南开大学《定量化学分析》第二章 定量分析概论

第二章定量分析概论

2.1

定量分析概述2.1.1定量分析的一般过程定量分析的任务：测定物质中有关组分的含量试样的采取和制备试样分解消除干扰测定数据结果处理结果评价1采样Sampling固体、液体、气体；均匀、不均匀保证分析试样具有代表性2.分析试样的制备Preparation（1）破碎（2）缩分（四分法）3.分解试样Decomposing&Dissolving将固体试样中的被测组分定量地转入溶液的过程条件：a.分解完全；b.避免引入干扰组分和被测组分(1)溶解法：HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HClO4，HF，NaOH(2)熔融法：一般分解难溶试样

K2S2O7或KHSO4：硅酸盐(SiO2)，钨矿石

Na2CO3，K2CO3，Na2O2，NaOH：硅酸盐，硫酸盐，磷酸盐，氧化物(3)烧结法(半熔融法)：

Na2CO3-ZnO，Na2CO3-MgO：煤炭或矿石中的全硫量

CaCO3-NH4Cl：硅酸盐中的K+、Na+4.消除干扰EliminatingInterferences (1)掩蔽法：Masking采用化学处理消除干扰的方法，简单有效。

络合掩蔽法，沉淀掩蔽法，氧化还原掩蔽法

(2)分离：Separation无合适的掩蔽方法时采用 沉淀分离，萃取分离，离子交换分离，色谱分离5.测定：Determination

被分析物的物理性质X，cA=kX；较正曲线，测得k值 特例：重量法和库仑法，根据物理常数计算出k值6.计算结果：CalculatingResults

根据试样质量，测量数据和分析过程中有关反应的计量关系，计算试样中有关组分的含量。7.评价结果：EvaluatingResults

用统计方法对分析结果进行评价，判断结果的可靠程度2.1.2定量分析结果的表示1.固体试样：通常以相对含量表示 质量分数：wB=mB/mS

(1)质量分数可以为纯小数：分子分母质量单位一样

例：10g含铜试样中铜的质量为1g时，则Cu=0.1

也可用百分数或千分数表示(2)质量分数可以有单位：分子分母单位不同

mg/g，g/g，g/t2.液体试样

(1)质量分数

(2)体积百分数：100ml试液中待测组分所占体积(ml)

例：60%乙醇溶液表示100ml溶液中含乙醇60ml

(3)质量体积百分数：100ml试样中含有待测组分的克数

例：50%的氯化钠溶液表示100ml溶液中含NaCl50g3.微量和痕量组分

ppm：10-6；

ppb：10-9；

ppt：10-12；

例：纯锌中含铁0.0005%，为5ppm2.2滴定分析概述2.2.1滴定分析的一般过程和特点滴定Titration滴定剂Titrant指示剂Indicator计量点Stoichiometricpoint(sp)

终点Endingpoint(ep)终点误差Titrationerror(Et)Volumetrictitrimetry:

volumeGravimetrictitrimetry:

massCoulometric

titrimetry:

timeSpectrometrictitrimetry:

absorbency突跃特点： 适于常量组分(>1%)

准确度较高（相对误差为0.2%）仪器简单，操作简便快速用途广泛

常量：>1%

微量：0.01~1%

痕量：<0.01%2.2.2滴定分析法对滴定反应的要求和滴定方式

基础：化学反应按化学反应类型分类：酸碱滴定Neutralization：

H++OH-=H2O

络合滴定Complex-Formation：

M+L=ML

氧化还原滴定Redox：

O1+R2=R1+O2

沉淀滴定Precipitation：

Ag++X-=AgX1.要求：(自学，P15)(1)反应必须按一定方向定量完成（>99.9%）(2)反应速度快，或有简便方法（加热、催化剂等）使之加快。(3)有合适的确定终点的方法，如指示剂。(4)试液中的共存物质不干扰测定，或虽有干扰但有办法消除。2.滴定方式

