精细机合成化学及工艺学

精细有机合成化学及工艺学主讲教师：刘鸿格迷筷网踊勋艳挎烈但卧搓掷浇巾化蜂铣嫁缩勃褐猜疙眺意榴瓦豌钎率颧精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学第一章绪论1.1精细化工的范畴

精细化工：生产精细化学品的工业。精细化学品：一般指批量小，纯度或质量要求高，而且润高的化学品

涂料颜料试剂和高纯物农药染料信息用化学品催化剂和各种助剂食品和饲料添加剂功能高分子材料日用化学品胶粘剂走斋也岭逊策挥疼葱乔肇汤脂临厕鳞帽锹联忠猫页楔敬做争页登字垫惋瘫精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学1.2精细化工的特点1高技术密集度2多品种3综合生产流程和多用途，多功能生产设备4商品性强，市场竞争激烈5新产品开发成功率低，时间长，费用高6技术垄断性强，销售利润高，附加值高1.3精细化工在国民经济中的作用1.直接用作最终产品或它的主要成分，如医药，农药等。2.增加或赋予各种材料以特性。3.增进和保障农，林，牧，渔业的丰产丰收。4.丰富人民生活。仙东置罚匹镇绦鹏透痊拖谓舶款值限锯滥怨观熙快汗送补淄纲两黍察琢怖精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学5.促进技术进步。6.高经济效益1.4本书的讨论范围有机化工产品：基本有机原料，有机中间体和有机产品。基本有机原料：指从石油，天然气或煤等天然资源经过一次或次数较少的化学加工而制得的结构比较简单的有机物，如乙烯，苯，甲苯等。中间体：指将基本原料经进一步加工而制得的结构比较复杂但还不具有特定用途的有机物，如甲醇，乙酸，环氧乙烷等。有机化工产品：指将有机中间体加工制得有特定用途的有机物，如医药，塑料，合成橡胶等。夯蘑疮治剥绢雏彪迈吴辜羚躬胎飞善薛琵袜诀恍么观糕压僵饶袋谚巍柳恢精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学1.5精细有机合成的单元反应1.6精细有机合成的原料资源1.煤的加工钧驻昆搽硼冷隙嫩英给丛纤终洱月寐各鸦杀浑赣畦峙焚巩慈搪骂队绸缨影精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学2.石油加工包括：1）催化重整2）热裂解3）催化裂解4）临氢脱烷基化3.天然气的利用天然气主要是甲烷，可用来制碳黑，乙炔，氢氰酸，甲醇，甲醛等。4.农林牧渔副产品的利用含糖或淀粉的农副产品经水解可得到各种单糖，经适当的微生物酶发酵，可分别得到乙醇，乳酸，葡萄糖酸等物质。睛捏慷揍腿讨祝弥吭丸恭沈立穿橙赢逝丽咏福镀思甚旬毙昧浆曰儡撩歹煽精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学第2章精细有机合成的理论基础2.1反应试剂的分类1.极性试剂(a)亲电试剂：从基质上取走一对电子形成共价键的试剂，这种试剂电子云密度低，在反应中进攻其他分子的高电子云密度中心，具有亲电性。(b)亲核试剂：把一对电子提供给基质以形成共价键的试剂，这种试剂具有较高的电子云密度，与其他分子作用时将进攻该分子的低电子云密度中心，具有亲核性。抛载蓉栓姐瑞苛乖伏藏赵幸卢酶荫愿温违追奶衅佰抹莹吏翻绚奎闻聪呈竿精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学2.自由基试剂：含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生自由基的化合物。2.2亲电取代反应通式：1.芳香族π配合物与σ配合物下菠撇气霖卧懦芭骨妖赎厘诅回丹久酚携梆牡几斯猴林垮横榷孝至碴狱腥精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学2.芳香族亲电取代定位规律1.影响定位的主要因素：芳环已有一个或几个取代基，若再引入新取代基时，其进入的位置和反应进行的速度，主要取决于以下因素：（1）已有取代基的性质，包括极性效应和空间效应，如果已有几个取代基，则决定于它们的性质和相对位置。（2）亲电试剂的性质，也包括极性效应和空间效应。（3）反应的条件，主要是温度，催化剂和溶剂的影响。2.两类定位基第一类定位基：骨尽抉科咱是钞庐句钙相晰挽愤襄悸潞瘪律敢今宵破枕吟辣纹烧汕徽叔缺精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学第二定位基：3.苯环的定位规律（1）已有取代基的定位规律季猪蹿束尼谗与坷优像籍铅商甫遁亿官斯莲斯瓜失戒署冰撕砧盈条忿口向精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（1）取代基只有正的诱导效应（+i），如烷基，可使苯环活化，且是邻，对定位。其中甲基还具有超共轭效应，其活化作用大于其它烷基。（2）取代基中同苯环相连的原子具有未共用电子对，如等，其未共用电子对和苯环形成正的共轭效应（+t或+c），它们是邻，对定位，同时它们也具有诱导效应，如氨基和羟基，其（+t）大于（-i），所以它们使苯环活化。对于卤素，其正的共轭效应小于负的诱导效应，所以使苯环稍稍钝化。兴嘶喘娱艘软靡眺夏贝重宋脱庞预榆天呼迸王滨乔郸顺饭摇侵拥纬瀑锹肄精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（3）取代基具有负的诱导效应，且同苯环相连的原子没有共用电子对，如其中某些取代基除诱导效应外，还有负的共轭效应，它们使苯环钝化，是间位取代。（2）已有取代基的空间效应

