第六章电位分析法12-3-4

第六章电位法和永停滴定法

第一节电化学分析概述

1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法2．分类：根据所测电池的物理量性质不同分为（1）电导分析法：测量电导值；（2）电解分析法：测量电解过程电极上析出物重量；（3）电位分析法(直接电位法，电位滴定法)：测量电动势；

（4）库仑分析法：测量电解过程中的电量；（5）极谱分析法：使用滴汞电极时的伏安分析。（6）伏安分析法：测量电流与电位变化曲线；依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。3．特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，被测物最低可达10-12

mol/L（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化４、电化学分析的应用领域（1）化学平衡常数测定（2）化学反应机理研究（3）化学工业生产流程中的监测与自动控制（4）环境监测与环境信息实时发布（5）生物、药物、食品分析（6）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）1970BergveldISFET电极(离子敏场效应晶体管

)1976Updike酶电极1893Behrend

电位滴定1906M.CremerpH玻璃电极1930Corning公司生产pH玻璃电极1965E.Pungor

卤素离子选择性电极

M.S.Frant

氟离子选择性电极

Oring公司商品化第二节电位法基本原理一、几个概念二、化学电池三、可逆电极和可逆电池四、指示电极和参比电极五、电极电位的测量一、几个概念1．相界电位：两个不同物相接触界面上的电位差。2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和。Zn→Zn2+

双电层

动态平衡

稳定的电位差

二、化学电池：

一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质

溶液中组成（一）分类：

1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法

2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）

应用：永停滴定法原电池

双电极是电源flash阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正(趋势较大)的为正极电解电池

（双电极是外电路）阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极原电池与电解池的对比原电池电解池电子流动方向由负极→正极由阳极→阴极电极名称负极(电子流出)正极(电子流入)阴极(电源负极)阳极(电源正极)电极反应氧化反应还原反应还原反应氧化反应（二）电池表示形式与电池电极反应1．表示形式：1）溶液注明活度2）用︱表示电池组成的每个接界面3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面4）发生氧化反应的一极写在左发生还原反应的一极写在右Daniel电池——铜锌电池结构2．原电池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)电极反应

（-）Zn极Zn–2eZn2+

（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）

电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）

盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液正负离子迁移速度差不多

*盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定2）提供离子迁移通道（传递电子）3．电解池：（阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴）电极反应——外加电压（阴极）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+

（氧化反应）电池反应

Zn2++Cu

Zn+Cu2+

（被动氧化还原反应）

三、可逆电极和可逆电池可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆可逆电池：由两个可逆电极组成四、指示电极和参比电极（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（φ与C有关）（二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（φ与C无关）（一）指示电极1．金属-金属离子电极：应用：测定金属离子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag2．金属-金属难溶盐电极：应用：测定阴离子例：Ag︱AgCl︱Cl-

AgCl+e→Ag+Cl-3．惰性电极：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

4．膜电极：应用：测定某种特定离子例：玻璃电极、各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：

1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位

2）对特定离子具有响应，选择性好**对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程（二）参比电极(swf)1．标准氢电极（SHE）：电极反应2H++2e→H2基准，电位值为零(任何温度)。但是标准氢电极制作麻烦，氢气净化，压力控制等难于满足要求，而且铂黑容易中毒。因此直接用SHE作参比很不方便，实际常用参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。

2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液电极表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)

电极反应Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-甘汞电极的构造外形图示意图3．银-氯化银电极：

电极表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)

电极反应式AgCl+e→Ag+Cl-**对参比电极的要求：

1）电极电位稳定，可逆性好

2）重现性好

3）使用方便，寿命长五、电极电位的测量经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位液接可忽略导线电压降第三节直接电位法

直接电位法（离子选择性电极法）：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法一、氢离子活度的测定（pH值的测定）二、其他离子活度的测量酸度计PHS-3F型PH计PHSJ-3F型PH计PHS-2C型PH计酸度计(续)便携式PH计在线检测型PH计一、氢离子活度的测定（pH值的测定）指示电极——玻璃电极(-)；参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项（一）玻璃电极1．构造2．组成电池的表示形式3．工作原理4．性能1．构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

厚度小于0.1mm

对H+选择性响应内部溶液：pH6~7的膜内缓冲溶液

0.1mol/L的KCl内参比溶液

内参比电极：Ag-AgCl电极2．组成电池的表示形式(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃电极

外参比电极玻璃膜

内参比电极

指示电极

待测溶液pH玻璃电极的构造外形图示意图玻璃电极的使用特点

（1）使用前用蒸馏水泡1天以上.

