常数的计算。2023/1/860NWNU-DepartmentofChemistry第九章配位化合物与配位滴定法复合反应平衡常数的计算实例(1)[FeF6]3-+6H+=Fe3++6HF，

Kθ

=1/[(Kaθ)6×Kfθ]=27.7(2)Ag(NH3)2++2H+=Ag++2NH4+，

Kθ=1/{[Kaθ(NH4+)]2×Kfθ[Ag(NH3)2+]}=2.9×1011(3)AgX(s)+2NH3=Ag(NH3)2++X-,

其Kθ=Kspθ(AgX)×Kfθ[Ag(NH3)2+](4)[Ag(NH3)2]++Cl-=AgCl(s)+2NH3

Kθ=1/{Kspθ(AgCl)×Kfθ[Ag(NH3)2+]}=1/[1.77×10-10×1.12×107]=5.04×1022023/1/861NWNU-DepartmentofChemistry第九章配位化合物与配位滴定法配合物之间的转化平衡:一般Kfθ小的转化为Kfθ大的(1)

[Fe(SCN)6]3-+6F-=[FeF6]3-+6SCN-

Kθ=Kfθ[FeF6]3-]/Kfθ{[Fe(SCN)6]3-}=4.4×102(2)[FeF6]3-+6CN-=[Fe(CN)6]3-+6F-

Kθ=Kfθ{[Fe(CN)6]3-}/Kfθ[FeF6]3-

=1.0×10262023/1/862NWNU-DepartmentofChemistry第九章配位化合物与配位滴定法五、EDTA与配位滴定及配位滴定的应用1、水的硬度的测定(1)总硬度ρ(CaCO3,mg/L)

（铬黑T作指示剂）

=[c(EDTA)V1(EDTA)M(CaCO3)/Vs]×1000

或°d=[c(EDTA)V1(EDTA)M(CaO)/Vs]×1000/10(2)Ca2+硬度（加碱沉淀法掩蔽Mg2+，钙指示剂）

ρ(Ca,mg/L)=[c(EDTA)V2(EDTA)M(Ca)/Vs]×1000

(3)Mg2+的硬度

ρ(Mg,mg/L)=[c(EDTA)(V1-V2)M(Mg)/Vs]×10002、硫酸盐的测定（容量法）w(SO42-)=[(c1V1)BaCl2-(c2V2)EDTA]M(SO42-)/ms×100%2023/1/863NWNU-DepartmentofCh