05-热力学第二定律

05-热力学第二(dìèr)定律第一页，共73页。5-1热力学第二(dìèr)定律1自发过程的方向性自发过程：不需要任何外界(wàijiè)作用而自动进行的过程。例：热量由高温物体传向低温物体；摩擦生热；自由膨胀(péngzhàng)过程等。QQ'?第二页，共73页。重物(zhònɡwù)下落，水温升高;水温下降，重物(zhònɡwù)升高？电流通过(tōngguò)电阻，产生热量;对电阻加热，电阻内产生反向电流？水第三页，共73页。4

不可能制造出从单一热源吸热使之全部转化为功而不留下任何(rènhé)其他变化的热力发动机——第二类永动机。a〕现象——机械能可以自发的转化(zhuǎnhuà)为热能；b〕非自发传递过程逆向过程能够进行，但需要补充条件；c〕机械能品位高于热能：机械能转化(zhuǎnhuà)为热能是自发的，不付任何代价，而热能转化(zhuǎnhuà)为机械能要付出代价。2热能(rènéng)与机械能的转化5-1热力学第二定律第四页，共73页。归纳：1〕自发过程(guòchéng)具有方向性；

2〕自发过程(guòchéng)的反方向过程(guòchéng)并非不可进行，而是要有附加条件；3〕补偿要有一定数量，补偿量要足够；

4〕能量品位有上下。5-1热力学第二(dìèr)定律一个非自发过程的进行必须付出某种代价作为(zuòwéi)补偿。如制冷。为提高能量利用的经济性，人们一直在最大限度地减少补偿。研究热力过程的方向性，以及由此而引起的非自发过程的补偿和补偿限度等问题是热力学第二定律的任务。

第五页，共73页。5-1热力学第二(dìèr)定律3热二律的表述(biǎoshù)与实质热功转换(zhuǎnhuàn)传热

热二律的表述有60-70

种1851年开尔文－普朗克表述热功转换的角度1850年

克劳修斯表述热量传递的角度第六页，共73页。5-1热力学第二(dìèr)定律②克劳修斯表述(biǎoshù)：不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。①开尔文－普朗克表述：不可能从单一热源(rèyuán)取热，并使之完全转变为有用功而不产生其它影响。第二类永动机是不可能制造成功的。热二律的实质：自发过程都是具有方向性的表述①与②之间等价第七页，共73页。开尔文LordKelvin1824～1907英国(yīnɡɡuó)物理学家创造家。原名：WilliamThomson，10岁时就进格拉斯哥大学预科学习，1845年毕业于剑桥大学，1846年受聘为格拉斯哥大学自然哲学(zìránzhéxué)〔物理学当时的别名〕教授，任职达53年之久。1890～1895年任伦敦皇家学会会长。1877年被选为法国科学院院士。1904年任格拉斯哥大学校长，开尔文研究范围广泛，在热学、电磁学、流体力学、光学、地球物理、数学、工程应用等方面都做出了奉献。他一生发表论文多达600余篇，取得70种创造专利，他在当时科学界享有极高的名望，受到英国本国和欧美各国科学家、科学团体的推崇。他在热学、电磁学及它们的工程应用方面的研究最为出色。第八页，共73页。马克斯·普朗克(1858-1947)德国物理学家(wùlǐxuéjiā)1874年至1877年，在慕尼黑大学学习物理学和数学。1879年转到柏林大学学习。1879年通过了博士论文(lùnwén)，在论文(lùnwén)中论述了热力学第二定律。1880年在慕尼黑大学担任物理讲师，1885年被基尔大学聘为理论物理特约教授。普朗克是量子力学的创始人，在1918年获得诺贝尔物理学奖。量子力学的开展被认为是20世纪最重要的科学开展，其重要性可以同爱因斯坦的相对论相媲美。普朗克提出了黑体辐射定律并引入了普朗克常数。第九页，共73页。鲁道夫·克劳修斯〔RudolfJuliusEmanuelClausius〕〔1822-1888〕德国物理学家(wùlǐxuéjiā)、数学家1847年在哈雷大学主修数学和物理学的哲学博士学位。从1850年起，曾先后任柏林炮兵工程学院、苏黎世工业大学、维尔茨堡大学、波恩大学物理学教授。1855年任苏黎世工业大学教授，1867年任德意志帝国维尔茨堡大学教授，1869年起任波恩大学教授。克劳修斯研究领域有分子物理、热力学、蒸汽机理论、理论力学、数学等，是热力学的主要奠基人之一。他重新陈述了卡诺循环，把热理论推至一个更真实更健全的根底。1850年发表的论文首次(shǒucì)明确指出热力学第二定律的根本概念。并于1855年引进了熵的概念。第十页，共73页。证明(zhèngmíng)1、违反开表述导致违反克表述

