第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺

第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺第一节溶液聚合原理第二节醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和聚乙烯醇生产工艺第三节丙烯腈溶液聚合生产工艺第一节溶液聚合原理一、溶液聚合及其分类1、定义：单体、引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。2、分类依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相两种：（1）均相溶液聚合：单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物溶液。例如，醋酸乙烯----甲醇；丙烯腈----浓硫氰化钠水溶液；丙烯腈----DMF；丙烯酰胺----水。（2）非均相溶液（沉淀）聚合：单体溶于溶剂，而聚合物不溶于溶剂。例如，丙烯腈----水；丙烯酰胺----丙酮；苯乙烯－马来酸酐----甲苯。二、溶液聚合的优缺点1、优点科学研究上，可选用Cs较小的溶剂，控制低转化率，容易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量关系，方便动力学研究。生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。

2、缺点设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合速率慢；分子量不高。三、溶剂的作用1、对引发剂分解速率的影响溶剂使有机过氧类引发剂的分解速率增加，不同类溶剂对有机过氧类引发剂的影响如下：芳香类<醇类<酚类<醚类<胺类2、对聚合速率和分子量的影响向溶剂链转移的结果使分子量降低，对聚合速率的影响有以下三种情况：

ka

≈

kp

：仅为链转移剂，不影响聚合速率；

ka<kp

：缓聚剂，使聚合速率降低；

ka<<kp

：阻聚剂，使聚合停止。3、对分子链形态和分子量分布的影响良溶剂，链自由基处于伸展状态，形成直链形大分子；不良溶剂，链自由基处于卷曲或球形状态，高转化率时，以溶涨状态析出，形成无规线团；有溶剂存在时，减少向大分子的转移，形成支化大分子的机会减少；自动加速现象和向溶剂链转移的共同作用，使分子量分布变宽。四、溶剂的选择ka

≈

kp

，仅为链转移剂，不影响聚合速率；kp

>>

ktr,s

，链增长反应为主；产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂；成本低，毒性低。五、向溶剂链转移的应用-----调节聚合通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子量低的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚合。例如，乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备低聚物，反应原理如下：链引发：链增长：链转移：第二节醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和聚乙烯醇生产工艺一、目的与要求目的：生产维尼纶聚乙烯醇缩甲醛（PVF）的原料聚乙烯醇（PVA）；要求：产物（PVA）须具有线形结构，且分子量分布较窄。二、原料配方1、醋酸乙烯（VAc）溶液聚合醋酸乙烯（80质量分），甲醇溶剂（20质量分），ABIN单体质量的0.025%。2、聚醋酸乙烯酯（PVAc）溶液的醇解配方乙酰基：甲醇：氢氧化钠＝1：1：0.112（mol）三、工艺条件分析1、溶剂甲醇甲醇对PVAc

溶解性好，链自由基处于伸展状态，可推迟自动加速现象出现，分子量分布窄；甲醇的Cs较小，不是影响分子量的主要因素；甲醇是醇解反应的醇解剂，反应后无需分离；甲醇与VAc

有恒沸点64.5℃，聚合温度（65℃

±0.5℃

）,聚合反应容易控制。2、有关反应及分子链的结构控制（1）链引发：（2）链增长：（3）链终止（歧化）：（4）链转移：向单体转移：向溶剂转移：向大分子转移：聚合物链节上（a）（b）（c）三个位置上的氢均可能被夺取。（a）位置的转移反应与分子链结构控制高于70℃易发生此反应，转移后在（a）点形成支化点支化点（a）进行新的链增长形成支化的分子链醇解后得到支化的PVA（b）位置的转移反应与分子链结构控制高于70℃易发生此反应，转移后在（b）点形成支化点支化点（b）进行新的链增长形成支化的分子链醇解后得到支化的PVA（c）位置的转移反应与分子链结构控制高于65℃易发生此反应，转移后在（c）点形成支化点支化点（c）进行新的链增长形成支化的分子链醇解后得到两个线形的PVA分子链研究结果表明：

※发生（a）（b）（c）位置链转移反应的概率顺序为：（c）>（b）>（a）

※（c）位置是（b）位置转移概率的3倍左右。讨论：醋酸乙烯在甲醇中的溶液聚合的工艺条件为：65℃

±0.5℃

，50％－60％，4hr－8hr，为什么？甲醇与VAc

有恒沸点64.5℃，聚合温度定为65℃

±0.5℃

时，聚合反应容易控制。高于70℃易发生此反应（a）和（b）点的链转移反应，导致最后生成支化的PVA，不利于纺丝；控制转化率50％－60％结束反应，可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布较窄，同时利用甲醇对PVAc

