第五章二烯烃红外光谱

第五章二烯烃红外光谱分子中含有两个或多个双键的烯烃分别称为二烯烃和多烯烃。多烯烃的性质与结构相似的二烯烃性质相似。有机化学1二烯烃红外光谱主要内容一、二烯烃的分类和命名二、共轭二烯烃的结构和共轭效应三、共轭二烯烃的化学性质四、红外光谱小结有机化学2二烯烃红外光谱§5-1二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类二、二烯烃的命名有机化学3二烯烃红外光谱一、二烯烃的分类分子中含有两个以上双键的烯烃叫多烯烃。含有两个双键的烯烃叫二烯烃。二烯烃的通式为CnH2n-2，其与炔烃互为同分异构体。二烯烃按分子中双键的位置不同，可以分为以下三类：有机化学4二烯烃红外光谱1.累积(积聚)二烯烃两个双键与一个共用碳原子相连，如：>C=C=C<2.隔离（孤立）二烯烃两个双键间被两个以上单键隔开，如：>C=CH-（CH2）n-CH=C<

(n1)3.共轭(双烯)二烯烃两个双键间仅隔一个单键(单双键交替出现)，如：>C=CH-CH=C<

有机化学5二烯烃红外光谱丙二烯结构累积二烯烃的结构不稳定，很难单独存在，隔离二烯烃的性质与单烯相同，在本章中不作讨论，而共轭二烯烃(双烯)在结构和性质上都有其独特之处，是本章重点讨论之内容。有机化学6二烯烃红外光谱二、二烯烃的系统命名法1.选主链选含双键个数最多的最长碳链为主链，叫“某二烯”在此烯烃中，最长碳链有5个碳，但因其仅包括一个双键，所以只能选含两个双键的4个碳的碳链为主链。2-乙基-1,3-丁二烯有机化学7二烯烃红外光谱二烯烃的命名2.主链编号从最靠近双键的一端编号，双键的位置用阿拉伯数字表示，写在母体名前，数字间用逗号隔开。1,3-戊二烯有机化学8二烯烃红外光谱二烯烃的命名3.书写名称最后将取代基的位置、数量、名称写在母体名前，就构成二烯烃的全名。例如：4-乙烯基-1,6-庚二烯有机化学9二烯烃红外光谱二烯烃的命名4.顺反异构体的命名有顺反异构体的多烯烃，可按顺反法或Z/E法命名。例如：（2Z,4E）-2,4-庚二烯顺,反-2,4-庚二烯（3E,5E）-1,3,5-庚三烯反,反-1,3,5-庚三烯有机化学10二烯烃红外光谱§5-2共轭二烯烃的结构和共轭效应一、1，3-丁二烯的结构与共轭体系二、共轭效应三、超共轭效应四、电子效应小结有机化学11二烯烃红外光谱一、1,3-丁二烯的结构与共轭体系1、1,3-丁二烯的结构1,3-丁二烯(简称丁二烯)是最简单的共轭二烯烃。现代物理方法测定其结构如下：122.4°119.8°0.134nm0.148nm0.108nm有机化学12二烯烃红外光谱数据比较从数据上来看，C2-C3间的键较烷烃中的C-C键短，而C1-C2、C3-C4间的“C=C”比单烯中“C=C”长，同时C-H键也有类似变化。即在丁二烯中，单(长)键变短，双(短)键增长，其键长发生了平均化。C-CC=CC-H乙烷0.154nm0.110nm乙烯0.133nm0.1076nm丁二烯0.148nm0.134nm0.108nm有机化学13二烯烃红外光谱在1，3—丁二烯分子中，4个C均采用sp2方式杂化，杂化轨道间夹角为1200，碳原子间以sp2-sp2重叠形成C—C键，C-H间以sp2–s重叠形成键。所有的C—C键和C-H键都处于同一平面上，而每个C原子还有一个未杂化的p轨道垂于键所在的平面并互相平行。这样，相邻较近的C1-C2、C3-C4间的p轨道从侧面平行重叠（肩并肩）形成两键。有机化学14二烯烃红外光谱

