氢能的各种生产方式

氢能：清洁高效的能源李亚光20161103氢能——理想的二次能源氢是一种清洁的能量载体，与电能一样，没有直接的资源蕴藏，都需要从别的一次能源转化得到，所以，氢能是一种二次能源普遍存在，存在形式多样，是宇宙中最丰富的物质，占宇宙质量的75%氢的最大来源是水，根据计算，9吨水可以生产出1吨氢（及8吨氧），而氢与氧的燃烧产物就是水，水可以再生。因而，利用水制氢可使氢的制取和利用实现良性循环，取之不尽。无毒、无污染燃烧性能好；燃烧热值最高(1.21~1.43)105kJ/kg(汽油的3倍，焦碳的4.5倍)导热性最好的气体—热泵2氢能经济的构想3美国：启动氢能发展计划生物质制氢，太阳能制氢欧洲：氢能电动汽车．生物质制氢，太阳能制氢日本：氢能电动汽车光生物制氢中国：氢能电动汽车生物质制氢，化石燃料制氢0.2L液H2/100km氢能经济的缘起——各国的氢能开发计划4如何实现大规模地廉价制氢？—制氢如何经济、合理、安全地储存和输送氢？—储氢如何高效率、低成本地利用氢？—利用氢

氢能技术的难点51.化石燃料制氢—目前主要的制氢方法成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决2.生物质为原料制氢光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题3.水分解制氢利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。制氢技术合成氨：50％石油精练：37％甲醇合成：8％全球年产氢：5000亿m3=0.446亿吨化石燃料制氢占96%6(1)甲烷重整(SteamMethaneReformation,SMR)1、化石燃料制氢SMR反应利用有机物高温下与水的反应，不仅自身脱氢，同时将水中的氢解放出来。此法也适于生物质制氢。(2)天然气热解制氢将天然气在裂解炉加热到1400℃，关闭裂解炉使天然气发生裂解反应，产生氢气和碳黑。裂解炉CH4H2碳黑甲烷的部分氧化：

CH4+O2→CO(g)+H2(g)7(3)煤汽化：

C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)(4)重油部分氧化CnHm+O2

→CO（g）+H2（g）

CnHm+H2O→CO（g）+H2（g）H2O+CO→CO2（g）+H2（g）89102、生物质制氢11121.23eV3、水分解制氢1.高温热解水制氢1eV=11605K水热分解时生成物与温度的关系151.1固体氧化物电解槽制氢:高温效率～90％高温工作（2000℃），部分电能由热能代替高温水蒸汽进入管状电解槽后，在内部的负电极处被分解为H和O-2。H+得到电子生成H2，而O-2则通过电解质ZrO2到达外部的阳极，生成O2。电解槽制备工艺较贵，处于研发阶段实际过程中必须将水加热到2000℃以上反应才有实际应用的可能。水裂解时会产生H、H2、O、O2、OH、HO2和H2O。需要进一步的分离。高温热电解水制氢的难点总结下来，一般会有以下三大问题：热源材料问题氢和氧的分离由于水直接离解的温度在2000℃以上，热源本身就是个问题有希望的热源只有太阳能和核聚变热，后者可能性大，但是工业化仍很遥远。热源陶瓷材料碳材料由于温度太高，金属材料无法胜任非金属材料，如陶瓷、碳材料等，可以在2000℃下工作，但是寿命问题还没有解决材料由于反应的运行温度过高(>2500K)，如果不能及时、有效地分离氢和氧，极容易发生混合性爆炸。可以采用分子膜的方法分离，也可以利用重力场，磁场等分离，但是目前还没有文献报道。分离电解法分离膜法分离1.2热化学制氢热化学循环反应制氢最初由美国肯塔基大学的J.E.Funk于1960年提出，其原理可用以下化学反应通式表示：式中的A、B称为循环试剂。利用分步加热法使反应不断循环进行，从而达到连续制氢的目的。逐级反应热化学制氢的优点热化学制氢具有以下显著的优点：能耗较低；较易实现工业化（反应温和）；可以直接利用反应堆的热能，省去发电步骤，效率高；另外，在热化学循环过程中氢气和氧气通常在不同的反应步骤中产生，因此不需要进行高温氢氧分离热化学制氢的历史1960美国肯塔基大学的J.E.Funk最早提出热化学循环反应制氢的原理。70年代初，麦凯迪和倍尼提出了MarkI型热化学制氢方案，并且估计效率可达55%左右。随后意大利、德国、美国、日本等都投入了这方面的研究，目前已有上百种热化学制氢循环。目前世界上较有发展前途的热化学-制氢循环主要有：基于硫-碘化合物的三步式热化学制氢循环(简称SI循环)以及基于钙-溴-铁化合物的四步式热化学制氢循环(简称UT-3循环)。卤化物体系意大利Ispra最早研究的由Marcheltti和DeBeni提出的循环称作Mark1循环就属于卤化物体系。UT-3循环本体系中最著名目前研究最多的是UT-3循环，由日本东京大学Kameyama、Yoshida等提出。UT-3循环特点：热效率为35%-40%，如果同时发电，总效率可以提高10%，过程热力学比较有利。含硫体系含硫体系中主要有硫氨循环、Mg-S-I循环和硫碘循环（SI或IS循环）。这些体系的共同特点是都有硫酸的高温分解步骤。其中硫碘循环是目前为止所有热化学循环制氢中研究最多、最具前景的一个循环。硫氨循环过程Mg-S-I循环过程硫碘循环过程金属化合物体系很多金属氧化物/金属，金属氧化物/低价金属氧化物的组合被用来组成两步循环，利用太阳能分解水制氢，但有实用价值和研究最多的是后两种。上面两个循环温度要求相对要高了一些，东京理工学院于1995年研究开发了混合金属氧化物，降低了反应温度。于1996年又研制成功含碳铁酸镍循环。杂化体系该过程又称为热化学杂化过程，是指水分解的热化学过程和电解反应的联合过程，为低温电解反应提供了可能性。杂化体系包括：硫酸-溴杂化过程、硫酸杂化过程、金属-金属卤化物杂化过程和烃杂化过程。实现杂化过程的期望和热化学过程相似。选择杂化体系的主要准则包括电解步骤最小的电解电压、可实现性以及效率等。耐温，耐碱，耐酸的高活性电极材料2.电解水制氢