好的溶解性能，使链自由基处于伸展状态，链缠结少，利于纺丝。四、氧在处理醋酸乙烯溶液聚合意外事故过程中的作用氧对醋酸乙烯酯的聚合具有缓聚甚至阻聚和引发的双重作用，此种双重作用取决于温度和吸氧量。大量氧存在，且温度较低时，起缓聚甚至阻聚作用；高温下，含氧量较低时，可产生自由基引发聚合。因此当发生意外事故时，可通氧、降温；事故排除后，可通氮、升温，恢复生产。五、PVAc

的醇解反应（1）直接水解法（2）无水低碱醇解法醇解速率较慢，醇解度较低，副产物醋酸钠较难回收，工业上一般不采取此法。醇解速率快，醇解度高（>90%），副产物主要是醋酸甲酯，醋酸钠较少，生产效率高、产品能满足生产PVF纤维的要求，工业上一般采取此法。1、准备：将醋酸乙烯酯、溶剂甲醇、引发剂ABIN分别计量、备用。2、聚合：由两釜连续操作，两釜连用考虑到生产周期、物料粘度等因素，配有双层螺带式搅拌器和回流冷凝装置。将醋酸乙烯酯（80分）、溶剂甲醇（20分）、引发剂ABIN依次加入第一聚合釜，65℃±0.5℃，常压，聚合大约1hr，转化约20％时，根据釜内液面下降指示控制连续出料时间；六、生产工艺流程简述大部分物料连续转到第二聚合釜，65℃±0.5℃，常压，大约2.5hr，转化约50％-70%，得到PVAc

树脂混合液。聚合结束得到的物料酯含PVAc

树脂、溶剂甲醇、未反应单体、残留引发剂等。3、单体回收

PVAc

树脂混合液进入吹出蒸馏塔，同时甲醇经蒸发器成为甲醇蒸汽也进入吹出蒸馏塔，在塔内单体和甲醇一同被蒸（吹）出，吹出的混合蒸汽经冷凝后部分回流至塔内；

VAc

与甲醇蒸汽经冷凝器冷却后进入萃取塔，加水萃取；甲醇水溶液经塔底进入甲醇蒸出塔、回收甲醇、排放废水；单体经萃取塔顶部经冷凝器冷凝再水洗进一步除去残留甲醇，含少量甲醇的废水排放；单体进入醋酸乙烯蒸馏塔，单体从塔顶蒸出经冷凝器回收纯的单体，后馏分废水自塔底排放。4、PVAc

的醇解

PVAc

树脂在吹出蒸馏塔中除去单体和部分甲醇后，再补充甲醇得到PVAc

达40％的溶液，由塔底进入醇解机，同时在醇解机中加入催化剂氢氧化钠（含少量水助催化）、然后醇解20min－30min，得到大小不匀的、且溶涨有甲醇的PVA颗粒；

PVA颗粒经粉碎机粉碎，再经压榨机压榨除去大部分甲醇（含醇钠和水），得到含甲醇少的细粉状的PVA；细粉状的PVA再经干燥机（水蒸气加热干燥）除去残留甲醇，得到成品PVA；上述过程得到的甲醇废液经压滤机除去固体杂质，得到的醇解废液按规定办法处理。生产工艺流程图第三节丙烯腈溶液聚合生产工艺

一、丙烯腈丙烯腈在常温常压下是具有独特气味的无色透明、易流动液体。相对分子质量为53.06，沸点为77.3℃，凝固点为－83.6℃，相对密度为0.8060，易燃、易爆，在空气中的爆炸极限为3.05%～17.0%（体积）。丙烯腈能与苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、、乙醇、乙醚、丙酮、醋酸乙酯等许多有机溶剂以任何比例互溶，丙烯腈也能溶于水。丙烯腈能与水、苯、甲醇、异丙醇、四氯化碳等形成二元共沸物。其中丙烯腈与水的共沸温度为71℃，含水12%（质量）。丙烯腈分子中含有碳-碳双键和腈基，化学性质很活泼，能进行聚合反应（均聚和共聚）、加成反应、氰乙基化反应等。贮存、运输过程要加入酚类、胺类阻聚剂。目前工业上丙烯腈主要采用丙烯氨氧化方法合成，以下为丙烯氨氧化法生产的丙烯腈质量指标：纯度 >99% 外观 无色透明沸点范围75～78℃ 折光率1.3882～1.3892水份 ＜0.5% 氢氰酸 ＜0.0005%醛（乙醛） ＜0.002% 不挥发组份 ＜0.05%（丙烯醛） ＜0.002% 铁 ＜0.00001%过氧化物 0.0005%二、以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合1、原材料配方单体：质量分数17％－25％，其中丙烯腈（88%-94.5%），丙烯酸甲酯（5％－10％），甲基丙烯磺酸钠（2％－5％）；溶剂：44％－45％的硫氰化钠水溶液，80%-80.5%；引发剂：ABIN，单体量的