Q1’=WA+Q2’反证法：假定违反开表述热机(rèjī)A从单热源吸热全部作功Q1=WA

用热机(rèjī)A带动可逆制冷机B取绝对值

Q1’-Q2’=WA=Q1

Q1’-Q1=Q2’

违反克表述

T1

热源AB冷源T2<T1

Q2’Q1’WAQ1第十一页，共73页。证明(zhèngmíng)2、违反克表述导致违反开表述

WA=Q1-Q2反证法：假定违反克表述Q2热量无偿(wúcháng)从冷源送到热源假定热机(rèjī)A从热源吸热Q1

冷源无变化

从热源吸收Q1-Q2全变成功WA

违反开表述

T1

热源A冷源T2<T1

Q2Q2WAQ1Q2对外作功WA对冷源放热Q2第十二页，共73页。自发过程假设想逆向(nìxiànɡ)进行，必付出代价。热一律(yīlǜ)否认第一类永动机反映能量数量特性→t>100％不可能热二律否认第二类永动机反映能量质量(zhìliàng)特性→t=100％不可能5-1热力学第二定律第十三页，共73页。5-1热力学第二(dìèr)定律能量的品位：反映能量的转换能力(nénglì)大小。能量不但的数量特性，也有质量特性；不同形式的能量具有不同的品位。高品位能机械能电能高温热源低品位能热能热能低温热源自发进行非自发思考：热机的热效率最大能到达(dàodá)多少？又与哪些因素有关？第十四页，共73页。5-2卡诺循环和多热源(rèyuán)可逆循环分析1824年由法国(fǎɡuó)工程师卡诺(S.Carnot)提出1卡诺循环卡诺循环——理想(lǐxiǎng)可逆热机循环1-2定温吸热过程，q1=T1(s2-s1)2-3绝热膨胀过程，对外作功3-4定温放热过程，q2=T2(s2-s1)4-1绝热压缩过程，对内作功第十五页，共73页。萨迪·卡诺(SadiCarnot)〔1796-1832〕法国(fǎɡuó)物理学家、工程师1812年，考入巴黎理工学院，在那里受教于泊松、盖-吕萨克、安培等卓有成就的老师。主要攻读了分析数学、分析力学、画法几何和化学。1819年，他考上了巴黎总参谋军团。他发现热机效率低是当时工业的一个难题，从此走上了热机理论研究的道路(dàolù)。卡诺热力学的创始人之一，是第一个把热和动力联系起来的人，是热力学真正的理论根底建立者。他用“理想实验〞的思维方法，提出了最简单，但有重要理论意义的热机循环——卡诺循环，并假定该循环在准静态条件下是可逆的，与工质无关，创造了一部理想的热机〔卡诺热机〕。第十六页，共73页。5-2卡诺循环(xúnhuán)和多热源可逆循环(xúnhuán)分析卡诺循环热机效率T1T2Rcq1q2w第十七页，共73页。说明(shuōmíng)：①c只取决于恒温热源T1和T2，而与工质的性质(xìngzhì)无关；②T1↑，c↑,T2↓，c↑，温差(wēnchā)越大，c越高；③T1=K,

T2=0K达不到,

c

<100%；④当T1=T2，c

=0,单热源热机不可能；⑤在给定的T1和T2范围内，卡诺循环的热效率最高。5-2卡诺循环和多热源可逆循环分析第十八页，共73页。5-2卡诺循环和多热源(rèyuán)可逆循环分析实际(shíjì)循环不可能实现卡诺循环，原因：a〕一切过程不可逆；b〕气体实施等温吸热，等温放热困难；c〕气体卡诺循环wnet太小，假设考虑摩擦，输出净功极微。卡诺循环指明了一切(yīqiè)热机提高热效率的方向第十九页，共73页。卡诺热机只有理论意义，是热功转换最高理想(lǐxiǎng)。实际上定温定熵过程很难实现。内燃机t1=2000oC，t2=300oCC=74.7%

实际t=30~40%火力发电t1=600oC，t2=25oCC

=65.9%

实际t=40%采用回热和联合(liánhé)循环t可达50%5-2卡诺循环和多热源(rèyuán)可逆循环分析第二十页，共73页。5-2卡诺循环和多热源(rèyuán)可逆循环分析2逆卡诺循环T0T2制冷Tss2s1T0T2Rcq1q2w〔1〕卡诺(kǎnuò)制冷循环制冷(zhìlěng)系数：T2↑T0