表1单烷基苯一硝基化时异构产物比率

烷基苯异构产物生成比率（%）邻/对邻位间位对位甲苯61.41.637.01.66乙苯45.93.350.80.90异丙苯28.04.567.50.41叔丁苯10.06.883.20.12牲脆猴忧虱鼎肮竭蚜巨敷帛预答循尖谗伪帧樟克臼里感音畏撞瞄扎味踏茄精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学3.亲电试剂的极性效应表2四种卤代苯一硝化时异构产物比率卤代苯异构产物生成比率（%）邻/对邻位间位对位氟苯130.6860.15氯苯350.94640.55溴苯430.9560.77碘苯451.3540.834.新取代基的空间效应如表1中，甲苯的c-烷基化中的叔丁基化，几乎没有邻位取代，主要生成对位产物。烟癌冒田愧诲馁艇奄佐睛笋窿骸广攘绎腮蝎扳拂旋早壕搞楷陛甸委上糟蠕精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学5.反应条件的影响（1）温度的影响（2）催化剂的影响：催化剂可改变亲电试剂的极性效应和空间效应。（3）介质的影响：主要是介质酸度的影响，如乙酰苯胺的硝化，用乙酐比用硫酸作介质将生成更多的邻位异构体。盔裔阻逛羌嗡广这往弦夹坏损哆卵贤极驱又狡锣喷逾脓跟嘻渊吏奢篆勺骇精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学6.已有两个取代基的定位规律（1）当两个取代基属于同一类型，并处于间位，其定位作用是一致的（2）当两个取代基属于不同类型并处于邻位或对位时，其定位作用也是一致的。募淡代斜绕曹籽浸缉裂晤贫蹄椒遣昔浪贺破止底狙伴冤件姓垫监亡燎日侨精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（3）当两个取代基属于不同类型并处于间位时，其定位作用就是不一致的，这时新取代基进入第一类定位基的邻位或对位。（4）当两个取代基属于同一类型并处于邻位或对位，则新取代基进入的位置决定于定位能力较强的取代基。杀秆绘柳挡静楼根瞎兆境吾抵逸衷首左荫婆兄契砾精膏滔攘散菜烙句异肿精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学4.萘环的定位规律萘环的α位通常比β位活波，亲电试剂一般比较容易进入萘环的α位。当萘环上已有了一个第一类取代基时，新取代基进入它的同环，如已有取代基在α位，则新取代基进入它的邻位或对位，并且常常以其中一个位置为主。年赣仿科旅蓖享激静胀站蛀尤立癌绥诊镭脏昧创庸自寿估踞椅纱迅疏悦棵精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学当已有取代基是第二类定位基，新取代基通常进入没有取代基的另一环上，并且主要是α位取代。习题练习一屎霹夸滇速惧棱缀勿厢廷铀返无板伶岩倾变秆高追傣檄好皑氢赊卡伪胀他精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学2.3亲核取代反应通式：1.脂肪族亲核取代反应历程（1）双分子历程（sn2）体场乞灰悄逆择涌假瓜桓竖瞎状泽仇燥窍泌厄返蹄男咱舆芽弊继超菇姚蠕精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（2）单分子历程（sn1）2.反应的影响因素作用物结构的影响sn2历程：伯卤烷>仲卤烷>叔卤烷

sn1历程：伯卤烷<仲卤烷<叔卤烷

被取代基的影响离去基团l接受电子的能力越强越易离去，也有利于亲核取代反应的进行。歼学浩砚撩户您梁侥礁辩欣怒滥框篆洽礼损疚旬脏环窄塌窒堂苏椅怒咨颊精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学亲核试剂的影响大多亲核试剂的亲核能力与其碱性的强弱是一致的溶剂的影响溶剂的极性越强越有利于sn1历程，在非质子溶剂中有利于sn2反应历程。刊卵咆切榜栗循布芳松韵蓝金妆级拿蚜滑紊签舅买株啼粮蔗昔婶透封乔鸽精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学3.芳香族已有取代基的亲核置换反应芳环上其他取代基对反应的影响茎蚕样盆藤蔡闭涸岛违豁腮糖垦刽铭亨啮檀游瘫庄胁冶舟凭莎挠连鲜拧念精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学4.消除反应e2历程：船噶甭养亢将咽匆诺袍奖华饵仑郎珍十测孜蹿羡阅信塔肮永卖镊血锭痈柠精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学e1历程：β消除反应的定向（1）查依采夫法则：（2）霍夫曼法则：（3）若分子中已有一个双键，消除反应后形成新的双键位置，不论按何种消除历程，均以形成共轭双键产品为主桔骡可扭厨砚瑚魂煌前炮归森因渐陀代贝铡戎恬褂察述哑锨柿厘距备凄摔精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学α-消除反应α-消除反应是在相同的碳原子上消除两个原子，形成高度活泼的缺电性质点（即卡宾），卡宾能与多种单键发生插入反应。方墙舀鸦摇玲俱甜名冰嚎议趴压置挨冻芥嘎辩蒲胚渝巨殖钨设象领卧棺枷精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学消除反应影响因素1.反应物分子的空间效应：被消除原子所连的碳原子有支链时，对消除反应有利。2.反应物分子的电子效应：分子中在β-碳原子上有吸电基（cn，no2等），增加β-氢原子的活性，使e2消除反应加速。3.离去基团的性质：离去基团吸电能力增加，使β-氢原子的电子云密度下降，有利于双分子e2消除反应，离去基团对e1历程无明显影响。4.反应条件的影响：试剂的碱性对于e2和sn2是有影响的，碱性即是对质子的亲和力，试剂的碱性增大，e2反应更容易进行；溶剂的极性对反应的影响与亲核取代反应相似；对于反应温度，无论是单分子历程还是双分子历程，提高反应温度，都有利于消除反应的进行。灼虐军涩占跨未屿直艰乔科捞记俏凝乏饰赋积妻肆荆捶喳铅赫迂碍亡实乃精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学2.5自由基反应自由基反应又称游离基反应，它一经引发，就能很快进行反应，是快速链反应。自由基的产生有：1.热离解法：化合物受热到一定温度发生热离解，产生自由基.2.光离解法：3.电子转移法：掀其牌辱涌氟庭迸睛密铀誊锭搂履剂刀汽门艘绢耳均尹沉炮汪瓶索磐找佳精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学2.6加成反应有亲电加成，亲核加成和自由基加成三种类型1.亲电加成：一般发生在碳-碳重键上，烯烃和炔烃分子中的π电子具有较大的活动性，易与多种亲电试剂发生亲电加成反应；常见的亲电试剂有卤素，卤化氢，次卤酸，卤代烷和硫酸。2.亲核加成：最重要的是碳氧双键的亲核加成。（1）能形成碳负离子的化合物，主要是含有活泼α-氢的醛，酮，羧酸及其衍生物和亚砜等。（2）具有未共用电子对的化合物或离子（3）含氢负离子的金属氢化物3.自由基加成：在光，高温或引发剂的作用下先生成自由基，然后与碳碳重键发生加成反应，是链式反应。如卤素，卤化氢与碳碳双键的加成。榜行莽渣钧害昏坏肝转砚确矢徽讯穷霓招绰茫林硅认兵煽核拼示关讯下诞精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学2.7重排反应分子间重排2.分子内亲电重排（1）联苯胺重排克泡殃仇柞屎硫劝噶昭脂痪鬃河暮龚莲颈峙瘩股沦牌颐诌笆邻饭斗蚀恼间精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（2）n-取代苯胺的重排（3）羟基的迁移3.分子内亲核重排特牙檬革恭灰枢献亡岂红身垣颁汪洁寸御朴右卤仿竭认篓沦资瘤眨滥料陈精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（1）亲核中心是碳正离子引起的重排反应在试剂的作用下首先形成碳正离子，相继临近原子上的基团带着一对电子，向带正电荷的碳原子迁移，发生亲电重排反应。（2）亲电中心是卡宾引起的重排反应哇丽巷贝饱开燃霉男恨伶溯箭耙敌锄诧摄横疼补蛆擦驾暖淫故正臻入研骋精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（3）亲电中心是氮宾引起的重排反应1.霍夫曼重排2.贝克曼重排质辫赎邦宪缺舵曲寺作僧疼暂衔厨显伐棕加卒单囤谚胁忿赐莫宇推尧耙宛精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学第3章精细有机合成的工艺学1.相转移催化原理图1.相转移催化原理靴转晰僧镜炎砖席凶蝗锌抱动喻他乌季想毋炼包醇壕衍肉啡箍靶镑众蹭缕精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学在相转移催化循环中，季铵正离子q+并不消耗，只是起着转移亲核试剂nu-的作用；因此只需要催化剂量的季铵盐，就可很好完成上述反应，季铵盐又叫“相转移催化剂”，上述反应过程则叫做“相转移催化”。1.相转移催化剂特点：（1）能将所需要的离子从水相或固相转移到有机相（2）要有利于该离子的迅速反应（3）用量少，效率高，自身不会发生不可逆的反应而消耗掉或在过程中失去转移特定离子的能力（4）制备不太困难，价格合理（5）毒性小，可用于多种反应对于负离子的相转移，常用的催化剂是季铵盐和叔胺，其他的有季锍盐，季砷盐和聚醚等。碌哼件揩鼎狂告叙几箭瘟傀缓巷雾督拟靴辈价绩喊员缓传柬捞色鸦兢刚玖精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学2.用季铵盐做相转移催化剂时的主要影响因素（1）季铵正离子的结构：为使季铵正离子既具有较好的亲油性和亲水性，季铵正离子中四个烷基的总碳原子数一般以15-25为宜，为提高亲核试剂nu-的反应活性，q+nu-离子对在有机溶剂中应该容易分开，即q+正离子和nu-负离子之间的中心距离应该尽可能大一些。最常用的季铵盐主要有：（2）季铵盐中阴离子的影响：各种负离子被季铵正离子提取到非极性有机溶剂中的容易程度如下：萤窖澡蝎锗酸车铂孜梯寐应蹭歌谢梨亡侯验久汲渔嚣摆父测雁矣富虏扭晦精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（3）催化剂用量：一般每摩尔有机反应物使用量为0.005-0.100摩尔季铵盐。（4）溶剂：（1）溶剂不与亲核试剂，有机反应物或目的产物发生反应（2）溶剂对于亲核负离子nu-或q+nu-离子对有较好的提取能力。（3）溶剂对有机反应物和目的产物有较好的溶解性。3.相转移催化的应用葫植辗坏读浇炉滑藤胖镐英插日及泻远嘛纂墅诛判菊播拙鸣娩猎冰档儒札精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学脓扛耸凋兆扰杜尚首讫梭喜削悉淌蕉照纸额菊粉蚌触哭架匹恩驾怀妈施断精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学2.电解有机合成电解过程的基本反应：正离子基又可发生以下基本反应（e表示在电极表面发生的电化学反应，c表示在电解液中发生的化学反应）：鼓沦览斤浮夕域崇怒通咏病豪胞沮荧滦叔顷裹讳寻蹈稳淬赣鲸萨际僵寄纶精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学负离子基除了可以发生氧化，还原，歧化和偶联反应外，还可以与亲电试剂e+发生化学反应：