同时，由于C2-C3间的p轨道相邻也较近，它们也可从侧面发生部分重叠。这样两个键中的4个电子不是局限在C1-C2、C3-C4间运动，而是扩展到整个分子中运动，这种现象称“电子离域”，所形成的离域键叫“大键”。离域大键常用表示。电子数形成键的原子数有机化学15二烯烃红外光谱按照分子轨道理论，1，3—丁二烯分子中的四个碳原子的4个P原子轨道可以通过线性组合而形成4个分子轨道，其中两个是成键轨道，用1和2表示；两个是反键轨道，用3*和4*表示。见图5—1。从图中可以看出：1和2成键分子轨道比3*和4*反键分子轨道能量低，所以，4个P原子轨道只能按1和2方式成键。并且C2-C3间电子云密度要比C1-C2或C3-C4间电子云密度略低一些。但仍有部分键的性质。有机化学16二烯烃红外光谱反键轨道能量成键轨道图5-11,3-丁二烯的分子轨道图形有机化学17二烯烃红外光谱能量反键轨道原子轨道成键轨道图5-2丁二烯的原子轨道和分子轨道能级图从丁二烯的原子轨道和分子轨道能级图可以看出4个P电子形成2个成键轨道能量比成键前原子轨道能量要低，可以稳定成键。有机化学18二烯烃红外光谱2、共轭体系由于电子离域，使得C1-C2、C3-C4间的“C=C”增长；而C2-C3间的单键变短，（短键变长，长键变短），即出现了键长平均化。由于电子云密度的平均化，使体系的能量降低，体系也更稳定。这种存在电子离域现象，并且由于电子离域而引起键长平均化的体系，叫共轭体系。共轭体系有两个特点：、电子离域（电子运动的范围扩大了）。、由于电子离域而引起键长平均化（单双键特点不明显）。1，3—丁二烯由于存在电子离域和键长平均化现象，是典型的共轭体系。有机化学19二烯烃红外光谱二、共轭效应在共轭体系中，由于电子离域还使得电子云的分布出现了不均衡性—即分子产生了交替极性。如：这种共轭体系中，由于电子离域而引起的电子云分布的不均衡性——即交替极性叫做共轭效应（Conjugativeeffect)，一般用“

C”表示。共轭效应是存在于共轭体系中的一种极性和极化现象，它主要通过键而传递，不受碳链长短的影响。电子的流动方向一般用表示。有机化学20二烯烃红外光谱共轭效应的类型1、

-共轭：单双键交替出现，键与键作用而产生的交替极性。如：2、p-共轭：与键相平行的p轨道和键间的作用而产生的交替极性。如：有机化学21二烯烃红外光谱三、超共轭效应在共轭体系中，除上面介绍的

-共轭、p-共轭效应外，与键相连的C-H键和键之间以及C-H键与p轨道之间也会相互作用而产生电子位移（共轭效应）。1、-超共轭：与键相连的C-H键和键之间的作用而引起的共轭效应。例如丙烯：有机化学22二烯烃红外光谱2、-p超共轭：C-H键与p轨道之间的作用而引起的共轭效应。例如叔丁基碳正离子：有机化学23二烯烃红外光谱-超共轭和-p超共轭效应其实质是一种C-H键电子离域现象.这种由于电子离域而引起的电子位移（共轭效应）叫超共轭效应。电子位移方向用

电子离域比电子离域要弱得多，所以超共轭效应比共轭效应影响要小。超共轭效应一般都是供电性的，C-H键越多，超共轭效应越强。故烷基碳正离子的稳定性为：表示。（CH3）3C+

>（CH3）2CH+

>

CH3CH2+

>

CH3+有机化学24二烯烃红外光谱练习：下列物质中那种有共轭效应或超共轭效应？属于何种共轭？

-共轭、-超共轭

-共轭p-共轭

-共轭有机化学25二烯烃红外光谱四、电子效应总结在烯烃中我们学习了诱导效应，二烯烃中又学习了共轭效应和超共轭效应，这三种效应统称为电子效应，其中共轭效应比其他两种电子效应的影响更为显著。1、诱导效应(+I,-I)：分子内各原子电负性不同，而使电子沿碳链偏移的效应(导致共价键的极性变化，其随碳链增长而减弱，C5以上可忽略)。有机化学26二烯烃红外光谱电子效应总结2、共轭效应(+C,-C)：共轭体系中，由于电子离域而引起的电子分布的不均衡性——交替极性。其通过键传递，不受碳链长短的影响。如：有机化学27二烯烃红外光谱电子效应总结3、超共轭效应：由于C-H

