微量元素添加剂生产与质量控制

微量元素添加剂的生产与质量控制的若干问题分析内容提要动物微量元素营养问题饲用微量元素添加剂的生产技术、产品质量及其控制动物微量元素营养问题微量元素对动物生命的重要作用微量元素在动物生产中的重要意义微量元素添加剂在动物生产中的负面效应微量元素添加剂对环境与食品安全的影响微量元素对动物生命的重要作用微量元素作为一种微量营养素，在生命活动（代谢、遗传）中起着重要的作用。许多微量元素作为机体新陈代谢过程中酶活性中心的重要辅助因子以及维持酶结构与遗传信息传递的稳定。饲养动物对微量元素的需求皆来自于外源营养物质的摄入，微量元素的营养与平衡，直接或间接影响生命代谢活动。微量元素在动物生产中的重要意义（动物所需的微量元素必需从饲料和水中获得）防治动物缺乏症的发生，维持动物健康提高和保证动物生产性能某些特殊功效（如高铜、高锌的合理使用）微量元素添加剂在动物生产中的负面效应(1)微量元素添加剂的氧化作用或加速物质氧化的作用影响饲料中维生素的效价造成饲料脂肪的氧化酸败氧化的危害金属微量元素促进自由基反应，可以使不饱和脂类氧化，产生过氧化自由基（.OH）氧化的脂肪自身无效、有毒，影响动物的健康维生素的氧化。包括：维生素之间的氧化还原，金属微量元素的直接氧化和催化氧化；脂类氧化产生的过氧化物的氧化；维生素氧化产生的自由基同样促进氧化。饲料中发生氧化时，饲料的质量严重下降；酶制剂、药物、色素的效价下降。微量元素添加剂在动物生产中的负面效应(2)微量元素自身化学变化及之间的相互作用微量元素在加工、储存可能发生某些化学反应Fe2+在空气、碱性存在时氧化成Fe3+

Mn2+在空气、碱性存在时氧化成Mn4+KI在空气和光作用下氧化成I微量元素添加剂在动物生产中的负面效应(2)微量元素之间的相互作用微量元素在加工、储存可能发生某些化学反应I-与SeO32-反应成I2和SeO2和Se（红色）I-与Cu2+反应成I2和CuII-与Fe3+反应成I2和Fe2+MgO与SO42-反应成MgSO4（苦味）微量量元元素素添添加加剂剂在在动动物物生生产产中中的的负负面面效效应应(2)微量量元元素素之之间间的的相相互互作作用用微量量元元素素的的超超量量添添加加，，引引起起动动物物中中毒毒或或相相拮拮抗抗元元素素的的缺缺乏乏高铜铜高锌锌砷制制剂剂（（As→Se）微量量元元素素添添加加剂剂在在动动物物生生产产中中的的负负面面效效应应(3)杂质质：：微量量元元素素添添加加剂剂产产品品在在使使用用过过程程中中，，往往往往容容易易忽忽视视其其杂杂质质含含量量，，如如重重金金属属（Pb、As、Cd、Hg）、高高价价态态的的金金属属元元素素（Fe3+、Mn4+）微量量元元素素添添加加剂剂对对环环境境与与食食品品安安全全的的影影响响污染染环环境境和和威威胁胁食食品品安安全全微量量元元素素的的环环境境污污染染问问题题日日益益严严重重，，威威胁胁着着生生态态安安全全与与食食品品安安全全（（土土壤壤、、水水资资源源—植物物—动物物、、人人））。。矿产产资资源源的的浪浪费费，，造造成成成成本本升升高高。。污染染环环境境和和威威胁胁食食品品安安全全高铜的促生长作用用一方面是对对生长轴的影影响，另一方方面是抑制肠肠道微生物。。