X射线定量物相分析

会计学1X射线定量物相分析一、基本原理二、分析方法三、注意事项第1页/共51页引言物相分析与化学分析方法不同，化学分析仅仅是获得物质中的元素组分，物相分析则是得到这些元素所构成的物相，而且物相分析还是区分相同物质同素异构体的有效方法。

X射线定量物相分析，是在已知物相类别的情况下，通过测量这些物相的积分衍射强度，来测算它们的各自含量。第2页/共51页

多相材料中某相的含量越多，则它的衍射强度就越高。但由于衍射强度还受其它因素的影响，在利用衍射强度计算物相含量时必须进行适当修正。第3页/共51页一、基本原理

定量分析的依据，是物质中各相的衍射强度。设试样是由n个相组成的混合物，则其中第j相的衍射相对强度可表示为第4页/共51页式中(2μl)-1

对称衍射即入射角等于反射角时的吸收因子，

μl试样平均线吸收系数，

V试样被照射体积，

Vc晶胞体积，

P多重因子，｜F｜2

结构因子，

Lp角因子，

e-2M温度因子。第5页/共51页

由于材料中各相的线吸收系数不同，因此当某相j的含量改变时，平均线吸收系数μl也随之改变。若第j相的体积分数为fj，并假定试样被照射体积V为单位体积，则j相被照射的体积为

Vj=Vfj=fj第6页/共51页当混合物中j相的含量改变时，强度公式中除fj及μl外，其余各项均为常数，它们的乘积定义为强度因子，则第j相某根线条的强度Ij和强度因子Cj分别为第7页/共51页用试样的平均质量吸收系数μm代替平均线吸收系数μl，可以证明式中wj及ρj分别是第j相的重量分数和质量密度。第8页/共51页

当试样中各相均为晶体材料时，体积分数fj和质量分数wj必然满足这就是定量物相分析的基本公式，通过测量各物相衍射线的相对强度，借助这些公式即可计算出它们的体积分数或质量分数。这里的相对强度是相对积分强度，而不是相对计数强度，对此后面还要说明。第9页/共51页二、分析方法

X射线定量物相分析，又称定量相分析或定量分析，其常用方法包括直接对比法、内标法以及外标法等。

第10页/共51页(一)直接对比法直接对比法，也称强度因子计算法。假定试样中共包含种类型的相，每相各选一根不相重叠的衍射线，以某相(例如假设第1相)的衍射线作为参考。第11页/共51页其它相的衍射线强度与参考线强度之比为

Ij/I1=(Cjfj)/(C1f1)可变换为如下等式第12页/共51页

如果试样中各相均为晶体材料，则全部体积分数fj之和为1，此时不难证明这就是第j相的体积分。因此，只要确定各物相的强度因子比C1/Cj和衍射强度比Cj/C1，就可以利用上式计算出每一相的体积分数。第13页/共51页

直接对比法适用于多相材料，尤其在双相材料定量分析中的应用比较普遍。例如钢中残余奥氏体含量测定，双相黄铜中某相含量测定，钢中氧化物Fe3O4以及Fe2O3测定等。第14页/共51页残余奥氏体含量一直是人们关心的问题。如果钢中只包含奥氏体及铁素体(马氏体)两相，则式中fγ为钢中奥氏体的体积分数，Cγ及Cα分别奥氏体和铁素体的强度因子，Iγ及Iα分别奥氏体和铁素体的相对积分衍射强度。第15页/共51页必须指出的是，由于高碳钢试样中的碳化物含量较高，此时实际上已变为铁素体、奥氏体和碳化物的三相材料体系。因此，不能直接利用上式来计算钢材中的奥氏体含量，需要对其进行适当地修正。第16页/共51页比较简单的修正方法是公式中分子项减去钢材中碳化物的体积分数Cc，而分母项保持不变，即奥氏体的体积分数可表示为至于钢中碳化物的体积分数Cc，可借助定量金相的方法进行测量，或者利用钢中的含碳量加以估算。第17页/共51页(二)内标法有时一些物理常数难以获得，无法计算强度因子Cj，也就不能采用直接对比法进行定量物相分析。内标法就是将一定数量的标准物质(内标样品)掺入待测试样中，以这些标准物质的衍射线作为参考，来计算未知试样中各相的含量，这种方法避免了强度因子计算的问题。第18页/共51页1、普通内标法在包含n种相的多相物质中，第j相质量分数为wj，如果掺入质量分数ws的标样，则j相的质量分数变为(1-ws)wj，可得到式中Ij为j相衍射强度，Is为内标样品衍射强度。该式表明，ws一定时，第j相含量wj只与强度比Ij/Is有关，而不受其它物相的影响。第19页/共51页