键电子离域而引起的电子位移效应叫超共轭效应。其作用比共轭效应弱，并与C-H键数目有关，C-H键越多，超共轭效应就越大。电子效应对有机反应的难易、反应部位及产物均有重要的影响，学习和研究有机反应机理经常要用到。有机化学28二烯烃红外光谱练习：下列物质中存在何种电子效应？

-共轭、-超共轭p-共轭、-I

-共轭、-I有机化学29二烯烃红外光谱§5-3共轭二烯烃的化学性质一、1，4-加成反应二、双烯合成三、聚合反应有机化学30二烯烃红外光谱§5—3共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的物理性质、化学性质与单烯烃都很相似。单烯烃能发生的反应，共轭二烯烃也可以发生同样的反应（如亲电加成、氧化、聚合等），但共轭二烯烃由于其结构特殊，使其也具有一些特殊的性质。如1,4-加成反应和双烯合成反应(Diels-Alderreaction)

等。有机化学31二烯烃红外光谱一、1,4-加成反应（共轭加成）共轭二烯烃的加成比单烯容易，但其与X2、HX等试剂进行亲电加成时，可生成两种不同产物。一分子的试剂加到C1、C2上时，该加成反应称1,2-加成，此反应与单烯时情况相同。但当一分子试剂加到C1、C4上时，两个双键变成单键，同时在C2~C3间形成一个新的双键，这种加成反应称1,4-加成反应。3,4-二溴-1-丁烯1,4-二溴-2-丁烯有机化学32二烯烃红外光谱1,4-加成反应同样1，3-丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。在1,4-加成反应中，共轭二烯烃是作为一个整体参加反应的，与单烯加成有明显不同，因此，1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭二烯烃的特征反应。3-溴-1-丁烯1-溴-2-丁烯有机化学33二烯烃红外光谱1,4-加成反应机理（历程）共轭二烯烃能进行1,4-加成，是由于它的特殊结构所决定的，当它进行亲电加成反应时，由于受到亲电试剂的影响，以及电子离域，使整个共轭体系的电子云发生偏移，而产生了交替极性。Br2异裂产生的Br+进攻1，3-丁二烯时，会有两种选择。III有机化学34二烯烃红外光谱在第一步中产生了两种可能的中间体I和II，在中间体II中存在p-共轭和-p超共轭两种共轭效应，比I中仅有-p超共轭效应的作用更强，故中间体II比I稳定，因此在第一步中主要产生中间体II。第二步，Br-进攻中间体II的C2和C4，完成亲电加成，得到1，2—加成及1，4—加成两种产物。有机化学35二烯烃红外光谱共轭二烯烃加HX的反应历程与加Br2相同。反应条件的影响经研究发现，共轭二烯烃1,2-加成、1,4-加成产物的比例与反应条件有关。例如1，3—丁二烯与HBr的加成：

80%

1,2-加成为主80%1,4-加成为主有机化学36二烯烃红外光谱反应条件的影响一般情况下：在非极性溶剂、较低温度、短时间反应时，产物以1,2-加成为主。在极性溶剂、较高温度、长时间反应时，产物以1,4-加成为主。原因：低温时，反应受动力学控制，1,2-加成反应速度快。高温时，反应受热力学控制，1,4-加成产物稳定。有机化学37二烯烃红外光谱二、双烯合成（