但扩大高铜铜的使用量和和范围，将极极大的影响饲饲料质量、污污染环境和食食品安全饲粮中铜添加加量达到150mg/kg时，肌肉中铜铜含量也明显显增加，肝铜铜提高2～3倍，150mg/kg时，肝铜提高高10倍高锌ZnO的应用原理基基于其收敛和和吸附作用，，高剂量的ZnO可应用消化生生理尚未发育育完全的乳猪猪。砷制剂的广谱抗生素素样作用（对对细菌、原虫虫类的抑制作作用）使其在在人和动物及及微生物方面面应用历史悠悠久，但是，，滥用砷制制剂只能带带来环境的污污染和危害食食品安全。饲用微量元素素添加剂的生生产技术、产产品质量及其其控制铜源添加剂锌源添加剂亚铁源添加剂剂锰源添加剂碘源添加剂硒源添加剂一、铜源添加加剂主要产品：一水和五水硫硫酸铜碱式氯化铜螯合物(一)以紫杂铜（废废铜）为原料料生产硫酸铜铜的工艺备料与选料焚烧溶铜沉降除杂洗涤干燥结晶生产工艺简介介（1）备料铜原料为紫杂杂铜:丝、片、块、、粉等，铜料料要分检，剔剔出铁、铝等等可见金属，，一般Cu≥93%工业级硫酸和和水（Cl—含量≤30mg/l）（2）焚烧工序序裸铜线可不焚焚烧，漆包线线经焚烧后方方可使用（3）溶铜工序序溶铜前液由母母液、水、浓浓硫酸配制，，溶铜在微泡泡中和槽中进进行，溶铜温温度83℃左右。溶铜后后液（铜180g/L左右，比重1.38～1.42）排入沉降器器生产工艺简介介（2）（4）沉降除杂微泡中和槽自自备有气浮排排污部件及旋旋流固液分离离部件，去除除杂质后的溶溶液汇入母液液池。（5）结晶工序经过沉降工序序的清洁溶液液进入结晶工工序。硫酸铜的结晶晶在回转式强强制结晶机中中完成。经结结晶工序后硫硫酸铜产品以以1～2毫米颗粒状从从溶液中析出出，晶浆（母母液+晶体）温度可可降到接近室室温，结晶率率一般70%左右。晶浆排排入稠厚器进进行初步固液液分离，母液液回到母液池池，晶体积累累到一定量后后进入洗涤干干燥工序。生产工艺简介介（3）（6）洗涤干燥工工序晶浆由稠厚器器底阀放入离离心过滤机，，经脱液——清水洗涤——甩干后即可过过磅装包即为为硫酸铜原料料，干燥后得得到饲料级五五水硫酸铜产产品。（二）采用用蚀刻废液回回收利用生产产硫酸铜含铜废物收集中和结晶酸化离心脱水废水废气治理硫酸铜原料干燥成品达标排放基本原理将印制线路板板的含铜蚀刻刻废液进行中中和沉淀，生生成的中间体体与硫酸充分分反应工业级级硫酸铜，经经除铅、砷等等步骤得到饲饲料级产品，，沉淀压滤母母液回收用于于生产碱性蚀蚀刻液，其余余废水经金属属铝屑置换去去除铜离子，，达标排放。。（三）碱式氯氯化铜（1）以硫酸铜为原原料生产的工工艺路线饲料级硫酸铜氨化结晶洗涤干燥碱式氯化铜（三）碱式氯氯化铜（2）采用蚀刻液生生产的工艺路路线1号原料2号原料除杂沉降除杂沉降化合离心干燥碱式氯化铜结晶碱式氯化铜吸潮性低，氧氧化力弱，饲饲料保质期延延长生物学利用率率高添加使用方便便，经济实惠惠碱式氯化铜优优势有害元素的控控制氧化中和法除除砷：可用H2O2为氧化剂，先先将As3+氧化为As5+，再在不断搅搅拌的情况下下加入石灰，，控制温度、、时间和pH值，在pH值<4时，砷、铁能能形成较好的的沉淀（FeAsO4,若原料中铁不不够，则可加加入)。除铅：硫酸铅溶解度度很小，过滤滤即可除出。。碱式氯化铜的的鉴别性状：墨绿色色粉末，不溶溶于水，溶于于酸和氨水，，空气中稳定定。