正极：2OH－

H2O+½O2+2eφ=0.401V负极：2H2O+2e

2OH－

+H2φ=－0.828V

理论分解电压1.23V，每1Kg氢电耗为32.9KWh，实际为～46.8KWh。(1)碱性水溶液电解2OH-H2O＋½O2+2e2H2O+2e

2OH-+H2采用Ni或Ni合金电极，效率～75％SPE电解水技术的主要问题是质子交换膜和电极材料的价格昂贵。(2)质子膜电解水发生器隔膜:全氟磺酸膜(Nafion)阴极:Pt黑阳极:Pt、Ir等的合金或氧化物34效率～85％占总产量的5%电催化剂应具备的条件电极结构必须具有物理稳定性和电化学稳定性。导电率高，具有电子导电性。电催化活性优良对反应具有高选择性，不易中毒失效。成本低廉、易得、具有安全性。催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应.MSABA→B+neM电催化作用机理电催化的类型：

吸附机理,氧化—还原机理

目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。设计关键：选择过渡金属中心原子特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能。2、电极的种类（按物质区分）金属电极碳素电极金属氧化物电极非金属化合物电极1）金属电极以金属作为电极反应界面的电极，除碱、碱土金属外，大多数金属作为电化学电极均有研究。2）碳素电极氯碱工业大规模使用钛基二氧化钌前，碳素电极是唯一的电极材料。熔盐电解生产铝、镁、钛等仍然使用抗腐蚀性较好的碳素电极，也广泛用于有机合成。碳素阳极的缺点是析氯超电压高，同时伴随有氧化损耗引起形状不稳定。因而出现了形稳阳极，1986年后世界大多数氯碱厂已改用形稳阳极。3）金属氧化物电极建立在半导体研究的基础上。已有大规模的应用，如氯碱工业使用的RuO2

电极（将活性材料附着在钛电极上形成形稳阳极）、铅酸电池中应用的PbO2电极等。应用最多的是析氧电极。在燃料电池领域也表现出良好的发展前景。4）非金属化合物电极包括B、C、N、Si、Cl等的化合物。优势：特殊的物理性质高熔点、高硬度、高耐磨性良好的抗腐蚀性类似金属的某些性质析氢反应的电催化剂电催化剂的性能取决于四个因素：电子因素、空间因素、结构因素和吸附因素

⑴过渡金属及其合金

活性最高的是Pt、Rh等贵金属(i0大)中等活性的是Ni、W、Mo等Pb、Hg、Tl、Cd等电催化活性最差2.贵金属电极上氧气的电催化还原

催化性好的贵金属有：Pt,Pd,Ru,Rh,Os,Ag,Ir及Au等。Pt、Pd的电催化活性最好。氧气在贵金属电极上还原的极化曲线●●●●●●●●Pt●●●●●●●●Pd●●●●●●●●●Aulgi/A.cm-2-3-4●●●●●●●-5-6-7-8-9-1000.80.70.60.50.40.31.11.00.9电极电势/V(vs.NHE)IrRh●●●●●●●●●●●●（1）制备电极的基本工序