-T2↓↑第二十一页，共73页。5-2卡诺循环(xúnhuán)和多热源可逆循环(xúnhuán)分析2逆卡诺循环TRT0Rcq1q2w〔2〕卡诺热泵(rèbènɡ)循环热泵(rèbènɡ)系数：TRTR-T0

↓↑TRT2制冷Tss2s1T0第二十二页，共73页。三种(sānzhǒnɡ)卡诺循环T0T2T1制冷(zhìlěng)制热TsT1T2动力(dònglì)5-2卡诺循环和多热源可逆循环分析第二十三页，共73页。概括性卡诺循环循环组成(zǔchénɡ)：可逆定温过程a-b、c-d；②n相同的过程b-c、d-a。5-2卡诺循环(xúnhuán)和多热源可逆循环(xúnhuán)分析完全(wánquán)回热概括性卡诺循环的热效率与卡诺循环的热效率相同。这个结论提供了一个提高热效率的途径。

第二十四页，共73页。4多热源(rèyuán)的可逆循环5-2卡诺循环(xúnhuán)和多热源可逆循环(xúnhuán)分析〔1〕平均(píngjūn)吸〔放〕热温度注意：a）Tm仅在可逆过程中有意义b）第二十五页，共73页。5-2卡诺循环(xúnhuán)和多热源可逆循环(xúnhuán)分析〔2〕多热源(rèyuán)可逆循环工作于两个(liǎnɡɡè)热源间的一切可逆循环〔包括卡诺循环〕的热效率高于同温限间多热源的可逆循环。第二十六页，共73页。5-2卡诺循环(xúnhuán)和多热源可逆循环(xúnhuán)分析循环(xúnhuán)热效率归纳：适用于一切工质，任意(rènyì)循环适用于多热源可逆循环，任意(rènyì)工质适用于卡诺循环，概括性卡诺循环，任意(rènyì)工质第二十七页，共73页。5-3卡诺定理定理(dìnglǐ)1：在相同温度的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆循环，其热效率都相等，与可逆循环的种类无关，与采用哪种工质也无关。定理(dìnglǐ)2：在温度同为T1的热源和同为温度T2的冷源间工作的一切不可逆循环，其热效率必小于可逆循环热效率。理论意义：1〕提高热机效率的途径：可逆、提高T1，降低T2；2〕提高热机效率的极限。第二十八页，共73页。开尔文的证明(zhèngmíng)—反证法假设(jiǎshè)tIR>tRWIR-

WR

=Q2’-Q2>0T1无变化(biànhuà)从T2吸热Q2’-Q2假定Q1=Q1’T1T2IRRQ1Q1’Q2Q2’WIRWR把R逆转-WRWIR=Q1-Q2WR=Q1’-Q2’

对外作功WIR-WR

违反开表述，单热源热机

要证明第二十九页，共73页。克劳修斯的证明(zhèngmíng)—反证法违反(wéifǎn)克表述假定(jiǎdìng)：WIR=WR假设tIR>tR

Q1

<Q1’Q1’-

Q1

=Q2’-Q2>0从T2吸热Q2’-Q2向T1放热Q1’-Q1不付代价T1T2IRRQ1Q1’Q2Q2’WIRWR把R逆转

要证明第三十页，共73页。卡诺定理推论(tuīlùn)一在两个不同温度的恒温热源间工作(gōngzuò)的一切可逆热机，具有相同的热效率，且与工质的性质无关。求证(qiúzhèng)：tR1=tR2由卡诺定理T1T2R1R2Q1Q1’Q2Q2’WR1WR2tR1>tR2tR2>tR1

只有：tR1=tR2tR1=tR2=tC与工质无关第三十一页，共73页。卡诺定理推论(tuīlùn)二在两个(liǎnɡɡè)不同温度的恒温热源间工作的任何不可逆热机，其热效率总小于这两个(liǎnɡɡè)热源间工作的可逆热机的效率。

已证：tIR>tR证明(zhèngmíng)tIR=tR反证法，假定：tIR=tR令Q1=Q1’那么WIR=WR工质循环、冷热源均恢复原状，外界无痕迹，只有可逆才行，与原假定矛盾。∴Q1’-Q1