硫酸铜的水溶溶性高，水不不溶性物≤0.2％；碱式氯化化铜极难溶于于水，水中的的溶解度低（（小于1%）铜离子：取试试样溶液，加加0.5ml乙二胺四乙酸酸溶液，加0.5ml氢氧化钠溶液液，加1ml硫酸铜溶液，，再加1ml乙酸乙酯，振振摇，有机层层显黄棕色。。2.1.2.3氯离子：取试试样溶液于白白色瓷板上，，加硝酸银溶溶液，即有白白色沉淀生成成，在硝酸中中不溶。有害物质含量量：广东，砷（As）30~40mg/kg；江浙，铅40~70mg/kg，镉、汞较高；；Cu含量：一般厂厂家55%左左右；产品外观：有有白色颗粒，，少量可能是是干燥过度，，多则为反应应不够充分，，颗粒大小与与结晶条件有有很大的关系系；来自于不同产产地原料的质质量差别产品颜色变浅浅则常因其中中掺杂有Cu(OH)2；如广东中山某某饲料厂使用用无证厂家生生产的所谓““碱铜”，造造成死亡仔猪猪100多头头的事故。流动性差，个个别厂家产品品有较重的酸酸味；违规生产：无新产品证书书，套用预混混料批文；无正规生产设设备及工艺技技术，套用ⅡⅡ类添加剂许许可证；国家主管部门门正在查处上上述不法行为为。二、锌源添加加剂主要产品：氧化锌硫酸锌有机锌佳乐锌氧化锌生产工工艺简介2、湿法法（酸酸浸法法）锌锭坩埚炉燃烧氧化锌含锌原料硫酸锌除杂碱式碳酸锌洗涤、脱水、干燥氧化锌硫酸纯碱锻烧1、干法法杂质多多因使使用1号锌锭锭，且且除杂杂不严严格，，如采采用0号锌锭锭或去去杂完完全则则可避避免硫酸锌锌生产产工艺艺简介介次级氧化锌（含锌40%以上）硫酸锌溶液锌粉置换除铜、镉高锰酸钾氧化除铁硫酸锌溶液蒸发冷却结晶、离心脱水，干燥饲料级七水硫酸锌一水硫酸锌硫酸高温脱水采用酸酸解法法，反反应器器中先先加入入稀溶溶液，，在搅搅拌下下加入入氧化化锌（（或含含锌原原料））调成成浆状状，然然后加加入硫硫酸，，在带带搅拌拌器的的耐酸酸反应应器中中进行行反应应，控控制pH5.1即为反反应终终点。。反应应液经经过滤滤，滤滤液加加热至至80℃℃，加入入锌粉粉将铜铜、镉镉、镍镍等置置换出出来，，再经经过滤滤，滤滤液加加热至至80℃℃以上，，加入入高锰锰酸钾钾（或或漂白白粉））并加加热至至沸，，将铁铁、锰锰等杂杂质氧氧化，，过滤滤后滤滤液先先经澄澄清，，然后后蒸发发、冷冷却结结晶、、离心心脱水水、干干燥，，制得得七水水硫酸酸锌。。饲料级级产品品标准准如化工工级ZnO，Pb<0.14%即可合合格，，甚至至不作作要求求锌含量量的测测定原理:将锌溶溶解,加适量量水,以六次次甲基基四胺胺调节节溶液液的PH值至5～6,以二甲甲酚橙橙为指指示剂剂,用EDTA-2Na标液滴滴定,终点颜颜色由由紫红红色变变为亮亮黄色色。劣质原原因硫酸锌锌一般般采用用次氧氧化锌锌生产产，市市场上上假冒冒产品品很少少见。。大多多数劣劣质产产品采采用铜铜镉渣渣生产产，除除杂又又不完完全，，生产产硫酸酸锌产产品中中镉含含量常常大大大超标标，甚甚至达达1%以上自然界界，锌锌、铅铅、镉镉是伴伴生矿矿，加加工锌锌产品品过程程中，，经过过工序序越多多，除除铅、、镉越越完全全。有关铜铜镉渣渣：电电解锌锌时产产生的的废渣渣，综综合回回收技技术是是从废废渣中中将提提炼出出锌、、铜及及镉、、钴等等稀有有金属属，解解决废废渣对对环境境的污污染问问题。。