IR基本原理-化学

第二章

红外吸收光谱分析法infraredabsorptionspectroscopy,IR红外基本原理红外光谱与分子结构红外谱图解析红外光谱仪器第一节

红外光谱分析基本原理分子中基团的基本振动形式红外吸收光谱产生的条件红外吸收峰强度常用术语红外吸收光谱(Infraredabsorptionspectroscopy，IR)又称为分子振-转光谱。辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能等于振动基态的能级与振动激发态的能级之间的能量差时，分子可吸收红外光能量，振动由基态向激发态跃迁。记录红外光被吸收的程度随波长（波数）的变化函数，形成红外光谱。红外的吸收也遵守Lamber-Beer定律。近红外区：12820~5000cm-1远红外区:400~33cm-1

中红外区：5000~400cm-1红外光谱的产生5红外区：0.75~300m近红外区:0.75~2.5m中红外区：2.5~25m远红外区:25~300m红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（m）和波数或即1/λ(cm-1)可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构一、分子中基团的基本振动形式

basicvibrationofthegroupinmolecular1.双原子分子的振动

简谐振动,类似于弹簧连接的两个小球1

虎克定律：K是化学键的力常数(forceconstant),与键能和键长有关

为双原子的折合质量(reducedmass)

化学键键强越强（即键的力常数k越大）、原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。虎克定律：

不同的有机化合物，相对原子质量和化学键的力常数各不相同，出现不同的吸收频率，因此各有其特征的红外吸收光谱。表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15179.59.94.55.6频率ν—CC—>ν—C=C

—>ν—C—C—化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。2.与碳原子成键的其他原子，随着其原子质量的增大，折合质量也增大，红外波数减小。

弯曲振动比伸缩振动容易，（K值小），固位于低波数区。与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收位于高波数区。

例题:由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1（1）基本振动类型

①伸缩振动

(stretchingvibration)对称伸缩振动1

反对称伸缩振动2.多原子分子的振动

②变形或弯曲振动

(deformationvibration)面内变形振动剪式振动面内摇摆振动面外变形振动面外摇摆振动扭曲变形振动2345CCCC剪式振动(δs)面内摇摆振动(ρ)++++面外摇摆振动(ω)(τ)扭式振动面

内面

外分子的振动形式分为两大类：伸缩振动和弯曲振动双原子分子只有一种振动形式—伸缩振动线形多原子分子有3n-5个振动自由度（P246）非线形多原子分子有3n-6个振动自由度理论上每一种基本振动在IR中可产生1个吸收峰。OHHOHsOH3652cm-1OHHasOH3756cm-1OHHOH1595cm-1

O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O

对称伸缩振动反对称伸缩振动面内弯曲振动面外弯曲振动不产生吸收峰2349667667

因此O=C=O的IR光谱只有2349和667cm-1二个吸收峰实际上很多化合物IR光谱中的峰数少于基本振动数。影响峰数减少的因素（1）振动过程中无瞬间偶极矩的变化，红外非活性振动，如CO2的υs；（2）对称分子，振动频率相同，发生简并；（3）强宽峰覆盖频率相近的弱窄缝；（4）吸收峰特别弱或彼此接近，仪器检测不出或分辨不开；（5）吸收峰落在红外区域以外。二、红外吸收光谱产生的条件

conditionofInfraredabsorptionspectroscopy(2)辐射与物质间有相互偶合作用,即有瞬间偶极矩变化。(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；

满足两个条件：

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。有偶极矩，但振动形式没有偶极矩的变化，也无吸收峰，例如：CO2分子。1偶极矩(dipolemoment):分子极性大小=q•d偶极矩的变化大小主要取决于下列四种因素电负性：相差越大(极性越大)，瞬间偶极矩变化越大；振动形式：不对称伸缩振动比对称伸缩振动影响大，伸缩振动比弯曲振动影响大；结构对称性：对称分子偶极矩为零；其它因素：费米共振、形成氢键、共轭等。三、红外吸收峰强度

intensityofInfraredabsorptionbend

问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度偶极矩的平方符号：vs(很强)；s(强)；m(中)；w(弱)；vw(很弱)ε>20075-20025-755-250-51.基频峰与泛频峰

振动能级从基态跃迁到第一激发态时所产生的吸收峰，称为基频峰。振动能级从基态跃迁到第二、三等激发态时所产生的吸收峰，称为倍频峰。通常，基频峰都比倍频峰强。

合频带：基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频之和或之差的峰。合频带和倍频峰统称泛频峰四、常用术语

terminologyincommonuse

2.特征峰与相关峰

凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰，称为特征峰，相应频率为特征频率。相互依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。

如：-CH3相关峰：C-H(as)~2960cm-1,C-H(s)~2870cm-1C-H(as)~1470cm-1,C-H(s)~1380cm-1及~720cm-1。

同一基团在不同的结构中有同样的相关峰，不同基团不会有同样的相关峰