第十三章陶瓷及其陶瓷涂层材料的力学性能-材料的宏微观力学性能课件

第十三章陶瓷及其陶瓷涂层材料的力学性能13.1陶瓷材料概述13.1.1陶瓷材料定义由金属和非金属元素或单质组成的具有共价键、离子键或混合键结合特性的晶态或非晶态无机非金属材料的总称。1.现代陶瓷材料2.范围和种类它既包括了各种氧化物、复合氧化物和各种硅酸盐，还包括碳化物、硅化物、氮化物、硼化物、金属间化合物。现代还把金属陶瓷，单质无机材料如金刚石、石墨和单晶硅等统统归入陶瓷范畴，使陶瓷成为种类和晶种极多的一个材料大家族，与金属、高分子有机材料共同构成当代三大固态工程材料。13.1.2陶瓷材料微观结构陶瓷材料微观结构相分布晶粒尺寸晶粒形状气孔大小和分布杂质缺陷晶界陶瓷材料由晶相、玻璃相、气相组成。13.1.2陶瓷材料微观结构晶相是陶瓷材料的主要组成相，决定陶瓷材料的物理化学特性玻璃相是非晶态低熔点固体相，起黏结晶相、填充气孔、降低烧结温度等作用。气相和气孔是陶瓷材料在制备过程中由于原料微粒堆积不够致密而必然出现的现象。

氧化物结构和硅酸盐结构是陶瓷晶体中最重要的两类结构。它们的共同特点是结合键主要是离子键，含一定比例的共价键；有确定的成分，可以用确定的分子式表示。不同种类、不同粒度、不同数量、不同形状和分布的主晶相、非晶相和气相，就组成了具有不同物理化学性能的千百种陶瓷材料。13.1.3陶瓷材料的热物理性能1.密度2.热膨胀系数3.熔点4.导电性绝大多数陶瓷材料的相对密度在2.5～4.0

