【大学课件】中农有机化学教案第四章 炔烃和二烯烃

Chapter4.AlkynesandDienes1Alkynes4.1StructureofAcetyleneporbitalssphybridorbitalsphybridorbitalPromotionofelectron

Aprocessforobtainingsp-hybridcarbonatomsHybridization2p2s1sGroupstate1s2p2sExcitedstate2p2s1ssp-Hybridization(a)(b)0.120nm0.106nm4.2NomenclatureofalkynesCommonnameVinylacetyleneDimethylacetyleneSystemicname1-丁炔2,2,5-三甲基-3-己炔3-戊烯-1-炔4-戊烯-1-炔EthynylgroupPropynylgroup4.3PhysicalpropertiesofalkynesHigherdipolemomentμ=0.80Dμ4.4Chemicalpropertiesofalkynes4.4.1Additionalreaction4.4.1.1CatalyticHydrogenation△H=-175.4kJ/molPt或Pd,NiPt或Pd,Ni△H=-136.9kJ/molLindlarcatalyst:Pd/BaSO4cis-Hydroboration

Z-2-戊烯

cis-Sodium/Liquidammoniatrans-Mechanism游离基负离子乙烯基游离基乙烯基负离子烯炔局部氢化4.4.1.2Electrophillicaddition烯基正离子(不稳定的体系)烷基正离子(比较稳定)与溴的加成反响速度差可达500~50000倍（i）(ii)enolketoTautorism互变异构现象Mechanism4.4.1.3Hydroboration4.4.1.4Radicaladdition

4.4.1.5Nucleophillicaddition烯醚丙烯腈聚丙烯腈乙酸乙烯酯4.4.1.6Polymerization

聚乙炔乙烯基乙炔二乙烯基乙炔环辛四烯44.4.2Reactiononactivehydrogen(acidity)R－C≡CH〔pKa=25〕酸性pka乙炔25乙烯36.5H+乙烷424.4.2.1Formationofcarbanion炔化钠相对酸性：共轭碱的相对碱性：1-丙炔基溴化镁1-丙炔基锂4.4.2.2Formationofheavymetalsalt乙炔亚铜(棕红色)↓乙炔银(白)↓4.4.3Oxidation4.5Preparationofalkynes4.5.1Dehydrohalogenationofalkyldihalide邻二卤代烷偕二卤代烷°C4.5.2Fromalkynes°C4.5.3Dehalogenationofalkyltetrachloride2

ConjugatedDienes2.1ClassificationandNomenclatureofDienes1)cumulenesCH2=C=CH2

Allene

2)ordinarydienesCH2=CH-CH2-CH=CH2

1,4-Pentadiene3)conjugateddienesCH2=CH-CH=CH2

1,3-Butadiene2-甲基-1,3-戊二烯2,3-二甲基-1,4-戊二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯S-顺-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯俗名VA2.2Structuresandpropertiesofdienes2.2.1Structureofallene2.2.2Structureof1,3-Butadieneπmolecularorbitalsof1,3-butadieneEnergylevelofπmolecularorbitals能量1*2*21反键轨道成键轨道共轭效应(conjugatedeffect)：

在共额体系中，由于π电子的离域作用而使分子更稳定、内能更低、键长趋于平均化的效应。2.3Physicalpropertiesofconjugateddienes(1)易极化，折射率较高。折射率增量：计算值与实验值的差数。是分子可极化性大小的一种表现。从分子折射率大小可以推分子中含双键的情况。(2)氢化热降低化合物 CH3CH=CH2

CH3CH2CH=CH2

CH2=CH-CH=CH2

CH2=CHCH2CH=CH2

CH2=CH-CH=CHCH3

分子的氢化热125.2 126.8 238.9 254.4 226.4 平均每个双键的氢化热125.2 126.8 119.5 127.2 113.2 烯烃的氢化热/kJ·mol-12CH2CHCH2CH3=-253kJ/molHºCH2=CH-CH=CH2+2H2

Hº=-239kJ/mol

HºCH3CH2CH2CH3+2H2Difference15kJ/molHeatofhydrogenationof2mol1-buteneand1molof1,3-butadiene2.4Chemicalpropertiesofconjugateddienes2.4.1Conjugatedaddition1,2-加成产物1,4-加成产物Mechanism低温有利于1,2加成，升高温度有利于1,4加成a动力学因素:由反响的活化能大小来控制(速度控制)b热力学因素:主要由产物平衡稳定性来控制(平衡控制)反响进程

E1,2与1,4-加成反响进程中位能变化1,4加成1,2加成主副2.4.2Radicaladdition自由基的相对稳定性:烯丙基>3>2>1>乙烯基单位kJ/molCH2CHCH3DHº=355CH2CHCH2·AllylradicalCH3CHCH3DHº=395CH3CH2CH3CH3CHCH3·2Radical°DHº=410CH3CH2CH3CH3CH2CH2·°1RadicalDHº=451CH2CH2·CH2CHVinylradicalHDHº=380CH3CH3CCH3CH3·3Radical°自由基的相对稳定性碳正离子的相对稳定性2.4.3Diels－Aldercycloaddition双烯体Diene亲双烯体Dienophile

顺丁烯二酸酐1,2,5,6-四氢化苯二甲酸酐(100%)

2,3-二甲基-1,3-丁二烯丙烯醛

(100%)30°C≥90%双烯合成反响的特点:a.立体专一性强的顺式加成，亲双烯体的构型保持不变。顺-丁烯二羧酸顺-4-环己烯-1,2-二羧酸

反-丁烯二酸二甲酯