优质锌锌源的的开发发常规锌锌源存存在的的问题题新的锌锌源—佳乐锌锌高锌的的作用用机理理调节食食欲，，促进进生长长抑制肠肠道有有害细细菌的的生长长延长食食物在在消化化道停停留时时间常规锌锌源存存在的的问题题氧化锌锌、硫硫酸锌锌由锌锌、铅铅、镉镉伴生生矿加加工而而成，，产品品中仍仍残留留有铅铅、镉镉等有有害物物添加量量大，，影响响日粮粮的适适口性性，对对猪后后期生生长不不利破坏微微量元元素之之间的的平衡衡，易易造成成预混混料变变质对环境境造成成锌污污染佳乐锌锌的优优势生物学学效价价高用量少少、适适口性性好抗菌活活性强强，有有利于于降低低仔猪猪腹泻泻发生生与较低低水平平的抗抗生素素配伍伍效果果更佳佳三、铁铁源添添加剂剂主要产产品：：硫酸亚亚铁有机铁铁硫酸亚亚铁生生产工工艺简简介硫酸法法钛白副副产法法1、硫酸酸法由废铁铁屑与与稀硫硫酸反反应制制取，，或从从钢铁铁厂酸酸洗废废液中中提取取而得得。反应澄清冷却结晶离心脱水硫酸亚铁硫酸铁屑母液反应原原理Fe+H2SO4+7H2O＝＝＝FeSO4·7H2O+H2↑由于于铁铁屑屑表表面面往往往往被被氧氧化化而而存存在在铁铁锈锈，，所所以以同同时时发发生生如如下下反反应应：：Fe2O3+3H2SO4Fe2(SO4)3+3H2OFe3O4+4H2SO4=Fe=(SO4)3+FeSO4+4H2O副反反应应生生成成的的硫硫酸酸铁铁很很快快被被产产生生的的氢氢离离子子还还原原成成硫硫酸酸亚亚铁铁：：Fe2(SO4)3+3H+=2FeSO4+H2+SO42-Fe2(SO4)3+Fe=3FeSO4去杂杂将上上述述制制备备的的硫硫酸酸亚亚铁铁，，用用水水溶溶解解后后加加人人反反应应器器中中，，加加热热至至70～80℃℃，再再用用纯纯净净硫硫酸酸调调节节PH值3～4之间间，，加加少少量量纯纯铁铁粉粉，，反反应应1.5～2小时时后后趁趁热热过过滤滤，，滤滤液液中中加加人人少少量量硫硫酸酸银银并并加加热热至至沸沸点点以以除除去去氯氯根根：：Ag＋+Cl-=AgCl↓↓溶液液冷冷却却后后调调节节PH值至至5～6，加加入入饱饱和和H2S溶液液以以除除去去重重金金属属：：Pb2++H2S=PbS↓↓+2H+Cu2++H2S=CuS↓↓+2H+Sn2++H2S=SnS↓↓+2H+钛白白副副产产法法酸解沉淀冷冻硫酸亚铁分离精制硫酸钛铁矿硫酸氧钛用于制钛白粉硫化铁FeS04·H20FeS04·7H20(56.8℃)FeS04·4H20(64~90℃)FeS04·H20Fe2+鉴别别：：与与铁铁氰氰化化钾钾溶溶液液，，生生成成深深蓝蓝色色沉沉淀淀含量量测测定定：：亚铁铁在在pH2-9的水水溶溶液液中中,与邻邻菲菲罗罗啉啉生生成成桔桔红红色色至至红红色色的的螯螯合合阳阳离离子子,对光光的的最最大大吸吸收收波波长长为为508毫微微米米,其颜颜色色很很稳稳定定。。本本法法最最低低可可测测定定出出0.05毫克克/升Fe。如测测总总铁铁时时，，用用盐盐酸酸羟羟胺胺将将三三价价铁铁离离子子还还原原成成二二价价铁铁离离子子后后测测定定。。