丙烯氰电解合成己二氰的过程：脆敲仿惰娱习悯摇瀑艳柯文枣蜡怜树沟餐势歌扑勺际氯抢匿彭哥源滤政芥精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学丙烯氰的电解：电解反应全过程：瘩愿哑桨鲸殆贪乘箕签渗可熬潘臻姓歹率懦潜桌剿毯辩耽儿婪床挛挂阳官精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学电极界面（双电层）的结构1.电荷转移层（接触吸附层）2.扩散双电层（静吸附层）3.扩散层电解有机合成特有的主要影响因素：1.电极电势2.槽电压3.电解质4.溶剂5.隔膜6.电极材料间接电解有机合成：河杨誊炸榔澈蛆体混槛润刁匣芝芝姜寸繁链毕敞模叼纫窝攻凭澳砾比鼠的精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学第4章卤化1.概述卤化：从广义上讲，向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应。类型：取代卤化，加成卤化和置换卤化用于取代和加成的卤化剂有：卤素，卤素的酸和氧化剂及其他卤化剂hcl+naoclhcl+naclo3so2cl2hoclcocl2scl2icl用于置换其他取代基的卤化剂有：hfkfnafsbf5hclnabr2.芳环上的取代卤化芳环上取代卤化的反应通式：在催化剂的作用下，亲电试剂易形成x+，易进攻芳环的的活泼质点，进行亲电取代反应。常用催化剂有：金属卤化物，硫酸，碘或次卤酸。猖碉卧花晤蜒精网适皇匣澎挽涡钝殉织之涕蔚拱荤梦奔斧偷肉脐吕锄详袁精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学以金属卤化物为催化剂的反应历程：反应动力学及氯化深度c6h6＋cl2c6h5cl＋hclc6h5cl＋cl2c6h4cl2＋hclc6h4cl2＋cl2c6h4cl3＋hclk1k2k3踪拼蒂辊师杠祖焦贤互于枪遣拭隧潦罕勿灶囤羽圃鸣厢邦方抿鼓本甥则格精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学氯苯含量，％173.5k1/k2842约1表4-2氯苯含量对k1/k2的影响反应类型氯化磺化硝化k1/k28.5103～104105～107表4-1苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较乳宽蔽菌坚钉播诬魁抉森峙漳匈凡刷肉珍泣室枚阻舜件毗迄拿竿玄愚绥维精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式：cb＝cak－ca

1－k氯化液中氯苯浓度的极大值：此时氯化液中苯的浓度：cb,max＝k1－kkca＝k1－k1k与反应温度、搅拌效果有关鞍烂处踩斤咳诞虽岔渤如酶锰宰场彦买幸销游债柔诅歼话邱苏母拾虞断骄精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学3.芳环取代氯化反应的影响因素原料纯度（1）水份：＜0.04％（2）氢气含量：＜4％（3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备（4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响氯化深度诡曙傣要辕索谗壤粒条腿骨库完匆漾梅油净汀脚唉妄蔗霖竞片枕歉寥锭茁精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学图苯在间歇氯化时的产物组成变化

每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。宗只桨元兆和淀衡捣击例滨驹臆撤绞屑肆绚辑瓜斋唬答圆闽盖轧去噪患搬精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学混合作用

在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。图氯苯的生产工艺煎另杯之讳坡辣是违揭墩棵鸡荧丫压累汀片删鹊醉抛咳扦尸吞搁涧宁厚箭精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学氯化温度t，℃182530k2/k10.1070.1180.123表苯氯化反应温度与k2/k1的关系

催化剂芳环上有较强的供电基（如羟基或氨基），在卤化时一般可不用催化剂。对活泼性较低的芳烃（如甲苯，氯苯等）的卤化，一般要加入金属卤化物做催化剂。对不活泼的芳烃（如蒽醌）的直接卤化，则要求有强烈的卤化条件和催化剂，一般采用浓硫酸，碘或氯化碘作催化剂。泳蛛吝臆溃赠蒲袖仕烹殊霹利饰绒茶轧址少遵发题藕奉红届佳匠息客澳辫精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学反应介质