之间由于陶瓷晶体是由共价键、离子键组成，故陶瓷材料的熔点一般很高。陶瓷材料的热膨胀系数一般都很小，进而可以体现其热稳定性和体积稳定性都很好。陶瓷材料电化学性能也是多种多样的，包括导电陶瓷、半导体陶瓷、绝缘或介电陶瓷以及超导陶瓷。13.2陶瓷材料的力学性能13.2.1陶瓷材料的弹性变形绝大多数陶瓷材料在室温下拉伸或弯曲，均不产生塑性变形，即弹性变形阶段结束后立即呈脆性断裂特征。13.2.2陶瓷材料的塑性变形1.常温条件：一般的陶瓷材料由于晶体结构复杂，在室温下没有塑性；2.高温条件：由于温度升高，陶瓷材料的强度下降，因而表现出部分塑性变形。3.陶瓷材料超塑性变形1)定义：在一定的温度和应力作用下，材料显示出非常高的塑性变形率，其拉伸变形量可达百分之几百。2)类型一种是相变超塑性，它是由于温度变化经过相变点因相变而产生的超塑性行为，如方氧化铁多晶体(TZP)是最典型的超塑性陶瓷。另一种是结构超塑性，它是晶粒具有等轴形状的均匀细晶粒材料在应力作用下表现出的超塑性行为，故也称细晶超塑性。13.2.2陶瓷材料的超塑性变形3)产生超塑性条件晶粒细小，其临界尺寸范围约晶粒是等轴的；第二相弥散分布，能抑制高温下基体晶粒生长；晶粒间存在液相或无定形相。13.2.2陶瓷材料的塑性变形晶粒尺寸和晶界的性质是影响陶瓷材料超塑性的主要因素。细晶粒超塑性机理是晶界滑移，晶粒尺寸越小，晶界越多，高温下越容易产生晶界滑移，变形量越大，表现出高的超塑性。在超塑性变形过程中，变形前后的超细晶粒并非保持不变，由于应变和高温的联合作用，材料显微结构出现晶粒长大现象。13.2.2陶瓷材料的塑性变形4)影响超塑性因素内在因素外在因素晶粒尺寸、显微结构的稳定性应变速率、变形温度13.2.3陶瓷材料的硬度与磨损13.2.3.1陶瓷材料硬度1.定义及类型它是材料抵抗局部压力而产生变形能力的表征。常见的硬度指标有布氏硬度(HB)、洛氏硬度(HRC)、维氏硬度(HV)、显微硬度(HM)、莫氏硬度、努普硬度(HK)等。1)可沿用金属材料硬度测试方法；2)实验方法及设备简便，试样小而经济；3)硬度作为材料本身的物性参数，可以获得稳定的数值；4)维氏硬度测定的同时，可以测得断裂韧性。2.陶瓷材料硬度的测定方法有如下优点：在陶瓷材料中常用维氏硬度、显微硬度和莫氏硬度。3.陶瓷材料的硬度公式维氏硬度显微硬度4.莫氏硬度分级顺序表顺序材料顺序材料顺序材料1滑石6正长石11熔融氧化铝2石膏7玻璃12刚玉3方解石8石英13碳化硅4萤石9黄玉14碳化硼5磷灰石10石榴石15金刚石13.2.3.2陶瓷材料耐磨性1.定义耐磨性是指材料抵抗对偶件摩擦或磨料磨损的能力。在任何运转的机器中，各部分部件之间发生相对运动，即彼此间发生滑动或滚动摩擦或两者并存的摩擦，在摩擦作用下发生—系列机械、物理、化学的相互作用，以致使机件表面发生尺寸变化和物质损耗，这种现象称为磨损。2.特点陶瓷材料磨损量的大小跟接触面的光滑度或颗粒尺寸、磨损面的正压力有关。表面越光滑，颗粒间的滑移运动越小。磨损率随撞击角度的增加而增加，随相对速度增加而增加。此外，陶瓷的磨损还与材料的相对硬度、强度、弹性模量、密度以及环境等因素有关。13.2.4陶瓷材料的断裂韧性及测试方法13.2.4.1陶瓷材料的静态韧性陶瓷材料的静态韧性即单位体积材料断裂前所吸收的功，可按照下式计算：

(13.4)特点：陶瓷材料的断裂强度并不比钢的屈服强度高，但是其弹性模量却比钢的高，因此陶瓷材料的静态韧性很低。13.2.4.2陶瓷材料的断裂韧性1.陶瓷材料裂纹扩展抗力可以按照下列公式估算：