①制备Pt/C催化剂②形成催化剂薄层③预处理聚合物电解质膜，除去其中的杂质。（2）提高PEMFC性能,降低电极中铂载量是关键

在氢氧质子交换膜燃料电池（PEMFC）系统中常用的贵金属催化剂是Pt

碳纳米管

碳纳米管负载铂催化剂

氧化处理纳米管负载铂

氨改性碳纳米管负载铂

二元或多元金属电催化剂二元或多元金属催化剂合金催化剂在金属表面修饰其它原子形成的催化剂（一般以Pt为主体）1.合金催化剂⑴甲酸氧化的合金催化剂

酸性介质中有Pt+（Sn，Ru或，或Rh，或Pd，或Re等）。原因：双功能协同作用4849501972年Fujishima和Honda首次报道了可在以TiO2为光阳极的光电化学电池中,用紫外光照射光阳极使水分解为H2和O2,这是具有“里程碑”意义的一个重要发现,这预示着人们能利用廉价的太阳能通过半导体催化使水分解从而获得清洁的氢燃料。3.光解水制氢半导体光催化分解水热力学原理示意图+3.0+2.0+1.00.0-1.0BandgapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+h+h+h+h+e-e-e-e-e-

V/NHEWaterreductionWateroxidationhValencebandConductionbandH2OH2+1/2O2G0=238kJ/mol(E=-Go/nF=1.23eV)52

53半导体光催化分解水半导体光催化剂吸收光子,形成电子-空穴对电荷分离并转移到表面的反应活性点上在表面进行化学反应,从而析出氢气和氧气太阳光谱图设计在可见区内有强吸收的半导体材料是高效利用太阳能的关键性因素。UVVisibleInfrared48%<5%λ6831.80eVλ4003.07eV半导体微粒完全分解水：①半导体微粒禁带宽度即能隙必须大于水的分解电压理论值1.23eV;②光生载流子(电子和空穴)的电位必须分别满足将水还原成氢气和氧化成氧气的要求。具体地讲,就是光催化剂价带的位置应比O2/H2O的电位更正,而导带的位置应比H2/H2O更负;③光提供的量子能量应该大于半导体微粒的禁带宽度。λ6831.80eVλ4003.07eV窄禁带（2.0eV）:吸收更多的太阳光，同时保持过电位常见半导体材料的能带结构-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E＝0V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2O（E＝1.23V）2.4绝大部分只能吸收不到5％的太阳光(紫外部分)!57掺杂吸收更多光的方法58固溶体59InNi0.1TaO4606162助催化剂提高效率63异质结构提高效率64纳米化65(Ga1-xZnx)(N1-xOx)空心球7nm6667半导体光催化制氢Z-型体系光催化法悬浮体系光催化法光电化学体系制氢3.光解水制氢M.Gratzel,etal,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,etal,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,etal.,Nature,2001,414,625.光催化制氢体系676869规模制氢技术贮氢技术氢内燃机燃料电池技术制氢原料能源氢能系统建立条件亟待突破70氢的储存氢的贮存有三种方法：高压气态贮存；低温液氢贮存；金属氢化物贮存。1．高压气态贮存为提高贮氢量，目前正在研究一种微孔结构的储氢装置，它是一微型球床。微型球系薄壁（1～10μm），充满微孔（10～100μm），氢气贮存在微孔中。微型球可用塑料、玻璃、陶瓷或金属制造。2．低温液氢贮存

将氢气冷却到-253℃，即可呈液态，然后，将其贮存在高真空的绝热容器中3．金属氢化物贮存氢与氢化金属之间可以进行可逆反应，当外界有热量加给金属氢化物时，它就分解为氢化金属并放出氢气。71类型典型技术体积密度重量密度备注物理方法液态氢71/37

