通过磁力控制溶胶

通过磁力控制溶胶-凝胶相分离的方法来建造非物的多孔二氧化硅材料支撑信息伴随着相分离的溶胶-凝胶是为很好的定义大孔隙度多孔二氧化硅材料建立的一种方法。从这我们能发现许;多应用。在接下来的工作中，我们证明加入有磁力的电场作为一个样板对于相分离的溶胶-凝胶系统而言是一个考验，他能领导非物质材料的创新。众所周知磁性非均匀电场反映的是自由组装形成的柱状结构，一个表面扫描电场的应用。在化学驱动由溶胶-凝胶转变引起的斯宾纳多分解的这段期间一个扫描磁场的应用，允许打破系统的对称性并且促进硅领域向针状的延长，体现出磁性非均匀电场使成一行。发现这些微观结构对于材料传递出一个强烈的机械性的差异性。在一个平行方向和垂直方向高达150的杨氏模量之间的比率值，并且和各相同性的材料相比整体的平均水平规模较小。这个微观结构和多孔材料的属性能够通过控制改变系统的组成和应用磁场的强度。我们的巨石代表我们材料的第一个例子通过控制相变使出现斯宾纳多分解。介绍寻求新的策略（针对打孔材料的制备与控制属性）已经持续了几十年。大孔材料的发现应用在不同的领域，如催化剂，色层分析，作为膜和在组织工程中作为支架。绝大多数的材料是有陶瓷组成的，特别是金属氧化物，或者是聚合物。为了找到符合要求的应用程序，一个广泛的生产方法已经出现了。这些包括溶胶-凝胶过程，这个已经被利用制备大孔材料（陶瓷），相分离聚合物的解决方案。聚合物的方法在合适的致孔剂的前面，发泡过程，光刻技术，并且有很多最近的纳米自组装块。特别感兴趣的是基于相分离制备方法,列如溶胶-凝胶制备过程和在聚合溶液中的相分离。在这两种情况下，准备开始的一个均相溶液，相分离既包括化学反应也包括温度淬灭。导致分离成两个阶段，至少其中一个是丰富的固体含量（聚合物或陶瓷材料）。这些技术的相当大的优势是温和的操作条件和可能性，通过调节热力学和动力学这个过程，通过控制大孔隙的粒度分布以及相关连的孔隙来获得双连续结构。在摸的制备中，色谱分析中，和聚合物组织工程支架的生产应用程序中这是至关重要的。双连续结构的形成通常是通过选择条件，例如通过斯宾纳多分解发生相分离。在某种程度上被逮捕，导致一个相互联系的大孔结构。通过相分离的方法二氧化硅材料溶胶-凝胶的制备已将研究了超过十年，尤其是用在色谱材料上的应用。几个调查已经证明，在二氧化硅的情况下，除了最初的二氧化硅溶液，列如聚乙二醇和聚乙烯能够通过溶胶-凝胶反应所得的斯宾纳多分解来引导相变。相对聚合物和硅前体之间最主要的是控制最终材料的微观结构。在接下来的工作中，我们提出了一个新的方法，允许控制硅胶材料的微观结构，通过外部的磁场来获取凝胶-溶胶的相分离。这是通过引入超磁的纳米胶体作为智能模板。在准备一个新一类的大孔隙膜材料领域之前，利用他们独特的自组装性能。图表的磁模板化溶胶凝胶过程。这个过程的开始是通过磁矿纳米晶体的综合体，是由在铁酸盐作为油酸封端剂之前共同沉淀的。磁的纳米晶体是包在胶体聚合物内部的，通过细乳液自由基聚合。后来，二氧化碳前驱液的表面胶体被打散了并且应用磁保持一致。硅开始成核而且把其放在胶体之上。最后，获得的材料被煅烧是为了移除非均质的二氧化硅表面的胶体。独特的非均相结构和力学性能。超顺磁导体有非常宽广的影响他们应用在电子行业，生物分离，催化作用，药物传输，体温过高，和磁共振成像。超顺次的凝胶固定下来的经验是在磁场的表面偶极相互作用导致他们自发的形成单一的连式结构。这种行为已经利用于磁反应链条和棒条体的制备，刚性和柔性。三维非均质的制备，通过引导在磁场表面具有稳定电荷的聚合物胶体凝胶化而获得的，通过后聚合反映的方法来修复最后的结构，这也已经被报道了。然而使用模板剂例如表面活性剂和成块共聚物在溶胶凝胶形成的过程中调整二氧化硅的性能这是非常普遍的，凝胶作为模板剂在一些案例中已经被研究。众所周知的是，响应纳米材料的使用作为热氧化硅材料的模板还从没有被开发过。我们已经制备了磁性胶体，是通过在细乳液聚合作用在苯乙烯前面的磁性纳米晶体的疏水基。这些纳米胶体被用作多空二氧化硅制备的模板，通过溶胶-凝胶的方法，并且在锻烧之后有部分被移除了。借助外部磁场的帮助应用在溶胶-凝胶的过程中。