气固相催化反应器的设计

揭開催化劑的神秘面紗气固相催化反应器的设计教学任务

12掌握催化剂的使用方法认识催化剂催化剂工业的发展方向更新原料路线，采用更廉价的原料（资源有效利用）缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的（节能）开发新产品，提高产品的收率，改善产品的质量（开发新产品）消除环境污染（环境保护）催化剂（Catalyst）IUPAC于1981年提出的催化剂的定义：催化剂是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。涉及催化剂的反应称催化反应。加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量催化剂对反应有选择性只能加速热力学上可能的反应催化剂的特性不改变化学平衡的位置催化剂的基本特征

催化剂对反应具有选择性

CH3OHCuCnH2n+1OHCu碱助催化，高温高压CO+H2→CH4Ni

合成汽油Fe、Co、Ni

环氧乙烷AgC2H4+O2→乙醛PdCl2-CuCl2

醋酸Pd/SiO2

工业上常用的催化剂的形式有机废气净化催化剂

油田气蒸汽转化制氢催化剂

炼厂气加氢脱硫催化剂镍催化剂催化剂分类组成合成方法性能指标催化剂的分类多相催化剂均相催化剂生物催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态和它们催化的反应物处于不同的状态植物、动物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质N2ON2+O2光照Cl2笑气（N2O）是一种惰性气体，被用来作为麻醉剂。然而，当N2O与氯气和光照条件下发生反应时，就会分解成氮气和氧气。人造黄油的生产，通过固态镍（催化剂），把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪淀粉酶催化淀粉水解为糊精和麦芽糖催化剂的组成活性组分助催化剂载体抑制剂活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。是负载活性组分和助催化剂的骨架。阻滞或降低化学反应速度的物质

催化剂的性能指标1活性2选择性3使用寿命4机械强度国内主要催化剂厂家：辽宁海泰科技发展中国石油兰州石化公司催化剂厂被誉为“炼油裂化催化剂摇篮”，也是中国石油目前唯一的催化裂化催化剂生产基地。

催化剂制备方法浸渍法沉淀法共混合法制备固体催化剂最常用的方法负载型催化剂的制备方法制备多组分催化剂最常用的方法沉淀法沉淀剂加入金属盐类溶液，得到沉淀后再进行处理金属盐溶液NaOH(Na2CO3)沉淀洗涤活化成型干燥焙烧研磨催化剂浸渍法将载体放进含有活性物质的液体中浸渍载体（如Al2O3）的沉淀洗涤干燥载体的成型用活性组份浸渍干燥焙烧分解活化还原负载型金属催化剂浸渍法（多次浸渍）实例镍/氧化铝-----重整催化剂—将甲烷或石脑油重整制合成气Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水成型16*16*6mm预处理：120oC干燥、1400oC焙烧,得载体浸渍硝酸镍10-20%干燥、活化焙烧分解浸渍硝酸镍10-20%干燥、活化焙烧分解负载型镍催化剂混合法直接将两种或两种以上物质机械混合设备简单，操作方便，产品化学组成稳定（球磨机、拌粉机）分散性和均匀性较低湿混法固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）硅藻土正磷酸100份石磨300份30份磷酸负载于硅藻土混合烘干成型、焙烧固体磷酸干混法锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）碳酸锌氧化镁二氧化锰机混焙烧350oC分解碳酸锌喷球焙烧脱硫催化剂锌-锰-镁脱硫催化剂由于反应器的类型和操作条件不同，需要的催化剂形状不同，因此制备得到的催化剂还需成型工序固定床用催化剂要求：催化剂的强度、粒度范围较大形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难催化剂床层流化床用催化剂要求催化剂必须有良好的流动性能微球颗粒直径为20-150μm催化剂颗粒反应气催化剂的成型——压片工艺颗粒形状一致、大小均匀、表面光滑、强度高适用于固定床反应器缺点：生产能力的低，设备复杂压片模具原料粉末催化剂的成型——挤条工艺塑性好的物料（铝胶等），或粉状物加了粘结剂后可挤条成型强度低（可烧结补强）挤条模具原料粉末催化剂的成型——喷雾工艺用雾化器将溶液分散为雾状液滴，在热风中干燥而获得微球型催化剂流化床催化剂大多用该法粗粉细粉热风浆液罐雾化器旋风分离催化剂的成型——滚球工艺适用于球型催化剂的成型粒度均匀，形状规则机械强度不高，表面粗糙合成氨的甲烷化装置甲烷化反应