=Q2’-Q2=0

T1T2IRRQ1Q1’Q2Q2’WIRWR第三十二页，共73页。卡诺定理小结(xiǎojié)〔1〕在两个不同T的恒温热源(rèyuán)间工作的一切可逆热机tR=tC〔2〕多热源(rèyuán)间工作的一切可逆热机tR多<同温限间工作卡诺机tC〔3〕不可逆热机tIR<同热源(rèyuán)间工作可逆热机tRtIR<tR=tC∴在给定(ɡěidìnɡ)的温度界限间工作的一切热机，tC最高热机极限第三十三页，共73页。例：P159例5-2可以(kěyǐ)实现，不可逆可以(kěyǐ)实现，不可逆第三十四页，共73页。5-4熵、热力学第二(dìèr)定律的数学表达式1克劳修斯积分等式(děngshì)〔计算过程熵变、过程可逆的判据〕将循环用无数组s

线细分，abfga近似可看成卡诺循环任意(rènyì)的可逆循环改用代数形式：第三十五页，共73页。5-4熵、热力学第二定律(dìnglǜ)的数学表达式克劳修斯积分(jīfēn)等式s是状态参数于19世纪(shìjì)中叶首先克劳修斯(R.Clausius)引入，式中S从1865年起称为entropy，由清华刘仙洲教授译成为“熵〞。第三十六页，共73页。5-4熵、热力学第二定律(dìnglǜ)的数学表达式讨论：1）因证明中仅利用卡诺循环，故与工质性质无关；2）因s是状态参数，故Δs12=s2-s1与过程无关；3）克劳修斯积分等式，（Tr——热源温度）可逆时熵的物理意义(yìyì):熵变表示可逆过程中热交换的方向和大小第三十七页，共73页。5-4熵、热力学第二(dìèr)定律的数学表达式2克劳修斯积分(jīfēn)不等式〔过程不可逆的判据〕将循环用无数组s

线细分，则必存在某个微元循环是不可逆的任意(rènyì)的不可逆循环克劳修斯不等式适用于任意不可逆循环第三十八页，共73页。5-4熵、热力学第二定律(dìnglǜ)的数学表达式克劳修斯不等式(děngshì)与克劳修斯等式(děngshì)合写成上式是热力学第二定律的数学表达式之一，可用于判断一个循环是否(shìfǒu)能进行，是否(shìfǒu)可逆。可逆“=”不可逆“<”第三十九页，共73页。5-4熵、热力学第二(dìèr)定律的数学表达式对于由过程1-a-2与可逆过程2-b-1组成(zǔchénɡ)的不可逆循环1a2b1，根据克劳修斯不等式对于可逆过程2-b-1，3热力学第二定律(dìnglǜ)的数学表达式第四十页，共73页。5-4熵、热力学第二(dìèr)定律的数学表达式可判断过程能否进行、是否(shìfǒu)可逆、不可逆性大小。对于微元过程，热力学第二定律表达式除了传热,还有其它因素(yīnsù)影响熵第四十一页，共73页。5-4熵、热力学第二定律(dìnglǜ)的数学表达式所以(suǒyǐ)可逆“=〞不可逆，不等号第二定律(dìnglǜ)数学表达式讨论：1)违反上述任一表达式就可导出违反第二定律；2〕热力学第二定律数学表达式给出了热过程的方向判据。第四十二页，共73页。4不可逆过程熵差计算(jìsuàn)即设计(shèjì)一组或一个初、终态与不可逆过程相同的可逆过程，计算该组可逆过程的熵差即可。5-4熵、热力学第二(dìèr)定律的数学表达式第四十三页，共73页。除了传热(chuánrè),还有其它因素影响熵不可逆因素(yīnsù)会引起熵变化总是(zǒnɡshì)熵增5不可逆绝热过程中熵变的分析：

〔1〕可逆绝热过程：〔2〕不可逆绝热过程：两过程在T-S图上的表示5-4熵、热力学第二定律的数学表达式第四十四页，共73页。例：P159例5-2第四十五页，共73页。5-5熵方程(fāngchéng)根据上式，可以将熵的变化分成(fēnchénɡ)两局部：，dSf称为熵流。吸热：dSf>0；放热：dSf<0；绝热：dSf＝0；1闭口(bìkǒu)系〔控制质量〕熵方程第四十六页，共73页。5-5熵方程(fāngchéng)结论(jiélùn)：熵产是过程不可逆性大小的度量。热二律表达式之一熵产：纯焠由不可逆因素引起。第四十七页，共73页。熵流、熵产和熵变任意(rènyì)不可逆过程可逆过程不可逆绝热过程可逆绝热过程不易(bùyì)求第四十八页，共73页。例：假设(jiǎshè)TA=TB，可逆，取A为系统第四十九页，共73页。例：假设(jiǎshè)TA>TB，不可逆，取A为系统第五十页，共73页。5-5熵方程(fāngchéng)1开口系〔控制(kòngzhì)体积〕熵方程考虑系统与外界发生质量交换，系统熵变除〔热〕熵流，熵产外，还应有质量迁移(qiānyí)引起的质熵流，所以熵方程应为：流入系统熵-流出系统熵+熵产=系统熵增熵方程核心：熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移过程中自发产生〔熵产〕，因此熵是不守恒的，熵产是熵方程的核心。第五十一页，共73页。5-6孤立(gūlì)系统熵增原理孤立(gūlì)系统无质量交换(jiāohuàn)无热量交换(jiāohuàn)无功量交换(jiāohuàn)结论：孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝不能减小，这一规律称为孤立系统熵增原理。热二律表达式之一第五十二页，共73页。5-6孤立(gūlì)系统熵增原理