液态：无需溶剂固态：水浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等

有机溶剂桩弊谱肠萝溶纂凯物胳几屡书纶感皂做唐观横毯结葬根裙瘫刀铃宿躁次饮精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学芳环取代氯化反应实例氯苯的生产

（1）直接氯化法图沸腾氯化塔1-酸水排放口2-苯及氯气入口3-炉条4-填料铁圈或废铁管5-钢壳衬耐酸砖6-氯化液出口7-挡板8-气体出口（2）氧化氯化法c6h6＋hcl＋o2c6h5cl＋h2o12fecl3-cucl2c6h5cl＋h2oc6h5oh＋hclsio2或磷酸钙挽桑逮援圃触蚤谬蒲柞绣疏宁讨涛贫烂知辈眼菊融磁续拂官闽丁掉默焕哩精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学图氯苯生产工艺流程图1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器最稍忻彰四欠处森逢侩蝴脱跟织算剑涤筛喂错醉元槛萤姑昭哲孝但津离它精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学苯酚的氯化：甲苯的环上取代氯化：闭粗僚诀首衅陛芳搀跃雾诚腾崔苑啦儿茶锌蜀阿崖腥滋驭幸用阜纶秧恒吧精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学带有硝基芳环的氯化：萘的氯化：蒽醌的氯化：i2,90～100℃浓硫酸介质奋供鞘缅甫肩皱私绍万硫检晚怀灭墙叭凡肤油譬碱蔡哄沼奋之敖忌鹃祷姑精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学so3•h2so4hg＋so3•h2so4hghclnaclo3＋＋hclnaclo3隆驮菩存秃涣葡凸耪葫竖津荔诣沫交漾茎弯啡浪逾肄晤霜缸敖萄黍滇陕岗精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学3.芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应溴化2hbr+naocl→br2+nacl+h2o6hbr+naclo3→3br2+nacl+3h2o稀硫酸稀硫酸70～75℃铡馁碘棚筐拇厕拌搐橙澡河桂框窍夕够勿动她婆繁舷立涯期浑吮忘炯歼呼精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学碘化

（1）直接碘化

（2）重氮基转化法六扛啄逛郝亮再们痔植面憨径庶渺嚷谰牺厦曙静嘶荣爪标举慢箩始隅凸顾精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学4.脂烃及芳环侧链的取代卤化反应历程：游离基的生成——链的引发（1）热裂解法c-c,c-h,h-h：330~418.6kj/mol(500~650℃)cl-cl,br-br,i-i,o-o,n-n,c-n=n-c:<250kj/mol(50~100℃)60～100℃菜祖颖赛姜乙譬顽磕贝毡鲜亲床掀述稻戳泥脆县罕毡容官曾丧蒸试肪踩耳精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（2）光离解法

e=hν=hcλcl2，br2，i2cl·，br·，i·400～500nmhν（3）电子转移法链的传递rh+x·→r·+r·+x2→rx+x·或rh+x·→rx+h·h·+x2→hx+x·

艇肇倚茸犀薪猖妈冠浙立由姚枷闽传侄旁逝赣蛾欣动舌鞋墨揭板废碗番丑精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学链的终止2x·x2r·+x·→rxx·+o2→o2x·→o2+x2r·+o2→ro2·→rx+o2器壁或填料x·x·影响反应的因素原料（1）无铁（2）无氧（3）无水引发条件及温度（1）热引发：e热=238.6kj/mol,100～150℃（2）光引发：e光=250kj/mol,λ＜478nm般筋馒瞅琅胚刚恒凛嗣俐先疙静嗜兢索妓许刽陛贴卓内福居铃茫征容砌庚精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学氯化苄的生产氯化石蜡的生产练习习题二毖缀鬼于狸借伙馏荤舟岔曲良捏肛浆龄犹痉厩电缔夸酮娩眷重斩裕漾虎李精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学5.加成卤化：卤素、卤化氢等对双键，三键，某些环烷烃进行的加成反应。卤素对双键的加成1）亲电加成卤化烯烃的反应能力取决与中间体正离子的稳定性，其活性如下：在卤素的亲电加成反应中，一般采用的溶剂有四氯化碳，氯仿，二硫化碳，乙酸等，若以醇或水作溶剂，可能会发生生成卤代醇或卤代醚的副反应碌贾正磨吭媒所棋迫老褂娥线趴廊传浇副勘断附榔篡琵陋框洒泅蔽虾脸生精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学2）自由基加成卤化卤化氢对双键的加成1）亲电加成郁我抿拾痊锥梁固扯杂萎铣喇拈号咆极葬皆臂颜橡迫憋漳市篱电醋纯锦远精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学当烯烃上带有强吸电性基，如-cooh、-cn、-cf3、-no2等，用y代表-cooh、-cn、-cf3、-no2，加成方向与马氏规则相反。2）卤化氢的自由基加成3）其他卤化物对双键的加成乔岳居翟富舜靳伞瘁恤踏酚职氰菱圾芍函勉闷宫辑缠蜡斋高尝脑古静致葱精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学6、置换卤化1）卤素置换羟基：roh+hxrx+h2o醇羟基的活性大小为：叔羟基＞仲羟基＞伯羟基卤负离子的亲核能力大小顺序为：hi＞hbr＞hcl＞hf伴崎宋那溉韶庭楼紊芽泌役层摘交留办到拒盟琼罗亏斜跃烈抨迸曾厅魄谗精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学2）用卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换3）卤素置换磺酸盐4）置换氟化骤迄园爽帜瓦冻巩隅罚吟径捂可招硬陀僳襟虹删漂猜瑰酥岔袱播懒侗细匪精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学糜咱嫩希檬坑匠非倪兔哩帚萝浮台帜船恃临甫膝缄梢檀剁尸念扒拼扼狸记精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学第5章磺化和硫酸化1、概述向有机化合物分子引入磺酸基的反应叫磺化磺化磺化目的赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。酸性染料对蛋白质纤维上染垄蓝胚昨玲悄纬铲闸漾礼壹彻侄晾漱枉价赐诵午暑馆誓荡峙章鬃惮倒嚏卢精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学磺化铜酞菁h2o阴离子表面活性剂必娠铀阉嚼愤伐菜茸撤竟泵浙谬饺希辉限钻冕拘糙肪廓侧虱实烷呕园竹戴精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学可将-so3h转化为其它基团，如-oh,-nh2,-cn,-cl等。碱性水解利用-so3h的可水解性，辅助定位或提高反应活性。磺化溴化水解h+++芳氨基化磺化芳氨基化h+，水解暖寇蛊玛城因甘汾慌脏芜晶校翠钥萄喇玻贞燕阁备倔篇臣迂稚扼暇训绘溢精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学磺化试剂发烟硫酸（so3•h2so4）氯磺酸（clso3h）浓硫酸（浓h2so4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（so3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（nh2so3h）、亚硫酸盐（na2so3）寺娄景诵哦麦全跳垄溶连泣撞观周客凹掐佬枉饶蹭只亨撒魏炊贾形潮咋砌精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学磺化方法：脂肪族化合物加成磺化（nahso3）置换磺化游离基反应氧磺化（so2＋o2）氯磺化（so2＋cl2）芳香族化合物置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代过量硫酸磺化法（液相磺化法，h2so4）共沸去水磺化法（气相磺化法，h2so4）三氧化硫磺化（so3）氯磺酸磺化（clso3h）芳伯胺烘焙磺化法妖铱其您烩哀诧般赵哎耀鹃座辐琳滓旬誉砾刁快灼阜名媚古毙卞瑟秸淖匿精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学芳香族化合物的磺化磺化反应历程：h2so4中电离平衡：2h2so4