g/l~5wt%20K,能耗大高压氢39/24g/l~3.3wt%RT,70MPa大比表吸附剂~1wt%80K纳米碳管<2wt%可逆存放量化学方法金属氢化物>100g/l<2wt%可实用速度吸\放氢量有机液体~50g/l~7wt%苯理论量其他含氢物质63/22g/l>4wt%30%NaBH4溶液贮氢技术72H2与Pd形成金属型氢化物PdH2，PdH2钯的氢化物在稍高的温度下又分解放出H2，由于压差和H原子在金属Pd中的流动，氢以原子形式迅速扩散穿过Pd–Ag合金而杂质气体则不能。金属氢化物具有可变组成而且加热时重新放出H2，从而可能成为有前途的贮氢介质。例如LaNi5形成极限组成为LaNi5H6的氢化物，其含氢量大于同体积液氢的含氢量。市场上可以购得一种价格较低的低压贮氢材料FeTiHx(x<1.95)，该材料已用做试验性机动车的能源。1.金属氢化物贮氢73HydrogenonTetrahedralSitesHydrogenonOctahedralSites74LaNi5是六方晶胞(a=511pm，c=397pm)，体积为9010-24cm3

储氢后形成LaNi5H4.5的合金，氢在合金中的密度为：P=(4.5/6.021023)9010-24=0.083(g.cm-3)比标准状态下的氢气密度(0.089g.dm-3)约大1000倍。

这种能在低压下储氢的方法安全，且储存过程也是纯化氢气的过程。

LaNi5价格较昂贵，若用混合稀土M(La+Nd)置换La，则MNi5仅是LaNi5价格的1/5，且在储氢量和动力学特性方面更优于LaNi5，具有实用性。

TiMn二元合金中TiMn1.5储氢性能最好。TiMn合金为Laves相结构。储氢合金LaNi5、LaCo5、CeCo5等结构LaNi752.碳纳米管贮氢材料碳纳米管结构示意图(A)椅形单壁碳纳米管,

(B)Z字形单壁碳纳米管,(C)手性单壁碳纳米管，

(D)螺旋状碳纳米管，

(E)多壁碳纳米管截面图碳纳米管是直径非常细的中空管状纳米材料，它能够大量地吸附氢气，成为许多个“纳米钢瓶”。

研究表明，约2/3的氢气能够在常温常压下从碳纳米管中释放出来。据预测，氢气汽车只需携带1.5升左右的储氢纳米碳管，即可行驶500km。76金属有机框架聚合物(MOFs,metalorganicframeworks)：

由金属离子和有机配体自组装形成的多孔结晶材料,具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架大小可调、纯度高及结晶性好等优点，是储氢材料研究的热点773.MOF储氢材料经典MOFs结构图BET比表面积：6000m2/g密度：0.4g/cm3孔径可调：upto5nm贯通孔道结构：1-,2-,or3-D骨架界面易功能化影响MOFs氢气吸附量的因素:比表面积和孔体积孔径及穿插

配体的修饰及官能化化学掺杂

溢出效应O’Keeffe,OmarM.Yaghi,SCIENCE,300,1127-1129FigureHydrogengassorptionisothermforMOF-5at(A)78Kand(B)298K.Figuresingle-crystalx-raystructuresofMOF-577K,<1atm,4.5wt%;Roomtemperature,20bar,1.0wt%ThefirstmeasurementsofhydrogenadsorptiononaMOF:High-pressureH2isothermsforactivatedmaterialsat77Kingravimetricunits(mg/g)SaturationH2uptakeplottedagainstLangmuirsurfaceareaAdamJ.Matzger,andOmarM.Yaghi,J.AM.CHEM.SOC.2006,128,3494-34954170m2g-1,5wt％;4590m2g-1,6.5wt％;

5640m2g-1,

8wt％77K测量结果，需要进一步提升这些MOFs材料在室温下的氢气吸附量MOF-210 Figure(A)Low-pressureN2isothermsofMOF-5,-177,-200,-205,and-210at77K(B)High-pressureH2isothermsweremeasuredat77KMichaelO’Keeffe,JaheonKim,OmarM.Yaghi,SCIENCE,329,2010,424-428在77K下的氢气吸附量达到了8.5wt％.硼氢化合物热分解制氢——NH3BH3、LiBH4等水分解制氢——NaBH4（SBH）等BN纳米结构材料硼促进贮氢材料4.含硼贮氢材料82硼氢化物氢含量wt%研究者formulareactionLiBH418.213.5Zuteletal.NaBH410.510.8MillenniumCelletal.NH3BH319.519.5Wolfetal.NH4BH424.524.5Unstable>-20℃Al(BH4)316.8PotentialchemicalsubstanceforH2storageMg(BH4)214.8LiAlH2(BH4)215.2硼氢化合物贮氢83Prof.A.Zuttel,SwitzerlandUnivFribourg450℃左右可以获得13.5wt%H2LiBH4分解制氢84强放热反应可以获得13.6wt%H2120℃