Diels-Aiderreaction）共轭二烯烃与含碳碳叁键或碳碳双键的不饱和化合物可进行1,4-加成反应，生成环状化合物。例如：双烯体亲双烯体有机化学38二烯烃红外光谱这类反应叫双烯合成，或协同反应。也叫Diels-Aider反应（两位德国化学家Diels-Aider于1928年首次发现，并于1950年获诺贝尔化学奖）。含共轭双键的二烯烃称为双烯体，而含碳碳叁键或双键的化合物称为亲双烯体。由于双烯合成的难易与亲双烯体的极化有关，所以当亲双烯体的双键上连有强吸电子基团(-COOH、-CHO、-CN、-NO2等)时，有利于双烯体的极化，双烯合成更容易。3-四氢化苯甲醛有机化学39二烯烃红外光谱双烯合成的反应历程与自由基反应、亲电加成反应不一样，它没有活性中间体生成，旧键断开和新键生成是同时发生的，故称为协同反应。又因为产物为环状化合物，所以也叫周环反应。顺-4-四氢化邻苯二甲酸酐有机化学40二烯烃红外光谱练习：用指定原料合成化合物。有机化学41二烯烃红外光谱三、聚合反应与合成橡胶1、天然橡胶其主要成分是异戊二烯的顺式聚合物。现在可由人工合成：异戊二烯顺-1，4-聚异戊二烯（合成天然橡胶）有机化学42二烯烃红外光谱2、合成橡胶在催化剂TiCl4—AlR3（齐格勒-纳塔催化剂）的催化下，共轭二烯烃自身，或与其它双键化合物可以发生聚合反应，生成各种高分子化合物——合成橡胶。常见的有：顺丁橡胶（1）、顺丁橡胶有机化学43二烯烃红外光谱（2）、丁苯橡胶（3）、氯丁橡胶（4）、丁腈橡胶有机化学44二烯烃红外光谱§5—4红外光谱有机化合物分子结构的测定，是研究有机化合物的重要组成部分。有机化合物的结构、性质和合成的研究是相辅相承的。物理方法来测定有机化合物的结构有了很大进展。物理方法的特点是一般只需微量样品，就可以很快获得可靠的分析数据。其中红外光谱的使用非常普遍。有机化学45二烯烃红外光谱一、电磁波谱的概念1、电磁波谱电磁波：也称电磁辐射，包括了从波长极短的宇宙线波长较长的无线电波的极为宽广的范围电磁波的波长（

）越短，频率（）越高，具有的能量（E）越大。单位：可见光及其附近的电磁波，如紫外光、红外光等的波长，一般用m（微米）或nm（纳米）来表示；频率常用波数（，cm-1）表示。有机化学46二烯烃红外光谱电磁波谱

10-1410-1210-1010-810-610-410-2100102104

1022102010181016101410121010108106104

4×1094×1074×

1054×

1034×

10

4×

10-14×

10-34×

10-54×

10-74×

10-9宇宙线射线X射线紫外线可见光红外光微波无线电波波长/m频率/Hz能量/KJmol-1有机化学47二烯烃红外光谱2、吸收光谱当电磁波照射物质时，物质可以吸收一部分辐射，吸收的辐射能量可以激发分子中的电子跃迁到较高的能级或增加分子中原子的振动和转动能量。分子吸收辐射是量子化的。把某一有机化合物对不同波长辐射的吸收情况记录下来，就成为这一化合物的吸收光谱，如红外光谱、紫外光谱。吸收光谱可作为鉴定一个有机化合物的重要依据。有机化学48二烯烃红外光谱分子吸收光能后的变化波长/nm波长/m1002004007800.10.20.40.78330300光谱区域X光远紫紫外光可见光外光红外光近红外中红外远红外微波吸收光能后的变化波数/cm-1内层分子振动及转分子转动电子价电子跃迁动能级的变化能级变化跃迁

10-55×10-42.5×10-42580012820333833333有机化学49二烯烃红外光谱二、红外光谱红外光谱主要反映分子振动能级的变化。红外光谱可进一步分为：