带磁性的纳米晶体的空间排列能够被控制。以这种方式，斯宾那都分解的双连续向的形态学的形成能够被控制。强烈的导致非均质的微观结构具有独特的力学性能。为了描绘材料最终的特性，扫面电子显微镜检查法，压应力测量，压汞法也被应用。我们已经证明了最终次啊聊的微观结构，他们的大孔隙度，并且他们的机械强度也能被控制通过转变实用电厂的强度，牺牲模板的使用数量，并且使系统的总组成。实验阶段材料和工具：2,2'-Azobisisobutyronitrile（偶氮二异丁氰）purum（丙烯酰胺AIBN）298% 二乙烯基苯技术等级，聚酯的（乙二醇PEG）10千道尔顿，乙醚从丙酰胺纯化得到。蓖麻油工业等级280%，99%的（FeCl2・4H20）试剂,从西格玛公司获得的丙酮刚普光侧度量三99.5%。特纯的99+%（FeCl3・6H20）,从标准品获得的99%的十六烷。从飞世尔科技公司获得的通用级的苯乙烯。从ACBR中获得的98%四甲氧基硅烷。从CarloErbareagents.获得的冰醋酸。从莫克公司获得的用于分解的25%冰醋酸。从Scharlau获得的绝对分析及乙醇。从BioChemica.获得的普朗尼克（商品名，是聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物）。如果没有特别说明的话，这化学品常常被获得。动态光散射的方法已经被用于aZetaSizerNanoZS（MalvernInstuments,UK）.TEM被记录aFEIMorgagni268,,然而SEM被记录压力测试被引入到anInstronBluehill5900testingsetup.Fe3O4表面覆盖上马又算得综合体。油溶性磁性纳米晶体材料的产生是通过Massart修改共同沉淀的方法而来的。在这个一个典型的反应,3.90g的FeCl2・4H2O和10.71gFeCl3・6H2O混合在180mL的水中。一旦盐完全溶解后。由8.56个蓖麻油酸4.5g的丙酮被添加进去。然后加热到80度，接下来添加27ml氨水。这个反应进行30分，然后冷却至室温。产品在丙酮中沉淀，与水和丙酮洗3次，然后干燥12ho这个产物在乙醚中再分散过滤后的磁干燥蒸发在40度和700mbar。合成聚合物磁铁矿纳米复合粒子。三克合成的磁性纳米材料分散在5.4g苯乙烯，0.6克二乙烯基苯，0.125g十六烷，0.06g偶氮二异丁腈，油相的获得是由48克水和0.6普朗尼克F68•混合需要在一周期0.5S振幅在70%下混合30分钟。然后将细乳液转移到三井的瓶子中去。用氮气冲洗五分钟，然后加热到70度5小时，此时几乎完全转换的单体。产生粒子的平均尺寸是137纳米合成的非磁性聚合物纳米颗粒非磁性纳米粒子合成和在前一节描述的磁性纳米材料合成的方法是相同的。唯一不同的是在磁性纳米材料中除去了油相。这就意味着颗粒130nm。硅胶材料的合成。二氧化硅材料的合成是基于修改配方。在一个典型的过程中，0.34g的PEGIOkDa溶解在0.01M的醋酸仲，最后冷却到零度，然后添加ml的TMOS。混合物在0度搅拌三十分钟，然后添加0.235ml的乳胶。在导入磨具之前搅拌2分钟，其中一个被放在40度的烤箱中，另一个放在加热外壳内，里面的磁场是1T温度是40度。两个样品都加工处理12h。获得的材料首先在水-乙醇的比是1:1（体积比）的溶液中24小时，然后在纯的乙醇中48小时。为了除去所有的水，每24小时换一次乙醇。材料在烤箱以50度的温度放三天，最后以600温度煅烧3h。在工作期间，不同的参数是不同的，请参见表S1支持信息。在这个大量乳胶的实验中，醋酸的浓度被调整通过添加适量的1.25M乙酸溶液。结果与讨论通过溶胶-凝胶的过程生产大孔硅胶材料已经在文献中由有很多研究了。大多数的研究系统从一个同类的二氧化硅前体溶液和高分子聚合物充当致孔剂。这二氧化硅前体（通常是TMOS）开始是水解后来聚合的。这缩聚充当化学冷却,这引起了在系统中的相分离，通常出现一个亚稳态分解。这斯宾纳多分解导致了一个双螺旋线结构。在富含二氧化硅的相中变得粗糙，变硬，最终形成整体材料的骨架。