第六章 氧化反应

第六章氧化反应

氧化反应:使底物增加氧或失去氢的反应Chapter6

第一节烃类的氧化反应

苄位、烯丙位及羰基a-活性位重要，有实际意义，其他位置则无实际意义，因氧化产物复杂。一苄位烃基的氧化1.氧化生成醛（1）反应通式

（2）反应机理①CAN为氧化剂

[Ce(NH4)2(NO3)6,CAN]选择性好②铬酰氯为氧化剂(Chromychlorde)CrO2Cl2

机理:(自由型)Etard复合体

机理:(离子型)(Etard复合体)（3）影响因素①反应温度②电子效应的影响

苯环上有-NO2、-X吸电子基时，收率降低。（4）应用特点①CAN为氧化剂②CrO3-Ac2O为氧化剂CrO3/Ac2O/H2SO4试剂，先生成二醋酸酯，再水解成醛2.氧化生成酮、羧酸应用特点

KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作氧化剂

空气氧化用硝酸铈铵作氧化剂，

苄位亚甲基氧化成酮SeO2试剂(82%)常用的氧化方法：采用过氧化钼MoO5、吡啶、六甲基磷酰胺复合物(MoOPH)作试剂。二羰基a位活性烃基的氧化2.形成1，2-二羰基化合物(1)反应通式-Riley氧化（2）反应机理（3）应用特点

SeO2作氧化剂，但仅有一边存在a-活性H才有意义三烯丙位烃基的氧化SeO2氧化（1）反应机理

①

氧化双键碳上取代基较多的一边的烯丙位烃基遵循如下规则:

②

在不违背上述规则情况下的氧化顺序:CH2>CH3>CH

34:1

③当上述两规则有矛盾时,一般遵循(1)④双键在环内时，双键碳上取代基较多一边的环上烯丙位碳氢键被氧化；⑤末端双键氧化时，发生烯丙位重排，羟基引入末端

以上为Guillemonat规则(1939)SeO2酮2CrO3-吡啶复合物(Collins试剂)

氧化时发生烯丙双键移位。

用铬酸叔丁酯CrO3-t-BuOH也可烯丙位羟基氧化。3.用过酸酯氧化

机理：脂肪族烯烃氧化时，发生异构化作用(90%)(10%)原因:(稳定性)

第二节醇的氧化反应

一、醇的氧化1.ChromiumRegent（1）Jones：CrO3/acetone/H2SO4对酸敏感化合物不能用此法；如果起始原料是醛，可氧化成酸；（2）SarretandCollinsRegent制备存在危险性；产品从吡啶中分离困难；Example（3）PCC、PDC以铬试剂为基础的氧化方法Jones:CrO3/H2SO4/Acetone,条件太剧烈，对酸敏感则

不适用。Sarrat：CrO3/Py,条件相对温和，但催化剂制备危险，

伯醇难于氧化，产物分离困难。Collins:CrO3/Py/CH2Cl2,解决了伯醇氧化的问题，分

离依然困难。

PCC:

弱酸性，伯醇氧化问题用此得以解决,但对烯丙醇

较差。PDC:中性，适用范围广，烯丙醇更有效。PDC/DMF可把非共轭伯醇氧化为羧酸。

2.Manganese-basedOxidationReagents

(1)ManganeseDioxide(MnO2)-Verymildoxidizingreagent,special"activated"MnO2preparationrequired;-Selectivelyoxidizesallylicandbenzylicalcoholstoaldehydeorketone-Requiresnonpolarsolvent(CH2Cl2,CHCl3,pentane,benzene,etc.)-Noisomerizationofconjugateddoublebond.Cr-basedreagentwillcauseproblemduetoH+catalysis-ChemicalMnO2(CMD),commericallyavailable,alsoworkswell-NiO2:alternativereagentthatbehavessimilartoMnO2(2)KMnO4a.KMnO4/H2SO4-GoodforRCH2OH-ReactionrunsinaqueoussolutionbecauseoftheinsolubilityofKMnO4inorganicsolventsb.KMnO4intBuOH–5%NaH2PO4aqueousbufferKMnO4新制MnO2

3用Ag2CO3氧化

Ag2CO3/硅藻土(空阻大，不易被氧化)