(13.5)2.陶瓷材料Ⅰ型裂纹的应力强度因子和断裂韧性可按下式计算

Y为无量纲因子，取决于裂纹几何形状、试样形状及加载方式，为断裂韧性13.2.4.3陶瓷材料断裂韧性测试方法单边切口梁法(singleedgenotchedbeam，简称SENB法)13.2.4.3陶瓷材料断裂韧性测试方法2.双悬臂梁法(doublecantilever,简称DCB法)、13.2.4.3陶瓷材料断裂韧性测试方法3.双扭法(doubletorsion，简称DT法)、13.2.4.3陶瓷材料断裂韧性测试方法4.短棒法(shortbar和shortrod，简称SB，SR法)，其中短棒法开了V形内切口，故又称CN法(chevronnotch)，SB法SR法CN法13.2.4.3陶瓷材料断裂韧性测试方法5.压痕法IM(indentationmethod)1.单边切口梁法三点弯曲四点弯曲③测定值比较稳定，如果切口宽度能控制在以下，可得到可比性较好又比较接近真实值的值。单边切口梁法优点①数据分散性小，重复性较好，试样加工和测定方法比较简单②该方法适用于高温或不同介质和气氛中试验。存在的问题：断裂韧性受切口宽度的影响，其值随切口宽度的增大而增大5.压痕法测量断裂韧性半月型裂纹巴氏裂纹压痕法的优点：最大的优点是无需特别制备专门试样，可利用很小的试样即可测试，即在测试维氏硬度的同时便可获得值，为了减少用压痕法测定相变增韧陶瓷断裂韧性值带来的误差，对上面两式进行修正半月型裂纹巴氏裂纹13.2.5陶瓷材料的强度1.定义材料强度是指材料在一定载荷作用下发生破坏时的最大应力值。2.特点由于陶瓷材料无塑性，陶瓷强度主要指它的断裂强度。式中为理论断裂强度，为弹性模量，为材料表面比能，为原子间距离。作为数量级粗略估计，若原子间距离，材料中的裂纹长度，则带裂纹体的断裂强度仅为无裂纹体理论强度的万分之一。理想晶体的断裂强度为13.2.5.1陶瓷材料的抗弯强度抗弯强度是指矩形界面在弯曲应力作用下受拉面断裂时的最大应力，加载方式分为三点弯曲和四点弯曲两种。三点弯曲四点弯曲13.2.5.2陶瓷材料的抗压强度陶瓷材料的抗压强度又称压缩强度，是指一定尺寸和形状的陶瓷试样在规定的试验机上受轴向应力作用破坏时，单位面积上所承受的载荷或是陶瓷材料在均匀压力下破碎时的应力。试样要求：试样尺寸一般为高:直径＝2:1，每组试样为10个以上。13.2.5.3陶瓷材料的抗拉强度陶瓷材料由于脆性大，在拉伸试验时易在夹持部位断裂，加之夹具与试样轴心不一致产生附加弯矩，因而往往测不出陶瓷材料真正的抗拉强度。故陶瓷材料一般主要以抗弯强度和抗压强度为陶瓷强度参考依据。13.2.5.4影响陶瓷材料强度的主要因素陶瓷材料强度影响因素

微观结构内部缺陷的形状和大小试样本身的尺寸和形状应变速率环境因素受力状态和应力状态13.2.6陶瓷材料的热冲击1.定义由于温度急剧变化引起的器件热胀冷缩，在材料内产生很大的瞬态热应力，以极大的速度和冲击形式作用在物体上，成为热冲击。因此，热冲击断裂与损伤是工程陶瓷材料失效的主要方式之一，也是评价工程陶瓷材料使用性能的一种重要性能指标。2.抗热震性它指材料承受温度骤变而不破坏的能力，材料的抗热震性是其力学性能和热学性能的综合表现。分类：

2.在热冲击循环作用下，材料先出现开裂，随之裂纹扩展，导致材料强度降低，最终整体破坏，称为热震损伤。

1.由热震引起的瞬时断裂，称为热震断裂；

3)当热应力导致的储存于材料中的应变能足以支付裂纹成核和扩展所需的新增表面能时，裂纹就形成和扩展。随着反复的加热、冷却，裂纹扩展，强度急剧降低，机件局部有可能发生剥落或崩裂，这就是热震损伤的过程。陶瓷材料的抗热震性通常用抗热震参数表征。影响因素及特征

1)陶瓷材料的抗热震性不仅受几何因素、环境介质的影响，同时也取决于材料的强度和断裂韧度。在各种热环境下引起的热应力，以及与之相应的应力强度因子是热震破坏的动力。

2)当材料固有的强度不足以抵抗热震温差引起的热应力时，将导致材料瞬时热震断裂。13.2.6.1抗热震断裂1.热震断裂当温度急变引起的热冲击应力超过了材料的固有强度，则发生瞬时断裂，2.温度剧变引起的热应力3.抗热震系数一般将表面热应力达到材料固有强度作为临界状态，临界温差就为抗热震系数(13.19)对于缓慢加热和冷却的陶瓷材料，其抗热震断裂参数为：13.2.6.2抗热震损伤1.定义在热冲击应力作用下，构料出现开裂、剥落，直至碎裂或整体断裂的热损伤过程。2.热震损伤理论它基于断裂力学理论，分析材料在温度变化条件下的裂纹成核、扩展及抑制等动态过程，以热弹性应变能和材料的断裂能之间的平衡条件作为热震损伤的判据()。3.热震损伤参数抗热震损伤性能好的材料应该具有尽可能高的弹性模量，断裂表面能和尽可能低的强度。这些要求正好与高热震断裂抗力的要求相反。