（2）电极内阻大，100～500兆欧，采用高输入阻抗专用电位计（酸度计）。输入电阻要＞1012欧姆。玻璃膜电极水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。

玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃膜电位的形成玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：

水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。

水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。3．工作原理水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位

(膜电位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值4．性能（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化（3）线性与误差：

φ玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成线性关系碱差或钠差：pH>9，pH<pH实→负误差

（电极选择性不好，对Na+也有响应）

酸差：pH<1，pH>pH实→正误差（4）不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称～产生原因：膜两侧表面性能不一致造成注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响（6）应用特点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定缺点：玻璃膜薄，易损（二）测量原理与方法1．原理（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+]xmol/L）‖饱和甘汞电极(+)（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极(+)液接电位1液接电位2

2．方法——两次测量法(flah1、flash2、)

（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差）否则要用两点校正法（或者说三次法[视频]）pHx与pHs应接近待测液与标液测定温度T应相同注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同而变化，使pHX不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除K’’不确定引起的误差，得到准确的pHX

3、pH标准溶液（三）注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~9

（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±33．标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5．测准±0.02pH→aH+相对误差4.5%

6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位

二、其他离子活度的测量（一）离子选择电极（二）性能（三）测量原理与方法铂电极其它电极氟离子选择性电极pH复合电极（一）离子选择电极(产品)

对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极1．构造：

电极敏感膜电极管内参比溶液和内参比电极

2．工作原理：

电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位注：阳离子“+”；阴离子“-”(R:8.31,F:9.65)K→活度电极常数K’→浓度电极常数

（二）性能1．选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比注：Kx,y↓小→电极对待测离子X响应能力↑大

(选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓小例：X——响应离子；Y——干扰离子2．Nernst响应的线性范围：电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围

10-1~10-6mol/L3．检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度4．准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系

E=k±RT/nF

lnC讨论：a．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差在电位测量范围内精度相同→浓度相对误差也相同b．离子选择性电极有利于低价离子的检测假定⊿E为1mV，对一价离子，⊿C/C约为4%

对二价离子，⊿C/C约为8%图示线性相关检测限5．稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明电极的稳定性注：随时间变化越小，电极稳定性越高6．响应时间（或响应速度）：电极给出稳定电位所需的时间注：响应时间应尽量短7．适用的pH范围注：超出有效的pH使用范围将产生严重误差8．应用：

适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度及低浓度溶液组分优点：设备简单，操作方便，测定快速缺点：准确度较差（三）测量原理与方法1．原理（-）指示电极EX

+待测溶液或标液→电池→测定→求aX，CX

（+）参比电极ES2．关于样品的前处理（1）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知）两次测定待测溶液和标准溶液（可以准确配制，以消除不确切造成的影响）（2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大等量加入TISAB（总离子强度调节剂）→维持待测离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证测得值的准确

TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成3．方法（1）两次测量法

适用：必须严格服从Nernst方程式，苛刻（K包括活度系数和副反应系数）（2）标准曲线法（视频1、2）

以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，绘制E~lgCi曲线；在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度适用：可测范围广，适合批量样品分析优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可得到满意结果要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB）（3）标准加入法先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1；再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（CS>100CX，

VS<VX/100），测量其电池的电动势E2；推出待测浓度CX适用：试样基质组成复杂、变动大的样品优点：无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无需配制或添加TISAB（CS↑↑

，VS↓↓→⊿I（离子强度）↓↓）

操作步骤简单、快速。第四节电位滴定法一、定义

(flash1、2、3)

利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。仪器主页自动电位滴定仪智能型全自动双管电位滴定仪二、确定滴定终点的方法1．E~V曲线法滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V