讨论：1〕孤立系统熵增原理ΔSiso=Sg≥0，可作为第二定律的又一数学表达式，而且是更根本的一种表达式；2〕孤立系统的熵增原理可推广到闭口绝热系；3〕一切实际过程都不可逆，所以可根据熵增原理判别过程进行的方向；4〕孤立系统中一切过程均不改变其总内部储能，即任意(rènyì)过程中能量守恒。但各种不可逆过程均可造成机械能损失，而任何不可逆过程均是ΔSiso>0，所以熵可反映某种物质的共同属性。第五十三页，共73页。孤立系熵增原理(yuánlǐ)举例判断(pànduàn)传热方向〔T1>T2〕QT2T1②用不好用④用③用不知道①用克劳修斯不等式没有(méiyǒu)循环第五十四页，共73页。孤立系熵增原理(yuánlǐ)举例取热源(rèyuán)T1和T2为孤立系当T1>T2可自发传热当T1<T2不能传热当T1=T2可逆传热T2QT1第五十五页，共73页。5-8作功能力(nénglì)损失一三种不同品质(pǐnzhì)的能量1、可无限(wúxiàn)转换的能量〔Exexergy〕理论上可以完全转换为功的能量〔有用功〕——高级能量如：机械能、电能、水能、风能2、不能转换的能量〔Ananergy〕理论上不能转换为功的能量如：环境〔大气、海洋〕3、可有限转换的能量〔Ex+An〕理论上不能完全转换为功的能量——低级能量如：热能、焓、内能作功能力:以环境为基准,系统可能作出的最大功。可逆第五十六页，共73页。Ex与An

当系统由一任意状态可逆地变化到与给定环境相平衡的状态时，理论上可以无限转换为任何其它能量形式的那部分能量，称为Ex

100%相互转换功

能量中除了

Ex

的部分，就是

An

5-8作功能力(nénglì)损失系统(xìtǒng)与外界有不平衡存在，即具备作功能力，作功能力也可称为有效能，可用能等。第五十七页，共73页。Ex——作功能力(nénglì)环境一定，能量(néngliàng)中最大可能转换为功的局部。500

K100

kJ1000

K100

kJT0=293

KT0=293

K第五十八页，共73页。5-8作功能力(nénglì)损失二热量〔火用〕与冷量〔火用〕1热源热量的可用能

热源传出的热量中理论(lǐlùn)上可转化为最大有用功的能量。因T0根本(gēnběn)恒定，故qunΔs12第五十九页，共73页。讨论：1〕qa是环境条件下热源传出热量中可转化为功的最高分额份额，称为热量〔火用〕；2〕qun是理想状况下热量中仍不能转变为功的局部，是热能的一种属性(shǔxìng)，环境条件和热源确定后不能消除减少，称为热量〔火无〕；3〕与环境有温差的热源传出的热量具备作功能力，但循环中排向低温热源的热量未必是废热，而环境介质中的内热能全部是废热。4〕qa与热源放热过程特征有关，因此qa从严格意义上讲不是状态参数。5-8作功能力(nénglì)损失东南大学夏彦儒教授(jiàoshòu)翻译第六十页，共73页。5-8作功能力(nénglì)损失2冷量的作功能力(nénglì)冷量——低于环境温度传递的热量。第六十一页，共73页。讨论：1〕热量的可用能和冷量的可用能计算(jìsuàn)式差一负号。2〕物体吸热，热量中可用能使物体作功能力增大；但物体吸冷，使物体的作功能力下降，即“热流与热量可用能同向；冷量与可用能反向。〞3〕热〔冷〕量可用能与T的关系。—热量可用能—冷量可用能第六十二页，共73页。5-8作功能力(nénglì)损失三孤立(gūlì)系统熵增与〔火用〕损失，能量贬值原理〔1〕孤立系统(xìtǒng)熵增原理上式说明：孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝不能减小。这一规律称为孤立系统熵增原理。对于孤立系统：