3H2+COCH4+H2O

4H2+CO2CH4+2H2O

反应温度：240～320℃

反应压力：0.75～3.5MPa案例：球形甲烷化催化剂的使用说明书1、甲烷化催化剂(J108－2Q镍催化剂)的装填仔细检查反应器，清除一切杂物甲烷化催化剂在装填之前应过筛装填时采用布袋作为引流管，保证催化剂自由下落高度不大于0.5米记录好装填催化剂的重量、体积、批号，装填高度以及热电偶对应位置催化剂在输过程中会出现粉尘和碎片催化剂装填的注意事项

1.避免催化剂从高处落下造成破损2.填装床层时一定要分布均匀保证固定床反应器床层各处的气体分布均匀请思考，催化剂买回来装填好就能使用吗？注意：催化剂在装填之后要进行活化球形甲烷化催化剂的使用说明书2、催化剂的升温还原装填结束后，对系统进行吹扫升温升压还原催化剂在输过程中会出现粉尘和碎片在开车和操作过程中注意控制炉内压力的升、降速度在0.2MPa/min以内球形甲烷化催化剂的使用说明书3、催化剂的卸出蒸汽吹扫床层降温到200℃采用氮气或其他惰性气体将床层降到常温打开卸料口，卸出催化剂

4、催化剂的失活失活：由于各种物质及热的作用，催化剂的组成及结构逐渐变化，导致活性下降及催化性能变化，这种现象称为失活。固体催化剂的失活中毒结焦堵塞烧结热失活中毒：进料中的某些杂质能牢固地吸附在活性中心上，无法除去结焦：在反应过程中生成的不挥发物质覆盖了活性中心堵塞：在反应过程中被带入的或生成的不挥发物质堵塞了微孔热失活：化学组成和相组成的变化，或活性组分由于生成挥发性物质而损失烧结：高温引起的催化剂或载体的微晶长大，使表面积和孔隙率减小而导致催化活性下降5、催化剂的再生裂解轻焦油加氢的镍催化剂,在运转一段时间后，先用水蒸气吹扫,然后经热氢处理，以恢复一定活性。对于许多有机催化反应过程用的催化剂，经过长期运转后积碳失活，这时就要采用空气烧焦来进行催化剂再生。在流化床催化裂化过程中，催化剂迅速积碳，用后随即进入流化床再生器烧焦再生。

贮藏装填活化再生运转催化剂的使用方法固体催化剂制备方法进展超细粒度催化剂超细粒子在纳米尺度时的表面效应反应中的扩散行为催化剂活性增强溶胶凝胶法多组分在胶体中分布均匀可同步形成共沉淀物膜催化剂提高转化率简化分离工序气-固相催化反应动力学主要讨论内容：催化反应机理和本征的反应速率。对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏观动力学之分，其区别在于有无传递过程的影响。气固相催化过程气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相。催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。催化剂的加入可以改变反应速率。催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速率。非均相催化反应速率表达对于均相反应，已经定义：由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而可由催化剂体积、质量、内表面积来定义。1、以催化剂体积定义反应速率2、以催化剂质量定义反应速率3、以催化剂内表面积定义反应速率催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布孔径分布（孔体积分布）催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。孔径分布分率孔径Å固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。催化剂的表面积绝大多数是内表面积。气固相催化反应的7个步骤、3个过程：1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面；2反应物由催化剂外表面扩散到内表面；3反应物在催化剂表面活性中心上吸附；4吸附在活性中心的反应物进行化学反应；5产物在催化剂表面活性中心上脱附；6产物由催化剂内表面扩散到外表面；7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。1,7为外扩散过程2,6为内扩散过程3,4,5为化学动力学过程针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。气固相催化反应本征动力学本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。物理吸附和化学吸附物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应化学吸附与脱附化学吸附速率的表达活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号σ表示。吸附式可以表示为如下型式：

A+σ→AσA－反应物σ－活性中心Aσ－吸附了反应物的活性中心既然吸附过程可以视为化学反应（基元反应），吸附速率式就可以写成：达到平衡时，吸附与脱附速率相等θ难于测量，不便应用。可利用吸附模型求得θ。Langmuir吸附模型基本假定：1催化剂表面活性中心的分布是均匀的；2吸、脱附活化能与表面覆盖率无关；3每个活性中心只能吸附一个分子；4吸附的分子之间互不影响。称为理想吸附模型。基于以上假定，对反应本征动力学基于理想吸附假定，得到双曲型（Hougen-Watson）型方程。基本假定：1在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；2除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；3吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述。对于一个反应过程吸附过程