有机机铁铁佳乐乐美美铁铁（（羟羟基基蛋蛋氨氨酸酸铁铁））富马马酸酸亚亚铁铁（（富富铁铁利利））甘氨氨酸酸亚亚铁铁（（甘甘泰泰宝宝））四、、锰锰源源添添加加剂剂主要要产产品品：：硫酸酸锰锰硫酸酸锰锰生生产产工工艺艺简简介介①精精锰锰矿矿经经雷雷蒙蒙机机磨磨成成120目的的锰锰粉粉。。②锰锰粉粉经经焙焙烧烧车车间间锻锻烧烧后后生生成成可可溶溶性性MnO。③可可溶溶性性MnO在蒸蒸气气的的作作用用下下与与硫硫酸酸反反应应，，生生成成硫硫酸酸锰锰溶溶液液。。④除除杂杂⑤硫硫酸酸锰锰溶溶液液经经蒸蒸气气浓浓缩缩、、离离心心机机脱脱水水后后，，分分离离出出硫硫酸酸锰锰结结晶晶。。⑥硫硫酸酸锰锰结结晶晶经经烘烘干干、、包包装装后后即即可可得得一一水水硫硫酸酸锰锰粉粉状状成成品品。。锰的的测测定定鉴别别：：在在硝硝酸酸条条件件下下，，能能使使铋铋酸酸钠钠粉粉末末产产生生紫紫红红色色。。原理理：：将将锰锰用用水水溶溶解解,以盐盐酸酸羟羟胺胺为为还还原原剂剂,用氨氨-氯化化铵铵溶溶液液控控制制试试液液的的PH值为10,加铬黑T指示剂,以EDTA-2Na标液滴定定至形成成兰色络络合物。。五、碘源源添加剂剂主要产品品：碘化钾碘酸钾碘酸钙1、碘化钾钾采用甲酸酸还原法法，将工工业级碘碘片加入入带搅拌拌器的反反应器中中，加入入水，在在搅拌下下缓慢加加入相对对密度1.3左右的氢氢氧化钾钾溶液，，使其反反应完全全。反应应溶液呈呈紫褐色色，pH为5~6，容器中中出现部部分碘化化钾结晶晶。在溶溶液中缓缓慢加入入甲酸，，还原碘碘酸钾。。经甲酸酸还原后后的溶液液加入苛苛性钾，，调节pH为9~10，通入蒸蒸汽，保保温1~2h。静置、、过滤，，除去不不溶物，，得到清清亮滤液液，经蒸蒸发浓缩缩至大部部分结晶晶析出，，再经冷冷却结晶晶、离心心分离，，将结晶晶于110℃℃干燥，制制得碘化化钾成品品。2、碘酸钾钾采用氯酸酸钾氧化化法。将将碘和氯氯酸钾按按I2:KClO3=21:20和水加入入反应器器中，用用硝酸调调节溶液液pH为1~2，在搅拌拌下于80~90℃使溶液沸沸腾1h反应完全全并逐出出氯气。。将溶液液冷却至至室温，，析出碘碘酸氢钾钾结晶，，经过滤滤，将结结晶用热热水加热热溶解后后，加入入苛性钾钾中和至至pH10，再经冷冷却结晶晶、过滤滤、干燥燥，制得得碘酸钾钾成品。。3、碘酸钙钙因采用原原料不同同而异。。可以碘碘为原料料，碘与与氢氧化化钙反应应生成碘碘酸钙；；也可将将碘和水水的混合合物通入入氯气至至碘全部部变为碘碘酸，然然后加入入氢氧化化钙或氧氧化钙至至pH7，然后经经沉淀、、洗涤、、烘干，，制得碘碘酸钙成成品。六、硒亚硒酸钠钠的制备备用王水（（硝酸与与盐酸混混合液））与硒（（二氧化化硒等））反应，，制成亚亚硒酸，，再用氢氢氧化钠钠中和，，使之生生成亚硒硒酸钠。。有机微量量元素问问题螯合物（（Chelate）的定义义同一配位位体中有有两个或或两个以以上的配配位原子子或离子子与同一一中心离离子（金金属离子子）通过过配位反反应所形形成的环环状结构构的化合合物。微量元素素氨基酸酸螯合物物（MetalAminoAcidChelate）：根据据美国饲饲料管理理官员协协会（AAFCO）的官方方出版物物（1989）的定义义性规定定：来自自可溶性性金属盐盐的金属属离子与与氨基酸酸按1mol金属与1至3mol氨基酸的的比例反反应形成成的配位位共价化化合物。。微量元素素螯合物物的优势势

及