有机课件-章1醛和酮

理学院第十三 醛和主要内容-醛酮 方醛酮的化学性质醛酮羰基的碱性醛酮与亲核试剂的亲核加成醛和醛和

羰

O R'醛 酮11根据烃O O

Ar O

O

H(R R' Ar 脂肪族脂肪族芳香族醛－不饱和醛一元醛酮：含有一个羰 多元醛酮HC-CH-CH

β-二酮（醛

HC CH H3C CH CH醛 普通醛：“正”、“异”、酮：两个烃基的名称例：CH3-CH-l

C-CH甲基苯(苯乙酮系统选主链：含有羰基的最长碳编号：从靠近羰基的一端编命名：标明酮羰基芳香族、脂环族（2）系统O 3-

2-戊3-氧3-氧代戊3-羰基戊3-戊酮H3

CHO

俗俗名O1-O1-环己基-2-O555-二甲基-13-环己二O

2－羟基

呋OPh Ph

查尔酮反-1,3－二苯基丙烯二．醛、酮 （复习炔烃的氧化

烯烃氧的

醇的氧Friedel-Crafts反应Reimer-Tiemann通过芳烃的氧化合成芳香醛通过二卤代物水解合成芳香醛、R_

亲核加π电子云平均亲核加

R

氢易被氧HR CH

H(R可与可与亲羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用O 碳上正电荷较 碳上正电荷增更易与亲核试剂作醛、酮的_R _R

快平面

四面体结R ♣羰基碳上的正电性（正电性越大，速度越快羰基碳上的空间效应（空间位阻越大速度越慢♣亲核试剂的亲核性及 ♣ ♣ 醛大于O

O

COCO

例如CHO CHO CH3

NO2

CHO ②a.

O

一些常见的与羰基加成的亲核试 亲核试 相应试 亲核能分子分子

RC 负离子负离子

RMgBr,R CMgBr,R LiAlH4,

强强(不可逆较不（不（可逆1.1.醛酮与负离子型（（1）RMgXRLi Mg 不可

R

H2

OHR合成醇H2 RMgH2 HR'CHO RMgX

CH OHR1°2°R1°2°RR' CH3°3°CR' R''

RMg

H2

R' R''可以合成一些结构特殊的醇O+干乙

HO RMg

H2COC+

C+C干乙 合成醇时进行结构分析:逆合成分析

OH(3) 有3种合成

O

CH3CH2MgX

O

合成路CH

CHCHCH

NaCrCH

CH

-CH-

7

3 3CHCH-C-

练习：以CH3CH2CH2Br为原料（其它原料任选1、CH3CH2CH2CH2-2、CH3(CH2)3CH2- 4

CH-CH2CH2CHOH2醛酮与炔化物的加O R(H)CM=Na,K,MgX

H2OH

α（重 (3(3的加成（可逆OC

-羟基 -羟基机理：HCN

OH CN H2 可CCN

CN CN

OH CN CN C

+H

-羟基 -羟基不饱不饱 OH

H

2H 2

3

浓H2SO 333

n有机玻与NaHSO3

（酸处理（酸处理OOCOO+CCSO3Na白色结晶反应可H+应用：醛或脂族甲基酮鉴别、分析、纯醛酮与醛酮与分子型预测：H+

—

羰基亲H羰基亲H结论：酸性条件有助分子亲核试(1(1)H2O（了解OO偕二偕二 例例 C给电子位

~0%（（2）醛酮与醇的加成——缩醛（酮） 不除 ROH/干 ROH/干 不除 碱性/中性碱性/中性

缩醛（酮例例1：生成缩醛（酮CHO

2CH3OHHCl

OCH3H2OOCH3 H2O例例2：生成环状缩醛（酮H2OHO OH H2O TsOH 环环状缩醛（酮）H

OH—C CHOR

ROHROHHOROHHC半缩醛（酮OR半缩醛（酮 OR OR

OHCOROROR

—H2OCOR提OR提示：逆向为缩醛（酮缩醛（酮）的水解缩醛（酮）缩醛（酮）例例

C

分子内羰基将反应，应先保护O (CH 2

OCH3 (CH2) Br

OH OHH

OH3

OC(CH

Br 无水乙 (1) H3C

CCH OHCH3

H

(CH2)

MgBr

(2 H2 OH

(CH2)

CHCHH+ H3 (CH2)

CHCH

OH OH(3)(3)醛酮与胺类化合物(i)(i)与伯胺OH2 OH2 H2NR 亚亚胺（Schiff碱例醛较活泼,CHO

CH3NH2

CH CH3 H2O O CH3CH2CH2NH2H3C CH3

HCl H3H3

NCH2CH2CH

H2H O ONH2— NHR

ONHR—

H2NRH OHNHR NR

—H2(ii)与氨衍生物H2NOH羟O

OHO

H2OHH2NHNC

NH CNH2

H2O 氨基

缩氨脲（用于分析H2NNHR" 取代

NHR 腙

H2OH2NHN

NO2

NH NO H2OO2N2,4－ （醛酮的鉴别试剂

2,4－ （黄色固体）(用于分析 一些常见的与羰基加成的亲核试 亲核试 相应试 亲核能分子分子

RC 负离子负离子H2NR,

RMgBr,R CMgBr,R LiAlH4,

强强(不可逆较不（不（可逆HR" HNR R'(H)a

(iii)与仲胺(iii)与仲胺R"

H2O例例 TsO 甲H

N H2Beckmann Beckmann NOR'

R' NH or

NH R'O例NH2O例

NO N己内酰N己内酰nylon-聚己内nylon-聚己内nH2SO

NH(CH2)6CBeckmannBeckmannRH

NHO NHBeckmannBeckmann重排的机理（了解ROHHROHCNCNRCNR'R'R'CN烷基向缺电子的NH2OCN烷基向缺电子的N

OH2 R'OH R'H

OH NH R'

NH R'醛酮与Wittig试剂的磷YlideWittig试剂Ph3

R2CH

SN

Ph3P CR2X

-HBPh3P CR2 Ph3P CR2

Wittig邻位两性离子，R上有吸电子基或共轭体系，Wittig试剂较稳定，易生成

Wittig Wittig机理(机理(了解WittigR'C R'CO

Ph

的P的P－O

Ph3P三苯（固体Ph3P CHR2 R"

R' R"Ph3P R' R'

R2 P