(13.21)13.2.7陶瓷材料的蠕变1.蠕变定义回顾材料在恒应力作用下，随时间的增长而持续发展的变形过程。而对于脆性陶瓷材料，在常温下一般不发生或很少发生塑性变形就发生脆性断裂，但是随着温度的升高和时间的延长，陶瓷材料在一定程度上将显示出塑性变形能力。13.2.7.1陶瓷材料蠕变机理金属材料蠕变机理基本适用于陶瓷材料，但是陶瓷材料一般是多晶体材料，还具有其自己的特点。1)空位扩散流动(扩散蠕变)对于不含第二相物质的陶瓷材料，其蠕变机理主要受扩散蠕变控制。该机理认为蠕变是在外应力作用下的空位定向扩散过程。由于切应力作用，导致晶体内空位浓度重新分布，进而引起穿越晶体的空位流动，如图13.5所示

(13.22)由于一个空位离去或一个原子进入晶粒边界所引起的形变，即从晶界AC和BD两侧每单位面积有一个原子扩散到AB和CD侧所产生的应变，称该现象为应力诱发空位扩散。那保罗(Nabarro)和阿瑞林(Herring)计算出晶粒扩散蠕变速率表达式为(13.23)如果扩散沿晶界发生，即沿晶界扩散模型(如图13.5(b))，柯伯Coble的扩散蠕变速率计算公式如下

(13.24)2)晶界滑移多晶体陶瓷晶界是晶格点阵的畸变区，起着缺陷和阱的作用，也是化学组成的微不均匀带，易于富集杂质，形成玻璃相或微晶相。同时，晶界是应力集中处，所以相邻晶粒间的滑移是陶瓷高温蠕变的一种重要微观过程。晶界滑移的根源是塑性流动。当晶界处含有牛顿液态或似液态的第二相物质，液相晶界的扩散系数与第二相物质的热激活性有关．如果液相层具有适当的厚度、且晶界两侧晶粒的不规则程度对切变过程不起阻碍作用，蠕变速率具有牛顿粘滞的特征，并受到处于张应力下的晶界分离速率的控制。如果晶界的不规则程度比较严重，且晶界层的厚度较薄，蠕变速率为非牛顿粘滞流动，此时蠕变速率应与晶界处空穴的形成和三交点处裂纹的生长相联系；所以塑性流动只是晶界滑移的部分原因。这类晶界滑移机理是由于在高温条件下，位错沿着晶界或在晶界附近作滑移和攀移运动。13.2.7.2陶瓷材料蠕变实验近来Radovic等人在温度为1000~12000C和应力为10MPa~100MPa范围内研究了粗晶粒的Ti3SiC陶瓷材料拉伸蠕变性能.

(13.25)主要实验结果：1)位错蠕变(DislocationCreep)是主要破坏机制。2)在蠕变过程中由于Ti3SiC陶瓷材料的高塑性各向异性产生了很大的内应力。3)在陶瓷材料内存在内应力的不断积聚和释放，最终内应力是两者竞争的结果。

Carrère等人在高温环境12000C下研究了复合材料的高温蠕变行为。用化学气相渗透法(ChemicalVaporInfiltration，简称CVI)制备了二维的复合陶瓷材料。13.2.8陶瓷材料的疲劳1.分类1)静态疲劳，相当于金属中的延迟断裂，即在一定载荷作用下，材料的耐用应力随时间下降的现象。陶瓷材料的疲劳3)循环疲劳是在循环载荷作用下，陶瓷材料发生低应力断裂2)动态疲劳是以恒定载荷速率加载，研究材料的失效断裂对加载速率的敏感性。