(烯丙位-OH易被氧化)(1，6或1，5二-OH存在时，易被氧化成内酯)其他二元醇可被氧化成醛或酮。4.OxidationrelatedDMSOSwernOxidationExampleMoffattOxidationMoffatt氧化中的问题：1.脲的除去-加入草酸。2.共轭醇异构化－加入三氟醋酸吡啶盐。3.DCC/DMSO需过量－DMSO不做共溶剂,以乙酸乙酯代替亦可。Corey–KimOxidation

5.Oppenaueroxidation

ExampleNBA:N-溴代乙酰胺6.N-卤代酰胺(80%)(不影响双键，且可使伯醇停留在醛阶段)7Pt/O2氧化

二1，2-二醇的氧化1.用四醋酸铅氧化顺式比反式易被氧化(60%)机理:(顺式)(反式)慢快

2.用过碘酸氧化(反式不被氧化)

3.用铬酸氧化顺式比反式要快1700倍第四节醛、酮的氧化一、醛的氧化1.反应通式2.应用特点（1）醛氧化制备羧酸

新制Ag2O、CuO氧化当醛基的邻、对位有-OH等供电子基时，则经过酸氧化，甲酸酯中间体生成羟基（2）Dakin反应当-CHO邻、对位有供电子基时，芳环电子云密度较丰富，有利于“b式”重排；若无取代基或供电子基在间位以及存在吸电子基时，则按“a式”重排，形成酸。二、酮的氧化Baeyer-Villigeroxidation反应机理迁移能力：3>2>环己基>苄基>苯基>1>H越富电子烷基越先迁移第五节含烯键化合物的氧化一、烯键的环氧化1.a、b-不饱和羰基化合物的环氧化环氧化机理：此键可旋转，最终生成比较稳定的E型环氧化合物

两个较大基团在环的两侧

如：(氧环在位阻小的一侧形成)PH值有影响:慢，亲电加成快反应机理+CH3CO3H+CH3CO2H烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化反应。2.不与羰基共轭的烯键的环氧化Sharplessasymmetricepoxidation

Shiasymmetricepoxidation.

Mechanism史一安简介史一安教授：1983年毕业于南京大学化学系有机化学专业获学士学位，1985年考入加拿大多伦多大学有机化学专业，1987年获硕士学位。同年到美国斯坦福大学BarryM.Trost实验室开展为期五年的博士研究工作。1992年到美国哈佛大学开展为期三年的博士后工作。史一安教授自1986年至今共获15次奖项。共发表论文上百篇，其中具有化学类最高权威期刊如：Chem.Rev.(1篇)；ProcNatlAcadSciUSA（3篇）;J.Am.Chem.Soc.(15篇)；Angew.Chem.Int.Ed.(5篇)；J.Org.Chem.及Org.Lett.等几十篇。杨丹简介女，教授，博士生导师。1965年l0月生。1985年于复旦大学获学士学位；1988年在哥伦比亚大学获硕士学位；1991年获普林斯顿大学理学博士学位；1991－1993年在哈佛大学做博士后研究。1993年起到香港大学化学系任教。现为香港大学化学系讲座教授，复旦大学兼职教授，复旦大学长江讲座特聘教授。迄今发表学术论文70多篇，其中有30多篇发表在J.Am.Chem.Soc.,Angew.Chem.Int.Ed.,Acc.Chem.Res.等国际学术刊物上。杨丹教授频繁受邀在国际学术会议上做大会报告或邀请报告，并在北美、欧洲的著名大学里做特邀演讲。二、双羟化KMnO4/OsO4Prevost/WoodwardSharpless不对称双羟化

1.Prevost-Woodwarddihydroxylation

2.KMnO4/OsO4

4.ComparisonofDiolStereochemistryGeneratedbyDifferentMethods

M-CPBAOsO4BromohydrinPrevostWoodward

5.AsymmetricDihydroxylationReaction

SharplessCatalyticAsymmetricDihydroxylation(AD)Reaction三、烯烃的氧化性断裂及还原性断裂O3/H2O2;O3/Zn/H+;O3/DMS;O3/Ph3PNaIO4/KMnO4;NaIO4/OsO4替代方法第六节芳烃的氧化反应一芳环的氧化开裂1.KMnO4氧化即:芳环上有供电子基的优先被氧化2.RuO4氧化3CuCl+