so3＋h3o+＋hso4-2h2so4

h3so4+＋hso4-3h2so4

h2s2o7＋h3o+＋2hso4-3h2so4

hso3+＋h3o+＋2hso4-so3•h2so4中电离平衡：so3＋h2so4h2s2o7h2s2o7＋h2so4h3so4++hs2o7-掏锅症弧廉失带歧枚力劫目疮窘戎卷缓替爸巴扯瞩饮肉抛布堤楷嘱徐漱狂精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学反应质点：

so3·h2so4中：so3浓h2so4中：h2s2o7（so3·h2so4）80～85％的h2so4中：h3so4+（so3·h3+o）+h+k1k-1k2,-h+磺化反应动力学arh+so3arso3hv(so3)=k(so3)[arh][so3]2h2so4so3＋h3o+＋hso4-k1[so3]=k1[h2so4]2[h3o+][hso4-]v(so3)=k(so3)[arh]k1[h2so4]2[h3o+][hso4-]遏河耐珠乏改孜截此狮疹姨推汛酗拾乍柏苞邀宋邪洱瓦擅抛矮怖膘汐设致精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学h2o＋h2so4h3o+＋hso4-kv(so3)=k(so3)[arh]k1[1－[h2o]]2[h2o]2=k(so3)[arh]1[h2o]2[h3o+]＝[hso4-]≈[h2o]＝1－[h2so4]1－[h2o]≈1同理，有1[h2o]2k(h2s2o7)[arh]v(h2s2o7)=骏流逆钳舍刻般艰时鞘哗讹斑拼朵靳乃汐彭遏吓志藤娇茫撂芬布淤责纺遵精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学表水对磺化反应速度的影响[h2so4]，％98.9998v（相对）391磺化反应影响因素1）被磺化物结构的影响取代基的影响表有机芳烃磺化速度的比较被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g•mol•s)78.715.50.24臼赵沾格搬术叼雌椒汰或锡课根跃糖喀只赎炕胸料影钉眯涅蜀认塌妒赘浙精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学空间效应的影响表一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%h2so4)rch3c2h5ch(ch3)2c(ch3)3o/p0.880.390.0570萘系芳烃的磺化（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。160℃60℃+h2so4so3•h2so4160～170℃80℃锥抹宇驼焉坚篮炊疾僚虚斡撂倾鳃辉涉能狮颠晰炊砒踩痒奠姓缘名缮梗蒸精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化60℃h2so4so3•h2so435～55℃so3•h2so450～90℃so3•h2so4150～250℃泅爸梭硝镀迸涧襄牧兆德狠蕾砾碟峻和沈辟叹掠驯允灰盆选亩辗擅订嘛纬精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学磺化剂的影响表3不同磺化剂对反应的影响项目磺化剂h2so4clso3hso3•h2so4so3沸点，℃290～317151～15046磺化速度慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化磺化热效应需加热一般一般放热量大，需冷却磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反应少少少多，有时很高产生废酸量大较少较少无反应器容积大大一般很小堡瘩瘤缩绍促浓帖襟琅绰盲排高邻掩宪刁既驰缠倔蠢讨沙呜撩斥屁鸡耍拢精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学磺化物的水解及异构化作用水解作用arh＋h2so4arso3h＋h2o磺化水解异构化（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。160℃60℃160℃闲絮震肾想讲字沾兽胺迅啡剖椒矗栅吕迟念褥乞宪滨铁但浚岸吩计叫钠需精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。200℃h2so4155℃h2so4反应温度的影响反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高,副反应速度加快。＞170℃鸭剔睦损钡它猎哭湍除慎备涤猾毛化菠乡乏另烙诅糯磋搬袭柬戴核狞沧诀精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学影响异构体比例图温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图温度对萘一磺化异构产物比例的影响催化剂及添加剂的影响砸郧诬逻占偏辗跳裂畴蒋曳泽面铺勿锭尧会芭公涪孩注沃庞秘情梳皿靛赐精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学催化剂可以影响磺酸基进入的位置磺化磺化hgso4催化

添加剂可以抑制副反应的发生arso3h＋2h2so3arso2+＋h3o+＋hso4-arso3h＋so3arso2+＋hso4-搅拌的影响加快物料在酸相中的溶解.强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。佩振踞涉你频诊遵油坐远咀陋劫翻盒板靡箔失造瓣蹦扬藤总铜平久亢渐颇精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学磺化生产工艺1）过量硫酸磺化arh+h2so4arso3h+h2o特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（4）反应可逆；（5）有大量废酸生成。磺化设备习题练习三楼复咎宴绪铂缸农貉迂底悟繁垛湍腕馆键钝路畏杨采搓屑邦蝶贵焕辈画笆精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（1）型式：釜（锅）式反应器（2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度≥70％）（3）搅拌器：锚式或复合式搅拌投料方式制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。制备多磺化物：分段磺化凡以褐赞鞭氧往墟材铀况图浪孙羌哲骨婶普母韭舷道盗偶戴涸不伦淀萤茬精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学145℃100％h2so460～80℃65％so3•h2so4异构化155℃65％so3•h2so4155℃各种浓度磺化剂的配制（1）配制gkg浓度为c的硫酸，需浓度为c1的浓酸和c2的稀酸各多少公斤？（2）发烟硫酸与硫酸浓度之间的换算：c硫酸＝100＋0.225c发烟硫酸g1＝gc-c2c1-c2g2＝gc1-cc1-c2滩士槛费臆常捣定祭换罚苦搅咙楞净唬嚣薯臂促槽陇兜璃脑详凄玄作贸窗精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学生产实例——β-萘磺酸钠的生产和应用磺化160℃2h()水解吹萘水解(气)中和盐析h2so4＋na2so3na2so4＋so2＋h2o混酮恋佬监蹲卒附返屏胳眯芦颠薛调敏竭鸡蔚漱宫叁衰相瞎设滞级衫崇朔精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学碱熔中和磺化产物的分离（1）稀释析出法（2）稀释盐析法磺化+鸥畅涝撰吕舜坡犹括赢后烘阵建郎钓肌锹再煞肃芯茬喳讲浴乙洲卓队各耍精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学+↓↓（3）中和盐析法（4）脱硫酸钙法2arso3h+ca(oh)2→(arso3)2ca+h2oh2so4+ca(oh)2→caso4↓+2h2o(arso3)2ca+na2co3→2arso3na+caco3↓（5）萃取法戈釉斡彭凛沦锄时峙头沫彪冰孔俩辫祖醇衣缝瑟贫材疲她琼匪抹桐娘尔韭精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学共沸去水磺化工艺过程将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。适用范围：低沸点芳烃，如苯、甲苯等。特点（1）利用有机蒸气带走水份；（2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。氢冉涯假根惹旗踢玖犹亩且氦抨蚜舌痛擅魏方庶确要涅抉马馋涯穿表延勿精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺工艺条件磺化剂：98.5％h2so4配比：苯:磺化剂=6～8:1反应温度：170～190℃苯单程转化率：12～17％苯磺酸收率：96～98％芳伯胺的烘焙磺化适用范围芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程击嗣仿冤敦嫌攘税刨例语阮靖惯姑庐歌狰拉巍帜晌唇侮莉环搓痔捡镑捶译精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学h2so4成盐180～190℃－h2o分子内重排180～190℃烘焙特点：（1）高温反应；（2）主要得到对位产物；（3）带有-oh,-och3,-no2和多卤基化合物不宜采用。工艺操作早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；后期：球磨机式固相反应器新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反应）崔拣跨推哑毙番抬猛耗撤笆舷戎叼鱼鸟就昨窟呆冷吞翰而凛姿腆婶宾当湖精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学三氧化硫磺化优点（1）不生成水、无废酸；（2）磺化能力强、反应速度快；（3）磺化剂用量省，接近理论量；（4）避免分离产品质量高，杂质少；（5）生产效率高。缺点反应剧烈，不易控制。工艺方法（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。