13.2.8.1静态疲劳陶瓷材料的亚临界裂纹扩展速率与应力强度因子之间的关系，1)对于大多数高性能陶瓷材料，在静疲劳过程中，并不出现典型的三阶段，2)在静态疲劳裂纹扩展实验中，裂纹扩展速率曲线的斜率为应力腐蚀指数，用不同的方法测量n值会得到不同的结果13.2.8.3动态疲劳在陶瓷疲劳研究领域中，动态疲劳是指通过改变其加载速率来获得裂纹扩展参数的试验方法，该方法最早由查利斯(Charles)提出，其后埃文斯(Evans)加以发展。由于裂纹速度是应力强度团子的幂函数，故有：动态疲劳实验的特点在于可以方便地测定n值

13.3高性能陶瓷涂层的力学性能随着航天航空、船舶、工业化工、汽车制造等行业发展，人们逐渐认识到将陶瓷材料粉末制备成陶瓷涂层后，不仅扩大陶瓷材料的应用范围，而且还能解决许多重要的实际问题。在这里，我们将着重介绍其中一种重要高性能陶瓷涂层——热障涂层。1.背景超合金基底粘结层陶瓷涂层热障涂层材料(thermalbarriercoating,简称TBC

热障涂层(thermalbarriercoatings,简称TBCs)，也称热屏蔽涂层，是现代航空发动机的关键技术之一。其基本原理是基于陶瓷材料具有高熔点、热传导率低、蒸汽压低、低的辐射率和高的反射率等特点，采用等离子喷涂技术(ASP)或者电子束辅助的物理气相沉积法(EB-PVD)等制备工艺，将陶瓷粉末喷涂或者沉积在航空发动机热端部件(如火焰筒、加力燃烧室、涡轮叶片、火箭喷嘴等)的高温合金表面，制备出一层绝热陶瓷涂层，使得高温部件(合金)与高温燃气隔绝开来，以降低高温部件的工作温度，并保护高温部件免受燃气的高温腐蚀和冲蚀，大大延长高温部件的使用寿命。13.3.1陶瓷涂层的制备工艺13.3.1.1等离子体喷涂陶瓷涂层1.喷涂工艺过程1)对喷枪的阴极和阳极材料的腐蚀性要尽可能小，以获得尽可能长的喷枪使用寿命。2)在喷涂过程中，不与被喷涂的涂层材料发生有害反应，从而对涂层带来不利影响。3)容易分解、离子化，使起弧容易。4)有足够的热焓，能保证等离子火焰获得非常高的温度。5)在等离子喷涂持续过程中，弧焰比较稳定。目前常用的等离子体气体有氩气、氢气、氮气。2.要求和条件等离子体喷涂陶瓷涂层工艺对等离子气体必须满足以下条件3.等离子体喷涂工艺的优点：1)涂层存在孔隙率，能够有效缓解涂层和基体之间的热膨冷缩问题。2)制备成本低。3)沉积速度很快，能够沉积毫米级的厚涂层。目前制备热喷涂陶瓷涂层应用最广泛的是等离子喷涂工艺13.3.1.2电子束辅助的物理气相沉积1.沉积工艺过程电子束辅助的物理气相沉积(EB-PVD)陶瓷涂层，是利用高能电子枪产生的高能电子束，将坩锅中的炉料熔化并蒸发成蒸汽，再通过物理气相沉积处理将其沉积到基体表面上，形成陶瓷涂层。整个工艺过程都在一个真空室内进行。2.工艺优点1)在真空条件和基体处于高温的情况下，陶瓷涂层与基体结合强度高。2)其晶体的生长方向和晶界方向均垂直于基体表面，这种结构具有很高的抗高速燃气冲刷而产生的剪切应力和弯曲应力的能力，因而大大提高了陶瓷涂层抗沿平行于界面方向产生剥落的能力，使其抗剥落寿命比等离子喷涂涂层提高5～8倍。3)涂层致密、硬度高。由于涂层硬度提高，使EB—PVD陶瓷涂层的耐磨性比等离子喷涂涂层的提高近2倍。4)涂层表面光洁。经EB—PVD沉积的陶瓷涂层，表面粗糙度很小，不需要广饰处理。5)使用寿命长，应用EB—PVD法制备的陶瓷涂层使用寿命比等离子喷涂制备的高3倍。3.工艺缺点1)热导率高，由于涂层十分致密，使涂层的热传导性能提高，绝热屏蔽效果降低。2)成本高。3)沉积速度慢，特别难以沉积毫米级的厚涂层。13.3.1.3纳米基ZrO2陶瓷涂层(SPS法)1.工艺过程采用锆酸盐溶液作为等离子喷涂的原料，将雾化的微细液滴馈送入等离子火焰中，经蒸发、破碎、胶凝、沉淀、热解、烧结等作用，在基体上沉积出具有纳米结构的陶瓷涂层。这种方法称为溶液等离子喷涂(SPS)法，2.工艺优点1)能获得纳米级晶粒，涂层与基底结合强度得到很大提高。2)具有均匀的纳米级和微米级孔隙，这使看似非常致密的纳米涂层成为十分微细的“蜂窝状”结构，因而具有很好的绝热性能。3)热稳定性强。4)产生纵向裂纹，涂层结构与EB—PVD沉积的柱状晶结构的性能相似，具有很高的抗高速燃气冲刷而产生的剪切应力和弯曲应力的能力，5)生产成本低，6)具有满意的抗热震性和高的使用寿命。13.3.2陶瓷涂层的微观结构典型的热喷涂ZrO2-Y2O3热障涂层的横截面显微照片典型的EB/PVDZrO2-Y2O3热障涂层的横截面显微照片陶瓷涂层过渡层基底陶瓷涂层过渡层基底13.3.3高性能陶瓷涂层的力学性能13.3.3.1涂层的弹性模量和泊松比的测定方法：悬臂梁试样测量法