特点：应用方便但要求计量点处电位突跃明显

2．⊿E/⊿V~V曲线法曲线：具一个极大值的一级微商曲线滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V

特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦

3．⊿2E/⊿V2~V曲线法曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的VVPVPVP实验数据（flash）（1）加入AgNO3的体积V（mL）E/V△E/△VV平均△2E/△V25.000.0620.00210.0015.000.0850.00417.5020.000.1070.00821.0022.000.1230.01522.5023.000.1380.01623.5024.000.1460.05024.05以0.1000mol/LAgNO3滴定25.00mLNaCl试样溶液，E为电池电动势（v-伏或mv-毫伏），V为体积—mL实验数据（2）加入AgNO3的体积V（ml）E/V△E/△V

V平均△2E/△V224.100.1830.1124.1524.200.1940.3924.252.824.300.2330.8324.354.424.400.3160.2424.45-5.924.500.3400.1124.55-1.324.600.3510.0724.65-0.424.700.3580.05024.8525.000.3730.02425.2525.500.385对应于滴定体积为24.40mL24.200.1940.3924.252.824.300.2330.8324.354.424.400.3160.2424.45-5.9以加入滴定剂的体积V（mL）为横坐标、对应的电动势E（v）为纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的拐点所对应的体积为滴定终点。（1）、E-V

曲线法（2）△E/△V值—一阶微商的计算ΔE/ΔV

：为电位（E）的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量之比，是一阶微商dE/dv的近似值，△E/△V—V曲线曲线的一部分用外延法绘制，其最高点对应的滴定剂的体积为滴定终点。（3）△2E/△V2—二级微商的计算例如：对应于24.30ml;同理，对应于24.40ml△2E/△V2法计算滴定终点时的体积即：二级微商△2E/△V2=0时的体积为滴定终点体积，用内插法计算：24.34ml即为滴定终点时AgNO3消耗的体积24.30+4.4V终

024.40-5.924.40-24.30：-5.9-4.4=V终-24.30：0-4.424.324.4-5.90+4.4V终二级微商内插法计算公式（4）、△2E/△V2—V曲线以二阶微商值为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标作图。△2E/△V2=0所对应的体积即为滴定终点。三、特点：

1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点

2．不受样品溶液有色或浑浊的影响

3．客观、准确，易于自动化

4．操作和数据处理麻烦四、应用

用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1．酸碱滴定法（pKin±1，2个pH以上的突跃）

→玻璃电极+SCE

准确度高2．沉淀滴定法：银量法

AgNO3滴定Cl-→银电极（或玻璃电极）+SCE

测Cl-，采用KNO3盐桥3．氧化还原滴定→Pt电极+SCE4．配位滴定：EDTA法→离子选择电极+SCE5．非水滴定法：玻璃电极+SCE第五节永停滴定法一、永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法二、测定原理:

将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定SP它是氧化还原滴定和电位分析的完美结合。

永停滴定法装置简单，准确度高，确定终点方法简便。三、永停滴定法的特点其原理是将两片相似的铂电极插在被滴样品溶液中。给两电极间施加10一25mv电压，电池反应：(负极)I2+2e⇌2I-（正极）在开始滴定直至化学计量点前。因体系中无游离碘，电极间的极化作用（正极无反应电路断开）使外电路中无电流通过(即微安表指针不动或计数很小)，而当过量1滴费休试剂滴入体系后，由于游离碘的出现使体系变为去极化（正极无反应电路连通），则溶液开始导电，外路有电流通过．微安表指针偏转至一定刻度（40-50uA）并稳定不变，即为终点。此法适宜于测定深色样品及微量、痕量水分。像I2/I-这样的电对，于双铂电极构成电池，给一很小的外加电压时就能发生电解反应，称为可逆电对。若溶液的电对是S4O62-/S2O32-

,同样插入两支铂电极，同样给一很小的外加电压，但并没有电解反应发生，这种电对叫做不可逆电对。只有当两个铂电极之间的外加电压很大时，由于发生其他电极反应才发生电解。四、分