在上面的工作中，我们引进了大量的改进在描述这一过程当中。我们完成了这个从开始添加到系统性的，把这个作为模板药剂，并且我们充分利用他们的性能，在存在磁场的时候形成绳装结构。用化学的方法诱导斯宾纳多分解在磁场中的应用提供给我们一个独特的机会来控制双螺旋线结构。我们过程的概要，这主要包含两个步骤，如图一。第一个步骤是磁性纳米材料的产品过去常常第二个步骤，溶胶-凝胶过程，作为一个模板。我们利用磁性纳米晶体的合成，通过共沉淀的方法和涂上一个脂肪酸长链使得他们溶于油脂,我们获得了大量的超顺磁纳米粒子。这些纳米晶体被分散在单体相（苯乙烯），在PluronicsF-68as作为乳化剂之前在水中进行细乳化，最终导致液滴聚合，通过自由基聚合成聚苯乙烯纳米胶体水动力直径137nm并且磁矿含量33wt%。这个准备策略适合我们工作的目的，原因很多。首先，大量的磁性纳米胶体的宽窄度分布，很容易制备相对较高的颗粒（体积分率到15wt%）。这稳定剂提高了纳米胶体的稳定在选择溶胶-凝胶的过程中，并且提高了纳米胶体的表面性质，能够使他们与高分子聚合物相似（聚乙二醇），（PEG）被添加就是在许多实验中凝胶-溶胶作为致孔剂。最后我们纳米胶体最大的优势是他们的形态，可以看到在图Sl（支持信息）。事实上，涂上一层脂肪酸的磁性纳米颗粒是非常好溶于苯乙烯中的（到40%wt），但是与聚苯乙烯不相容。因此，磁性纳米颗粒在聚合作用的时候趋于聚集并且积累在纳米胶体的表面由于Pickerin影响。因为二氧化硅有个很强的在磁矿上成核倾向，多数小块磁铁矿能确保纳米胶体能困在硅胶基质中。就像以前的工作，振动样品磁场针测量展示出纳米胶体颗粒是超顺磁的。第二步是我们过程中至关重要的一部分。磁性纳米粒子溶解在由水，乙酸，硅烷前体，预先在冰欲中混合30分钟，为了产生均一溶液。这分散系然后转移到模具中去，这把礠铁的两极放在一起是非常典型的，使其形成均匀的电磁场。为了更好地理解我们的过程，我们首先在不加入致乳剂的时候完成实验，缺乏斯宾纳多分解。凝胶-溶胶过程，始于TM0S的进一步凝聚，在二氧化硅开始核变之后。在过程结束后获得材料的结构在SI图S2a的情况下没有磁场的应用。材料结构强烈类似于胶态凝胶,二氧化硅几乎完全覆盖纳米胶体并且把它们连在一起。这表明二氧化硅在纳米胶体的表面非常容易形成核，是由于磁矿有个很强的吸引力，最终覆盖他们。结构的煅烧能移去所有的高聚物留下二氧化硅和磁性矿物骨架如在SI图S2b展示在SIFigureS2b图几乎有相同的结构。存在磁场的时候，纳米粒子瞬间使他们排在磁场的方向上，导致形成了粒子链条。这些链条逐步覆盖并且由二氧化硅连接起来，形成了由直线构成的网状结构如图SIFigureS3.。还有一个注意的是链条并不完全的直，主要由于偶记相互作用的竞争，引起链条作用和反应，这有朝着限制性路径集合的倾向并且在100-200的纳米胶体范围内扮演者非常重要的角色。这是没有价值的当同样的步骤和同样的配方被应用在纳米胶体的时候，但磁性纳米胶体除外，这所获得的结构是完全不同的，像图SIFigureS4所展示的。这材料并没有类似的凝胶态，但是他展示了一个聚合纳米粒子聚在一起的二氧化硅模型并且没有很好的分散在里面。观察到的不同结构主要是由于在纳米胶粒表面缺乏磁性物质，这促使了成核和二氧化硅层的成长。然而当PEG的时候最有趣的结构被观察到了，通常把至乳剂用在制备二氧化硅材料上，已经添加到控制二氧化硅材料的结构上。一些示例如图2所示。PEG在系统中提供了斯宾纳多分解，这导致形成了由光滑的微米大小的硅珠组成的渗透结构，几乎有同样大小的大孔隙。（参见图S5在支持信息）。通过仔细调整溶剂的量和PEG的使用，珠子的数量和大小还有大孔隙的强度是可以调节的。我们首先测试了PEG的影响根据我们系统含有聚合物-磁性纳米颗粒。以前的讨论，二氧化硅的核在磁性纳米胶体上，是由于在磁铁矿和二氧化硅上有强烈的吸引力。这导致了纳米胶体在高硅氧相的积累，在那他们融入渗透模型，导致球状结构和缺乏纳米胶粒的高硅氧非常相似，如图2a,c所示。应用磁场导致截然不同的结构形成，首先显示的是在宏观的材料，如果图S6。