由于等离子体喷涂固有的存在残余应力的特性，而残余应力对等离子体喷涂的结合强度和粘结失效起重要作用，因此，测定涂层在残余应力作用下的抗变形能力即测定弹性模量和泊松比就十分重要。13.3.3.2涂层拉伸结合强度1.测试目的：测定热障陶瓷涂层与基底界面之间沿法线方向抗拉伸应力的结合强度(adhesivestrength)，实验试样示意图如图13.17所示，2.试样尺寸规格用等离子体喷涂工艺制备试样，陶瓷涂层厚度为350微米，过渡层厚度为150微米，基底厚度为1.5毫米和3.0毫米3.陶瓷涂层拉伸试验结果4.陶瓷涂层拉伸破坏后SEM微观观察拉伸实验后涂层截面形貌图13.3.3.3涂层弯曲实验1.实验方法：四点弯曲法测涂层界面结合强度2.试样制备及尺寸规格用等离子体喷涂工艺制备试样，陶瓷涂层厚度为440微米，过渡层厚度为100微米，基底厚度分别为1.5毫米、3.0毫米和5.0毫米3.实验装置4.理论模型利用Suo－Hutchinson力学模型：则可以得到涂层能量释放率和应力强度因子的计算公式。5.实验结果5.实验结果13.3.3.4涂层的热疲劳实验1.实验装置2.试样制备形状：圆柱形试样Non－FGM和FGM两种类型实验3.实验结果由激光加热引起的non－FGM和FGM热障涂层的垂直裂纹和界面剥离、脱落(a)non－FGM在经过6次热疲劳循环后的结果(b)FGM在经过3次热疲劳循环后的结果该图为激光热疲劳实验中的温度历史曲线和AE监测器得到的结果。13.3.3.5涂层的屈曲破坏实验1.屈曲破坏机理基底过渡层陶瓷涂层氧化层(TGO)界面氧化机理涂层过渡层氧化层新的涂层屈曲破坏用线切割的方法把基底切割成40mm×5mm×5mm的试样在金属基底上喷涂0.1mm的粘结层遮挡住样品两端，在中部喷涂氧化铝涂层