0.2%-0.8%；浅色剂：二氧化硫脲（TUD），0.5%-1.2%；分子量调节剂：异丙醇，0-3%。2、各组分作用及要求（1）单体杂质含量：HCN<5×10-6，乙醛<5×10－5，铁离子<5×10-7；第二单体丙烯酸甲酯，改善聚丙烯腈的脆性，增加柔韧性和弹性；第三单体是改善聚丙烯腈的染色性能，含酸性基团的乙烯基单体与碱性染料亲合性好，如甲叉丁二酸、甲基丙烯磺酸钠，含碱性基团的乙烯基单体与酸性染料亲合性好，如2－乙烯基吡啶、2－甲基－5－乙烯基吡啶等；要求第二、三单体与第一单体的竞聚率接近1。（2）溶剂杂质含量：硫酸钠<8×10－4，氯化钠<10-4，铁离子<10-6；44％－45％的硫氰化钠水溶液，对丙烯腈及聚丙烯腈均有较好的溶解性，形成均相溶液聚合体系。（3）浅色剂二氧化硫脲改善聚丙烯腈色泽，提高透光率，稳定聚合体系的pH值；原因分析：二氧化硫脲遇热水能缓慢分解，产生次硫酸，不断中和因腈基水解而引起溶液pH的升高，此外次硫酸可吸收体系的氧，有效避免其它物质被氧化。3、工艺条件分析（1）丙烯腈单体质量分数丙烯腈单体质量分数增加，聚合速率加快，单体转化率升高，聚合物特性粘数增大。丙烯腈的质量分数：15％－16％第一、第二单体的质量分数：2％－9％溶剂质量分数：80％左右（2）温度、时间、转化率转化率高（>80%），单体回收率低，设备利用率高，但聚合物色泽黄，分子链支化影响抽丝；转化率低（<55%），聚合物色泽洁白，但单体回收率高，设备利用率低。温度高（>80℃），单体转化率增加，但聚合物分子量下降，同时釜内蒸汽压过高，形成压力反应，影响反应工艺的控制。工艺条件：

75℃－76℃，1.5hr-2hr聚合终点：转化率70％－75％，聚合物含量11.9%-12.75%（3）pH值的影响

pH>7时，腈基易水解，产生的氨气，使溶液pH增大：聚丙烯腈在氨气作用下产生脒基及共轭双键，显黄色；下列反应为可逆反应，黄色结构经稀酸处理后就恢复成白色。

pH：4.8-5.2较适宜。4、生产工艺流程简述（1）准备：甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸甲酯、丙烯腈、44％－45％的硫氰化钠水溶液→匀温槽，搅拌匀温→混合器，与浅色剂（TUD）、分子量调节剂异丙醇，搅拌混匀，调节pH＝4.8-5.2→管路中与引发剂混合→过滤器（以免杂质阻塞纺丝孔）→热交换器，预热。（2）聚合：混匀并预热的反应物料，经釜底→聚合釜，夹套水蒸气加热，75℃－76℃，1.5hr-2hr，转化率70％－75％，转化率50％－55％，聚合物含量10%-11%→测定聚合物质量分数达要求→停止聚合。（3）回收单体：来自聚合釜的聚合物溶液→第一单体脱除塔（90kPa），单体蒸汽被负压部分脱除→喷淋式单体冷凝器，与来自混合器并冷却至9℃的喷淋液接触，冷凝，回收第一单体（AN，b.p.77.3℃）；来自第一单体脱除塔底部的聚合物溶液→预热器、预热→第二单体脱除塔→喷淋式单体冷凝器，相同原理回收第二单体（MA，b.p.80.3℃）。（4）聚合物溶液后处理：来自第二单体脱除塔底部的聚合物溶液（单体质量分数<0.2%）→热交换器，冷却→原液混合槽→脱泡桶→纺前多级混合器→原液过滤机→直接湿法纺丝。生产工艺流程图123467891012511121314151515AIBNTUD溶剂及衣康酸丙烯腈丙烯酸甲酯异丙醇聚合物溶液5、以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的优缺点优点：

聚合热容易排除，反应容易控