近红外（=0.78~3m,=12820~3333cm-1

）

中红外（=3.0~30m,=3333~333cm-1

）

远红外（=30~300m,=333~33cm-1

）谱图以波长及波数为横坐标，表示吸收带的位置，以透射率为纵坐标，表示光的吸收强度。有机化学50二烯烃红外光谱由吸收红外光而引起的分子振动，包括键的伸缩振动和键的弯曲振动。（一）、分子振动、分子结构与红外光谱对称伸缩振动不对称伸缩振动直线：处在平面上的键（如C-H键）；虚线：指向纸面后的键；楔形线：指向纸面之上的键；有机化学51二烯烃红外光谱键的弯曲振动平面箭式弯曲振动平面摇摆弯曲振动平面外摇摆弯曲振动平面外扭曲弯曲振动有机化学52二烯烃红外光谱伸缩振动与弯曲振动的区别伸缩振动：只改变瞬时间的键长，不改变键角；弯曲振动：不改变键长，改变键角。只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才能吸收红外辐射，有相应的吸收谱带。分子中极性基团的振动容易发生较显著的红外吸收。相同的官能团或相同的键型具有相同的红外吸收特征频率。有机化学53二烯烃红外光谱红外光谱谱带特征特征谱带较多地集中在4000~1250cm-1区域之内，称为化学键或官能团的特征频率区；振动时偶极矩变化较大的振动产生较强的红外吸收，如—OH、>C=O。分子中的结构影响，一般会使吸收谱带稍有移动（向波数略低的方向移动）有机化学54二烯烃红外光谱指纹区分子结构的细微变化常引起1250~675cm-1区域谱带的变化，这个区域叫“指纹区”。结构相似的不同化合物可能在非指纹区具有极为相似的红外吸收谱带，但必然会在指纹区表现出它们的不同点。常用于判断两个样品是不是同一化合物。有机化学55二烯烃红外光谱红外光谱中各种键的吸收谱带的区域波数/cm-137002800240019001500500键型和振动类型Y-H键伸缩振动YZ叁键和累积双键伸缩振动Y=Z双键伸缩振动单键和重键的弯曲振动较重原子参与的共价键伸缩振动其中：Y=C，O，N；Z=C，N有机化学56二烯烃红外光谱红外吸收的特征频率键型化合物类型/cm-1(1)C-H(a)Csp3-H(b)Csp2-H(c)Csp-H(2)C-C(a)C-C(b)C=C(c)CC(3)C-N(a)C-N(b)C=N(c)CN烷烃烯烃，芳烃炔烃烷烃烯烃炔烃伯、仲、叔胺希夫碱>C=N-R，肟腈2800~31003000~31003200~3350750~12001600~16802050~22601030~12301640~16902210~2260有机化学57二烯烃红外光谱续表键型化合物类型/cm-1(4)C-O(a)C-O(b)C=O醇醚醛酮羧酸羧酸酯1020~12751690~17401650~17301710~1780有机化学58二烯烃红外光谱续表键型化合物类型/cm-1(4)C-O(b)C=O(5)C-X(a)C-F(b)C-Cl

(c)C-Br(d)C-I酰胺酸酐酰卤氟化物氯化物溴化物碘化物1650~16901820，1760

18001000~1350600~850500~680200~500有机化学59二烯烃红外光谱续表键型化合物类型/cm-1(6)N-H(a)

(b)伯胺仲胺伯、仲、叔胺盐

3400~35002250~3200有机化学60二烯烃红外光谱续表键型化合物类型/cm-1(6)O-H(a)ROH,ArOH

(b)(7)N-O(a)(b)

(c)醇，酚氢键结合的醇、酚氢键结合的羧酸硝基化合物硝酸酯亚硝酸酯3400~37003200~34002500~33001350，15601620~16401270~12851610~1680，750~815有机化学61二烯烃红外光谱（二）、脂肪族烃的红外光谱1、烷烃的红外光谱主要吸收峰为：2850~3000cm-1区域的C-H伸缩振动；1500cm-1以下的三个弯曲振动：1450~1470cm-1的箭式弯曲振动（-CH2-及-CH3）1370~1380cm-1的平面摇摆弯曲振动（-CH3）720~725cm-1的平面摇摆振动（-CH2-）。在测定烷烃的结构时，还需其他波谱配合。有机化学62二烯烃红外光谱正辛烷的红外光谱图透射率%40003600320028002400200018001600140012001000800600400

2.53.03.54.05678910121416202520806040波长/m波数/cm-1有机化学63二烯烃红外光谱2、烯烃的红外光谱烯烃的键的吸收峰，与烷烃的-C-H键相比，出现在更高的波数区，一般在3000~3100

cm-1左右。C=C键的伸缩振动在1600~1680

cm-1左右，双键碳上烷基越少，吸收峰强度越大。烯烃的键的平面弯曲振动位于700~1000

cm-1之间。特征吸收峰：有机化学64二烯烃红外光谱烯烃C-H键的平面外弯曲振动吸收频率有机化学65二烯烃红外光谱1-辛烯的红外光谱图

透射率/%40003600320028002400200018001600140012001000800600400

2.53.03.54.05678910121416202520806040波长/m波数/cm-1308018201640995915有机化学66二烯烃红外光谱3080cm-1：1-辛烯的红外光谱特征键的伸缩振动；1640cm-1：C=C键的伸缩振动；1820cm-1、995cm-1、915cm-1：-CH=CH-H的平面外摇摆弯曲振动这三个弯曲振动吸收带是末端乙烯基（R-H=CH2）的特征频率有机化学67