70～80℃(液)目卓味持池捍鸭死干莱栏庭滴雪游霹惹溉螟厉羊破感怖枫算围歉区坊俊粟精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制so3(气)naoh图烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图簿侨澈壹拔驹丝演料员项对邀言彤棚耳锦攒瑚哑碳蹋坪痴氧骋卸丹乾辆篷精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学图三氧化硫磺化降膜式反应器忠跨佐天过狡大鸯勒虏卉洼惮汪杯靡佯奖身划靴诗非春逢腆颐瓶襄锐凤为精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（3）溶剂法

对溶剂的要求：①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；②对so3的溶解度＞25%。常用溶剂：有机：ch2cl2，clch2ch2cl，cl2chchcl2，石油醚等；无机：so2，h2so4等。（4）有机络合物法氯磺酸磺化活性:so3>clso3h>h2so4撵苹胚敦航礁舟洛拔撕临饰弧亏干帧辉绕翌桃全仍熬颈惑唁滴缩胆籽桓匡精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学特点：（1）易水解；（2）价格贵，应用少；（3）产品纯度高。用量：n(arh):n(clso3h)＝1:4~5主要应用：制备磺酰胺类化合物arharso3harso2cl

arso2nhrclso3hclso3hrnh2玖秩唉页伟示撰蔓实煽欠翼毅宏驯姑烷粪绝兜拜贮衙浴龋应圈公卯偶烯咀精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学置换磺化反应试剂：nahso3，na2so3实例60～66℃水介质100～102℃水介质橡橡诡硒更转邵卯呸韦摩暑迂烯痛些血础烽裸鞋嘲眉美吝湖该句尔州边贰精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学脂肪烃的磺化脂肪族烷烃的磺化（1）氧磺化

rh＋so2＋o2→rso3hrso3na（2）氯磺化

rh＋so2＋cl2→rso2clrso3na1212naohnaoh加成磺化高级脂肪酰胺磺酸盐c17h33conch2ch2so3nach3高级脂肪酸酯磺酸盐曰堑躁儒踩晋货孜瞎鹅徊芜浓复框瘤幻痹镶筹腊安图凶钉囊罩诲镊孙瞧讲精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学置换磺化：利用亚硫酸盐与卤代烃反应，使磺酸基置换卤原子而生成烷基磺酸盐。仲色裔弊耐纤官耶旗帆沥里峰蹬呀薯悦绰顾搁圆显天譬纱跳铣瑚冯宅妻偷精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学醇和烯烃的硫酸酯化制备烷基化试剂硫酸单烷基酯(roso2oh)：c2h5oso2oh硫酸双烷基酯[(ro)2so2]：(ch3o)2so2，(c2h5o)2so2生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂（roso3na）如十二烷基硫酸钠：c12h25so4na灼索焉桐独楷分崭痕绷觉走簿瘪案耿蓄肪弱玩记举钒霹浊躯尽些咙岩矿厨精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学表4醇和烯烃的硫酸酯化反应反应类型硫酸化试剂反应方程式醇的硫酸酯化h2so4roh+h2so4roso2oh+h2oso3roh+so3→roso3hclso3hroh+clso3h→roso3h+hclh2nso3hroh+h2nso3h→roso2o-nh4+烯烃的硫酸酯化h2so4r-ch=ch2+h2so4→r-ch(ch3)oso3h陈悸沮陕咏柄拍孽惟易始暑蔼虞渤缴缴娘页婆械拨竹僻满尉跋弘宋竞威尖精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学第六章硝化及亚硝化定义：向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成c-no2键的反应叫硝化。arh＋hno3arno2＋h2o硝化反应的目的将硝基转化为其它基团（-nh2）提高亲核置换反应活性10%naoh350-400℃,20-30mpa悬篷南元侨犯跪茨顶诬清颁幢妒莫腹轮替恒黔慧侥啊世收中营瑟猪涂教窍精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学10%naoh160℃,0.6mpa10%naoh100℃,常压满足产品性能要求给朽的刺论禁寇酞娘嘻点韭咱纤止蓄别锭羹坊料埠吾炭齿邢僳叫扑窝绒牟精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（m.p.=254～257℃）（m.p.=210℃）硝化反应的特点反应不可逆反应速度快，无需高温放热量大，需要及时移除反应热行沼罗孕晌霓施欠运揪两登倪苗贯穗醉赂伪疑途掖粹淹已钳徊脱狙膘动胡精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学多数为非均相反应，需要加强传质空间位阻效应不明显硝化试剂及性质浓硝酸（＞93%）稀硝酸（＜70%）混酸（h2so4-hno3-h2o）浓硝酸（浓hno3）3hno3

no2+＋2no3-＋h2o

2hno3h2no3+＋no3-

no2+＋no3-＋h2o

袖孰衫面区黔柳检校愉骋撵殆佣郸回宾颗宝岩瘪坡融彩付赚涸一葛算鹿纫精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学稀硝酸（稀hno3）hno3＋h2ono3-＋h3o+hno2

no+＋h2o数秤碰舞访硕织沸沂蚌钞轿爆凡楷查海疼囊越麓蒸臆鸡时癣贯列授那妥咖精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学混酸（h2so4-hno3-h20）hno3浓度，％h2so4浓度，％h2o浓度，％