然而在缺乏磁场的时候制备的有一个毫无特色的外观，那些在磁场中制备的有一个千维状的结构，松散的让人想起木头。通过显微镜，磁性纳米胶粒仍然被二氧化硅覆盖并且在高硅氧区域积累。然而，把他归功于偶记相互作用，他们使他们自己在磁场的方向排成一排改变高氧硅的域。双连续网络的获得是由于斯宾纳多分解进化成很长的针状二氧化硅所有调整到应用领域的方向上，在缺乏磁场的时候和球形二氧化硅的形成是非常相似的。如图2b,d所示。SEM图并不能精确地估计针的长度，这好像是几百微米长，并且密集的在一起，如图2e揭示。因此我们可以声称Z,在这种情况下，我们的过程由雌驱动控制斯宾纳多分解的过程一般出现在至乳剂之前。大量的PEG是关于纳米胶体影响获得珠粒的大小和针状结构的，可以观察到比较图2a,b,图2c,d,颗粒和针状大小的增加PEG比例的增加和纳米粒子有关的。这种影响已经被量化了通过测量这颗粒和在无磁场时制备的针的直径，分别从扫描电镜照片可以看出。报告的结果是图S7SI，在这能看到颗粒和针的直径，标绘与PEG相对于纳米胶粒的数量有关，随着PEG比例的增加而增加。当PEG超过百分之90这增加会更明显。这些结果表明磁场磁场的角色仅仅是改变其形状和二氧化硅域的空间结构，而不是他们的直径。值得注意的是通过该方法制备材料的特点是在存在磁场的情况下纳米胶体在材料的微观结构上足够诱发巨变是非常低的。如图SI-S8展示的在外磁场的情况下制备材料的SEM图，分别包含0.2wt%,0.1wt%,0.05wt%。发现0.1wt%的粒子足以引起一个非常明显的针状形成结构，然而0.05wt%的磁的纳米胶体并不足够改变整个材料的结构。这并不感到惊讶，由应用磁场引起的材料微观结构的改变结果引起孔径分布的改变。图3显示了孔隙大小分布,是由水银孔隙度计测量的，通过致孔剂来制备的材料，一些对样品有不同的组成成分，一个存在磁场，一个不存在磁场。作为一个一般趋势，应用磁场作为一个给定成分影响着材料的大孔隙度并且导致一个略微小的孔隙，更少的定义和更广泛的空隙大小分布。这针状结构的结果是更多地紧密在一起，而不是随机珠配置的，在他们中间从而减少孔隙。随着PEG纳米胶体粒子的增加，使平均孔径增加到300nm，列如包含PEG50wt%数微米，一个样本包含90到95wt%。这是非常正常的，因为PEG数量的增加导致平均珠粒（针状）大小的增加，并且相应的影响着孔的大小。和磁场有个类似的影响在缺PEG制备的例子中，如果所示图S9。材料孔径的大小不仅受成分的影响，而且在溶胶-凝胶的过程中还受应用磁场长度的影响。从图3b可以观察到,展示出孔径大小分布专向更大的当应用磁场的强度被减弱的时候。材料制备在0.02T和在0.005T的域，几乎没什么区别，意思就是两个实验之间的结构是非常相似的。这是证实了扫描电镜照片，正如我们在图是SIS10看到的，这里只有少数的针状结构，实验在0.02T在一个随机的珠子模型中形成了一条直线，而对于0.05T实验只有一个随机结构是可见的。在凝胶-溶胶期间应用磁场引人瞩目的影响是最终材料的机械性能，用于各向异性的定量测定。样品的机械性强度已经被量化通过执行压力测量并且提取杨氏模。平行试验已经在两个方向上测定，其中一个例子的制备额外增加了磁场分别得对应方向平行且垂直于这个领域。机械应力的测试在煅烧之后实行是为了高分子聚合物能被完全的除去并且最终不影响二氧化硅的性能。为了更好地比较材料的不同我们使弹性系数规范化，把它乘以样品的横截面积测量,结果除以其有效面积。有效面积的计算材料的重量除以硅的密度与被测量高度的成积。这是执行因为成分不同的多孔材料趋于不同程度的收缩，没有上述的标准化的话直接比较是非常困难的。图S1-S11展示出一个典型的例子关于压应力与应变曲线的。在磁场中制备材料的一个卓越的特点是磁场可以诱导使机械性有很大的不同。如图4所示，杨氏模在平行和垂直于该领域不用，在反应中应用，能增加应用领域的强度，知道磁场到达磁化饱和。对于足够的磁场，在平行方向上杨氏模得值大约超过了2个光度比起那些在缺乏磁场下制备的材料。垂直方向磁场测量的值并不随着领域的增加减少。一方面，在缺乏磁场制备的