(1)直接滴定法：符合上述要求的反应。

HCl

NaOH (2)返滴定法Back-titration： 适于反应速度慢或无合适指示剂的反应

X+A(过量、定量)=AX+Aexcess

例：Al3++EDTA(定量、过量)

Al-EDTA+EDTA(剩余)

S标准Zn2+溶液D(3)置换滴定法Displacement-titration： 无确定的反应式或伴有副反应

AB+X(过量、不计量)=AX+B,SB

例：Na2S2O3+K2Cr2O7

Na2S4O6+Na2SO4

混合物无定量关系

Cr2O72-+6I-(过量、不计量)+14H+= 2Cr3++3I2+7H2O

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

(4)间接滴定法：不能与滴定剂直接反应

A+X=XA XA

A SA

例：Ca2++C2O42-=CaC2O4

过滤、洗涤

CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O4 2MnO4-+5H2C2O4+6H+= 2Mn2++10CO2+8H2O2.2.3基准物质和标准溶液1.基准物质Primarystandards (自学，P16)

可以用来直接配制标准溶液或标定标准溶液的物质叫基准物质

(1)纯度高Impurities<0.02% (2)组成与化学式相符

(3)稳定

(4)较大的摩尔质量

(5)较大的溶解度中文名优级纯分析纯化学纯生物试剂英文标志GRARCPBR标签颜色绿红蓝咖啡色实验室常用试剂2.标准溶液Standardsolutions (1)直接法:用基准物质配制，计算出准确浓度

(2)间接法：先粗配成一个近似浓度的溶液，然后用另一种标准溶液标定

HCl，NaOH，EDTA3.标准溶液浓度的表示方法

(1)物质的量浓度：CB=nB/V mol/L (2)滴定度：每1ml该标准溶液所相当的被测组分的质量(g)或其在试样中的含量。

例：采用K2Cr2O7标准溶液滴定铁，T=0.006000g/ml。如果在滴定过程中消耗K2Cr2O7标准溶液20.00ml，则试样中铁含量为：

m(Fe)=TV=0.006000x20.00=0.1200g

滴定度与浓度之间关系为： 其中k=n(x)/n(s)

2.2.4滴定分析结果的计算标准溶液配制与标定滴定剂与被测物质之间的计量关系分析结果1.滴定剂与被测物质之间的计量关系(1)直接滴定法:

设滴定剂T与被测物质B之间的反应为：

tT+bB=cC+dD

计量点时：C(tT)VT=C(bB)VB

(2)置换滴定法及间接滴定法 涉及到多个反应，应从中找出实际参加反应的物质的量之间的关系

例：以Na2S2O3滴定K2Cr2O7

反应分两步

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O 2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

Cr2O72-~3I2~6S2O32- n(K2Cr2O7)=(1/6)n(Na2S2O3)=(1/6)C(Na2S2O3)V(Na2S2O3)

例：用KMnO4间接法测定Ca2+ Ca2++C2O42-=CaC2O4 CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O4 2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++ 10CO2+8H2O

5Ca2+~5CaC2O4~5H2C2O4~2MnO4-n(Ca2+)=(5/2)n(MnO4-)2.被测物含量的计算 百分含量：tT+bB=cC+dD

例：称取0.5000gCaCO3试样，准确加入50.00ml0.2000mol/L的HCl标准溶液，加热使CaCO3与HCl反应完全后，再以0.2100mol/LNaOH标准溶液滴定剩余HCl标准溶液，消耗NaOH标准溶液15.40ml，求样品中CaCO3的百分含量。解: CaCO3+2H+=Ca2++CO2+H2O H++OH-=H2On(CaCO3)=(1/2)n(HCl)实际消耗的HClm(CaCO3)=n(CaCO3)M(CaCO3)=(1/2)(CHClVHCl-CNaOHVNaOH