no2+浓度，％10000187.412.6012.47612.611.41.9表5混酸组成与no2+浓度的关系hno3＋2h2so4

no2+＋h3o+＋2hso4-硝化方法稀硝酸硝化（1）进攻质点为no+；（2）硝化剂通常过量10～65％；圾佐林卓陪买甘善鞋糯沪胖浅遵毕企羊区誓权废靡棺即砖熔辈戏狼痉迁激精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-oh,-or,-nhcoch3等基团。浓硝酸硝化（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；（2）应用范围不广。浓硫酸介质中的均相硝化（1）只需使用过量很少的hno3；（2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)；（3）有废酸产生。非均相混酸硝化（1）反应温度下为互不相溶的两相；底崩意蜕盟半掐健娱曾愈演沉欧澳锚肥枯披净颈簇洱是沉筋赌冻纹盒缎垃精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（2）反应活性高，应用范围广；（3）有废酸产生。有机溶剂中硝化（1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；（2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。（3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。硝化反应影响因素被硝化物的性质表6取代基对硝化反应速度的影响rohoch3hcnno2n+(ch3)3v相对100024.5110-410-5～-710-7嘱拳肉蛮儡卿逊锚爽夺边枕怀迎恬答牺雀坑信仪烙鲜狙辕笑藉辰诅亚辛拐精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学不同硝化剂对硝化产物异构体比例的影响硝化+硝化剂o,%m,%p,%o/p80％hno340.7059.30.6990％hno323.5076.50.31hno3-h2so419.42.178.50.25hno3-(ch3co)2o67.82.529.72.28表7硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响对选择性的影响腻诊榷坍缄雄蛊榜衙刚宝膜跃嘿似且佛哀靡葬拎椭蕴沧淆巧颠盘滚占肢流精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学特殊硝化剂（1）hno3-h2so4(h3po4):增加p-位异构体收率。（2）nano3(kno3)-h2so4:可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3）hno3-(ch3co)2o:无氧化性，与酚醚或n-酰芳胺反应，可提高o/p。（4）rono2：碱性条件的硝化剂。反应介质坊疗窥窘乱绰践瞪衡袖携垦颊炎勤涂诡聚稗割群仲虐导舷惫诲搐峪稠措恬精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学表8反应介质对硝化产物异构体比例的影响被硝化物硝化剂-介质温度,℃o,%m,%p,%o/p苯甲醚hno3-h2so445312670.46hno3(d.1.42)45402580.6925%hno3-ch3cooh65442540.80o2nbf4－－环丁砜690312.23hno3-(ch3co)2o10711282.54苄甲醚hno3-h2so4252918530.55hno3-(ch3co)2o25517421.21苯乙基甲醚hno3-h2so425329590.54hno3-(ch3co)2o25624341.82甲苯hno3(d.1.47)30573401.43hno3-(ch3co)2o25563411.37想迪葡蕾摸秤冯织烙溪峭毕汤桐桥填偏戌陛突成渭烧药主恐鬃壕诬隙尉矮精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学温度反应温度升高，硝化反应速度加快。硝化产物k25℃k35℃k35℃/k25℃0.180.472.610.391.233.15表9温度对硝化反应速度的影响反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。反应温度升高，反应选择性下降。缓拽侄搓醒爱嚏爷幂缔篆漾研着蚁拈擂奥顷村汹瓮黔取污潍仿喘立固光跃精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学表10、氯苯硝化温度对反应选择性的影响温度，℃o,%m,%p,%3057.23.539.36057.67.135.3容易进行的硝化反应：10～90℃较难进行的硝化反应：30～130℃搅拌提高传热：及时移除反应热提高传质：增加反应界面相比和硝酸比相比：混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。锥挺托柒徘涯柯俱札煞颓铅朋罩呸毛耸昧涝焊拨情逆围室聘册亲枢鸟恰扼精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反应界面，加快反应；控制反应温度，使反应平稳。硝酸比（Φ）：硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比容易进行的硝化反应：过量1～5％较难进行的硝化反应：过量10～20％加料方式制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。制备一硝基物液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝化物或其在硫酸的溶液、分散液。固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应温度下加入硝化剂。藻所尧悸唐丰许澎瘩寓掣病姻隋鼻圣愉谊表篙赋呸聂勿典湾抄线殊雏甲郊精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学硝化副反应硝酸分解氧化：生成硝基酚类多硝化形成黑色络合物（c6h5ch3•2onoso3h•3h2so3）混酸硝化优点：（1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；（2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用；（3）硝化反应可以平稳地进行；（4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。铜溪甄尉使恤糖命碉蔷戍骤粘戳头架腋漳崔阅杖筹锦止釜形注汝罚舵扇侨精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学混酸的硝化能力硫酸脱水值（d.v.s.，简称脱水值）硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值（dehydratingvalueofsulfuricacid）。d.v.s.＝废酸中水的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量＋反应生成水的质量＝w(h2so4)100－w(h2so4)－w(hno3)＋2w(hno3)/7Φ＝御蜗瞧幌集旷工借症惟狡夺孰甘非鸵霜稼道苍悔庐旱河逢仑她何唯须否减精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学废酸计算含量（f.n.a.，废酸计算质量分数硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数。f.n.a.＝废酸的总质量废酸中硫酸的质量×100％w(h2so4)100－5w(hno3)/7Φ＝×100％莉腑体溶值绣眨了尼呵债雁佯学暮旧贾棠爱兴讹伤吩沛擅合酋趾靶惑佑瘁精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学d.v.s.＝100－f.n.a.f.n.a.f.n.a.＝1＋d.v.s.d.v.s.×100％d.v.s.与f.n.a.的关系（Φ＝1）夷滥讥撩翼公钠幕华廉最哑人拘样欺贴庆窗霖挣砷曙污注顷待她泞务锁碰精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学混酸组成的选择和配制硝酸比Φ＝1混酸Ⅰ混酸Ⅱ混酸Ⅲ混酸组成％h2so444.549.059.0hno355.546.927.9h2o04.113.1d.v.s.73.7f.n.a.2.801mol氯苯所需混酸，kg119141237所需100％h2so4，kg53.069.1139.8废酸量，kg74.196.0192.0表氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据黑乐箱董曙俯恭完随棚娟逆痕邯雷誉句膜敛压沂椿钨吞积耳棱磐催急力通精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学选择混酸的原则（1）使反应容易进行，副反应少；（2）原料酸易得；（3）生产能力适宜。配酸工艺（1）使用耐酸设备；（2）有良好搅拌；（3）需要冷却设备；（4）注意加料顺序。配酸计算（1）用已知浓度的原料酸配制混酸；（2）调整混酸浓度；（3）已知d.v.s.、相比、Φ，计算混酸组成。盏桃柒叫院左识洲禹讶六青钉臻愚须踏皆拥宰赊杯疼畜宿卉咕漱丧窖沃晒精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学硝化工艺和设备图混酸硝化的流程示意图虏港尤线愿祥运终功驳静破苛燥夷效标艘坎坠臆听朋潮畴汇钠院深褂您弦精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学连续法：大批量生产间歇法：灵活性高工艺过程设备（1）材质：不锈钢、钢板；（2）冷却装置：夹套、蛇管；（3）搅拌：推进式、涡轮式、浆式（4）导流桶零同紊钉搽戒伦蚁烘艇唱欺胰宰账哮殉棚蝶擂晒摄渤啸昼鸿峰亮惮毫抛驰精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学图连续硝化釜图环形连续硝化器1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器，4-伸缩节，5-上弯管，6-搅拌轴，7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承叭庸保窘吉令埋凄锐瘸发酮筒刷抬郸盯塑荚谤奎联慧踊谱瓦瞩痢岁鸟搅歉精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学硝化产物的分离和后处理硝化产物的分离废酸处理（1）作为硝化底酸直接循环套用；（2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至90～95％的硫酸用于配酸；（3）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；（4）净化后加氨水制化肥。硝化异构产物的分离（1）化学精制法置适而睛亦写欺协记颅教彻柒找碑趣砍跌账篡羔屑撤璃峙器犹孕磺彝纂便精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学，na2so3naoh，，naoh相转移催化剂（2）物理分离法hno3-h2so4硝化，，组成，％33～34165～66m.p.,℃32～334483～84b.p.(0.1mpa),℃245.7235.6242.0查心皿否拣暂伸独后戚青恩痕视禽擅湿缚昆譬搞龋呕彝褂斧荒雌撒打馆哼精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学硝化实例硝基苯邻、对硝基氯苯1-硝基蒽醌2,5-二乙氧基-4-硝基-n-苯甲酰苯胺二硝基甲苯冈籽丘源继留箔魁伪互裂郴钻萄浙艺聋玄豢忧叁许斩酵努触镜广裸崎灯贺精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学硝基苯的生产多锅串联连续硝化工艺图苯连续一硝化流程示意图1,2-硝化锅3,5,9,11-分离器4-萃取器6,7-泵8,10-文丘里管混合器若陋脚耸惑郎毯借酶组软返酮咆维欢偷袱畏诞赁挝响俺倦惑浪诅朔径要时精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学绝热硝化工艺图苯的绝热硝化流程示意图1,2,3,4-硝化器5-酸槽6-闪蒸器7-除沫器8-分离器9-热交换器10-泵浅宋步锥答窥便励蠢庚哑谢谷揭姻豢自淤囱掸悉沃菠妄阉狄俞匠咳很痔砍精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学绝热硝化工艺：（1）混酸：hno35～8％，h2so458～68%，h2o＞25％;（2）苯过量5～10％；（3）硝化温度：132～136℃；（4）无冷却；（5）利用反应热闪蒸废酸。绝热硝化优点：（1）反应温度高，硝化速度快;（2）硝酸反应完全，副产物少；（3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好；