利用上式测算第j相的含量，必须首先确定常数R值。为此，制备不同j相含量wj’

的已知试样，它们中都掺入相同含量ws的标样。第20页/共51页分别测量不同wj’

的已知试样衍射强度比Ij’/Is利用测得的数据绘制出Ij’/Is与wj’直线，这就是所谓的定标曲线，如图所示。采用最小二乘法求得直线斜率，该斜率即为系数R值。第21页/共51页然后，方可测量未知试样中j相的含量。在待测试样中也掺入与上述相同含量ws的标样，并测得Ij/Is值及系数R来计算待测试样中j相的含量wj值。需要说明，未知试样与上述已知试样所含标样质量分数ws必须相同，在其它方面二者之间并无关系，而且也不必要求两类试样所含物相的种类完全一样。

第22页/共51页常用的内标样品包括-Al2O3、ZnO、SiO2及Cr2O3等，它们易于作成细粉末，能与其它物质混合均匀，且具有稳定的化学性质。上述内标法的缺点是：首先在绘制定标曲线时需配制多个混合样品，工作较量大。其次由于需要加入恒定含量的标样粉末，所绘制定的定标曲线只能针对同一标样含量的情况，使用时非常不方便。为了克服这些缺点，可采用下面将要介绍的K值内标法。第23页/共51页2、K值内标法选择公认的参考物质c和纯j相物质，将它们按质量1:1的比例进行混合，混合物中它们的质量分数为wj’=wc’=0.5。令上式中wj=wc=0.5，此混合物衍射强度比为第24页/共51页

式中Ij’为j相的衍射强度，Ic’为参考物质的衍射强度，Kj称为j相的参比强度或K值。

K值只与物质的参数有关，而不受各相含量的影响。第25页/共51页

目前，许多物质的参比强度已经被测出，并以I/Ic的标题列入PDF卡片索引中，供人们查找使用。这类数据通常以α-Al2O3为参考物质，并取各自的最强线计算其参比强度。第26页/共51页

当试样中各相均为晶体材料时，并且各相质量分数wj之和为1，此时不难证明

在这种情况下，一旦获得各物相的参比强度K值，测量出各物相的衍射强度I，利用上式即可计算出每一相的质量分数。第27页/共51页

其中各个物相的参比强度为相同参考物质，测量谱线与参比谱线晶面指数也相对应，否则必须对它们进行换算。由于K值法简单可靠，因而应用比较普遍，我国对此也制订了国家标准，从试样制备和测试条件等方面均提出了具体要求。第28页/共51页3、增量内标法假设多相物质中第j相为待测未知相，第1相为参考未知相。如果添加质量分数为Δwj的纯j相物质，则此时第j相的含量由wj变为(wj+Δwj)/(1+Δwj)，第1相的含量由w1变为w1/(1+Δwj)。第29页/共51页可以得到

式中Ij为j相的衍射强度，I1为第1相的衍射强度，B为常数。第30页/共51页分别测量不同Δwj试样的衍射强度比Ij/I1，采用最小二乘法，将测量数据回归为Ij/I1与Δwj的直线，往左下方延长，直至它与横轴相交，此交点横坐标的绝对值即为待测wj值，如图。第31页/共51页