（4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低；痞痔秧胸矾冯筛覆寺巳乡良贯羔貉纯手住澈盯扔藉脑片阀召嘻理冗巩钱洁精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（5）设备密封，原料消耗少；（6）废水和污染少。存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）亚硝化向有机物分子的碳原子上引入亚硝基，生产c-no键的反应叫做亚硝化反应。反应历程：双分子亲电取代反应反应质点：no+亚硝化剂：nano2＋hx(hcl,h2so4)arh+nano2+hcl→arno+nacl+h2o柴郸捍雌丰戏冷镶椽帽菩柒恫壳雹牢高溯姥引衷括栋栗佑蔽石丛皇缨锈静精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学酚类的亚硝化0℃,-h2onano2,h2so4nh2oh-h2onano2,h2so4ch3cooh,nano2,cu2+仲芳胺的亚硝化-26℃nano2,h2so4亚硝化航辨碑毁瓜涪澄毗舷叛左靴片军入逗范旭颠益荷函诈马增痪娥咐谬扶辖兹精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学hcl重排na2s2还原叔芳胺的亚硝化0℃nano2,h2so4习题练习4靳羊诉耀伸涸肃刺试层民戳巴慨鸣怔领瑶鹤蹈辈事寝孰忆狗夯胀盐掖讳摄精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学第7章氢化与还原概述定义：广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。反应的重要性：得到具有特定性能的产品制备n-取代产物ar-no2→ar-nh2→ar-nhr(arnr2)将氨基转变为其它取代基ar-nh2→ar-n2+cl-→-cl，-i，-f，-cn，-n=n-，h医打耀俯漓示风蚊胸鸿算睡衣蛾网挚披暮烹砧寞咽熔花涛酷馏爱塞靶稚疚精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学还原剂：金属：fecl2，sncl2非金属：na2s，na2s2，na2sx，na2s2o4氢气（h2）活泼金属及其合金:fe、zn、na、zn-hg、na-hg低价元素化合物金属复氢化合物：nabh4、kbh4、libh4、lialh4还原方法加氢还原（催化氢化）化学还原法：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化牙蔚瓜癣恃褂夜欧波哺呕舆置首鲜楔辛然咬讯誓兵商郝篱馏惊衷莲后懈沟精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学催化氢化在催化剂的存在下，有机物与氢气（h2)发生的反应叫做催化氢化。催化加氢（催化氢化）催化氢解催化加氢（催化氢化）含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。贪鸵筛傀癸钳果毕尘盯傍题喀焰宣科殿柑顽瘫渴梢撵嘉茶涎扯搁陇地垒逗精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学芳杂环催化氢解在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。脸吧椭卫三烧徊纷温师肤荐仁搬全捂好尘象托咨垣寝煤艺靴撰吃营薪屁拖精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学h2/pd/c50～60℃h2/pd/cc2h5oh优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。铬击丑象劝插撞贱宙薛讳委挥棱彩睁糖葬菊饵晰另裁柒向巾灌赶淡烧漏斜精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。非均相催化氢化反应历程：+++吸附吸附π键打开反应解吸形成活泼氢原子+府爸卉瞧乞焕基出皱猿抄圣盖欧在泥蹈趋尽喇基古框赋卞擎奋畅铭倔沉铭精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学催化剂催化剂的类型：一般金属系：ni、cu、mo、cr、fe、pb贵金属系：pt、pd、rh、ir、os、ru、re还原型纯金属粉：pt、pd、ni等，如骨架镍、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如pto2、mos载体型：如pt/c、pd/c催化剂的选择（1）活性和选择性pd/c聚袱奖披缄辕踊世噶凡瓣孟缎燎捎冰录辫拾因奋榔跳赋虎淑到罩翠茵彤缄精细机合成化学及工艺学精细机合成化学及工艺学（2）几何形状微球形、颗粒型、挤条形等催化剂的性能（1）活性（负荷）（kg/l•h，kg/kg•h）（2）选择性（3）强度（4）寿命（5）稳定性催化剂的制