增量内标法不必掺入其它内标样品，避免了试样与其它样品衍射线重叠的可能，通过增量还可提高被测物相的检测灵敏度。当被测相含量较低或被分析的试样很少时，用此方法效果明显，为了提高准确度，可取多根衍射线来求解。对于多相物质，仅留一相作为参考相，其余均给予一定的增量，按此方法就能得到全面的定量分析结果。第32页/共51页上述三种内标法，特别适合于粉末试样，而且效果也比较理想。尤其是K值内标法，在已知各物相参比强度K值的情况下，不需要往待测试样中添加任何物质，根据衍射强度及K值计算各物相的含量，因此该方法同样对块体试样适用。第33页/共51页(三)外标法如果不能实现K值内标法，则块体试样只能采用外标法进行定量分析。下面将根据各相吸收效应差别，分两种情况进行讨论。第34页/共51页1、各相吸收效应差别不大当试样中各相的吸收效应接近时，则只需测量试样中待测j相的衍射强度并与纯j相的同一衍射线的强度对比，即可定出j相在试样中的相对含量。若混合物中包含n个相，它们的吸收系数及质量密度均接近(例如同素异构物质)，可以证明，试样中j相的衍射强度Ij与纯j相的衍射强度Ij0之比为第35页/共51页式中表明，在此情况下第j相的体积分数fj和质量分数wj都等强度比Ij/Ij0值。可见，这种方法具有简便易行的优点。

但是，在对试样和纯j相进行衍射强度测量时，要求两次的辐照情况及实验参数必须严格一致，否则将直接影响到测量的精度，这是此方法的缺点。第36页/共51页2、各相吸收效应差别较大各相吸收效应差别较大时，可采用以下的外标方法进行定量分析。选择n种与被测试样中相同的纯相，按相同的质量分数将它们混合，作为外标样品。即w1’:w2’….wn’=1其中第1相作为参考相。可以证明，它们的衍射强度比为第37页/共51页

对于被测试样，相应的衍射强度比为各相均为晶体材料，并且各相质量分数wj之和为1，可以得到式中表明，只要测得外标样品的强度比I1’/Ij’

和实际试样的强度比Ij/I1，即可计算出各相的质量分数。第38页/共51页

此法不需要计算强度因子，不需要制作工作曲线，也不必已知吸收系数。但是，前提是可以得到各个纯相的物质，这是此方法的缺点。第39页/共51页三、注意事项X射线定量物相分析，实际是测量衍射强度，而影响强度的因素是多方面的，试样要求、测试条件及方法等，都必须予以特殊的关注。1、试样要求首先试样应具有足够的大小和厚度，使入射线光斑在扫描过程中始终照在试样表面以内，且不能穿透试样。第40页/共51页

试样的粒度、显微吸收和择优取向也是影响定量分析的主要因素。粉末试样的粒度应满足以下等式式中μl为待测相的线吸收系数(cm-1)，μl0试样的平均线吸收系数，R颗粒半径(μm)。第41页/共51页

在一般情况下，被测样品粒度尺寸的许可范围是0.1～50μm。一方面，控制粒度是为了获得良好且准确的衍射谱线，颗粒过细时衍射峰比较散漫，颗粒过粗时由于衍射环不连续，而造成测量强度误差较大。另一方面，控制粒度则为了减小显微吸收引起的误差。第42页/共51页

在定量分析的基本公式中，所用吸收系数都是混合物的平均吸收系数。如果某相的颗粒粗大且吸收系数也较大，则它的衍射强度将明显低于计算值。各相的吸收系数差别越大，颗粒就要求越细。择优取向即织构，多晶体中各晶粒取向往某方位偏聚，也是影响定量分析的重要因素。第43页/共51页

显然该现象使衍射强度分布反常，与计算强度不符，造成分析结果失真。必须减少或消除织构的影响。当织构不很严重时，可取多条衍射线进行测量，例如在直接对比法中对j相选取q根衍射谱线，此时利用这种处理方法，可减少织构的影响。第44页/共51页

在X射线强度测量时，可让织构试样侧倾和旋转，使不同方位的晶面都参与衍射。或者将试样加工成多面体，分别测量其每个面的衍射强度，然后取平均。还有，可通过极图修正衍射强度。以及借助各相的取向关系，选择合