3,5-二氯苯胺的合成及其应用

3,5-二氯苯胺的合成及其在农药上的应用摘要：3,5—二氯苯胺是环酞亚胺类农用杀菌剂的关键中间体。该类杀菌剂对菌核病、纹枯病和灰霉病有特效。在国内异菌脉和二甲菌核利分别已经进行开发。我国3,5一二氯苯胺的开发刚处于起步阶段，远远不能满足市场需求。因此，开发和应用该品种，对于我国环酞亚胺类杀菌剂的开发和出口创汇都具有重要意义。关键：3,5-二氯苯胺;合成;应用；农药1.合成方法1.12,6-二氯-4-硝基苯胺法该法2,6-二氯-4-硝基苯胺为原料，经重氮化后，制得3,5-二氯硝基苯，再经加氢后制得3,5-二氯苯胺。其化学方程式：按氯硝苯胺：H2SO4：NaNO2=1:2.75:1.5（摩尔比）,在0〜5°C下向异丙醇——2,6-二氯-4-硝基苯胺溶液中滴加H2SO4及NaNO2水溶液，反应0.5h后，加入CuSO4升温回流水解2h,然后经水洗、中和、脱溶、水蒸汽蒸馏后，离心、干操，得3,5-二氯硝基苯，含量90-96%，收率85-88%。

将3,5-二氯硝基苯、Pt/C催化剂或雷尼镍催化剂在0.8-2.0MPa压力下加氢，反应温度95〜100°C,反应时间8〜16h，得3,5一二氯苯胺，含量95〜98%,收率90〜95%，也,可用化学还原法制得3,5一二氯苯胺。以上所述方法是目前国内所采用的主要方法，化工部沈阳化工研究院对该法进行了研究，并在如东农药厂中试成功。其主要优点是原料来源丰富，价格较便宜，工艺条件缓和，产品质量较好。其缺点是反应步骤长，重氮化反应废水较多目难以治理，设备腐蚀严重。此法在今后一段时间内仍是国内采用的主要方法。1.2乙酰苯胺法该法以乙酸苯胺为原料，经氯化、水解后制得混合二氯苯胺，再经漠化、重氮化后，制得3,5-二氯漠化苯，再经氨解后制得3,5-二氯苯胺。其化学方程式为：HjSO^+NaNOa异丙醇HjSO^+NaNOa异丙醇ICL该法采用的物料配比为：乙酰苯胺：硫酸:Cl2:NaN02:（CH3）2CHOH=1:11.1:2.2:1.2:6（摩尔比）。其操作方法是：将乙酰苯胺与55%H2SO4混合后，在15〜20°C下通氯反应，通完后升温至回流，水解反应1〜3h。然后冷却结晶，在室温下滴加等摩尔的漠素，反应3〜5h。将反应物冷却后，滴加等摩尔漠素。漠化后，加入异丙醇，滴加计算好的NaNO2水溶液，反应温度0〜5C，反应时间0.5h，然后加CuS04,回流反应1〜3h。回收异丙醇，冷却、结晶、过滤、干燥，得3,5-二氯漠苯，含量80%〜90%，收率75%〜85%。按二氯漠苯:Cu2Cl2=32:1（质量比）的配比，将上述3,5-二氯漠苯、Cu2Cl2、50%氨水在4MPa的压力，130〜140C下反应3〜5h。然后经冷却、过滤、洗涤、干燥后，得到虬5-二氯苯胺粗品，再减压蒸馏，收集120〜130C/1300Pa的馏分，得3,5-二氯苯胺，含量90%〜95%，收率93%左右。该法是一种有前途的新方法，浙江省化工研究院对该法进行了研究，目前正处于工业化试验阶段。该法虽然反应步骤长，但只需两个反应器，收率较高，废水主要是稀H2S04和NH4Cl废水，易于综合治理，具有工艺较简单、原料较易得等特点，是一条很有发展前途的工艺路线。1.3邻硝基苯氨法该法以邻硝基苯胺为原料，先经氯化，得4，6-二氯-2-硝基苯胺，再经重氮化，制得3,5-二氯硝基苯，然后经加氢后制得3.5-二氯苯胺。其化学方程式为：

nh2 nh=CLessH痘nh2 nh=CLessH痘6+buNO」NH?该法原理与工艺都与1.1法相似，目前国内已有批量生产。1.4混合二氯苯法该法以混合二氯苯为原料，经漠化、异构化后制得3,5-二氯漠苯，再经胺化后制得3,5-二氯苯胺。其化学方程式为：CIBr Cl澳化反应所用溶剂有CC14等；催化剂有Fe、Cu等；漠化温度一般为20〜40°C；反应时间5〜10h。漠化收率93%〜98%。异构化反应一般以A1C13或A1Br3作催化剂，反应温度100〜200C，反应时间5〜10h，3,5-二氯漠苯的收率约80%。氮解反应所用催化剂有KC103、Cu、Cu2C12、Cu0等；反应压力2〜4MPa；反应温度130C〜180C；浓氨水可提高反应收率。该步收率90%左右。该法浙江省化工研究院也曾进行过研究，漠化收率达到文献值，而异构化收率比文献值低得多。该法的优点是原料来源丰富，产品纯度高，质量好，收率尚好，环境污染较小，工艺条件缓和；其缺点要消耗大量A1C13,流程较长，，异

构化收率尚需进一步研究提高。该法是一种极有前涂的方法。1.5其它合成方法除了上述几种方法已能工业化外，还有如下几种方法可以合成3,5-二氯苯胺。1.5.1多卤苯胺脱卤氢解法该法一般用多卤苯胺经加氢脱卤而制得 3,5-二氯苯胺。多卤苯胺可用2,3,4，5-四氯苯胺、2,3,5,6-四氯苯胺等，但前者用得最多。其化学方程式为：NH#+HC]ClNH#+HC]Cl该法的特点是工艺条件弹性较大，容易掌握和控制。其缺点是多卤苯胺制备较复杂，来源有困难；同时工艺流程较长，投资也较大。因此，该法工业化尚有一段距离，目前仍处于实验室试验阶段。1,3,5-三氯苯氨解法该法以六六六无效体裂解后，分离出1，3,5-三氯苯，在催化剂铜或醋酸铜存在下，高压下与氨反应，制得3,5-二氯苯胺。其化学方程式为：该法的优点是产物纯度高、三废少、副产物少、氨解选择性好。其缺点是原料来源困难，特别是六六六己停产，造成了1,3,5-三氯苯无来源，因而限制了该法的发展。3,5-二氯苯甲酰胺的霍发曼法该法以3,5-二氯苯甲酰胺为原料，经霍夫曼反应制得3,5-二氯苯胺。其化学方程式为：

INaCIOjWaOH4CO:4NaCI+H.I]23,5二氯苯胺的应用3,5INaCIOjWaOH4CO:4NaCI+H.I]23,5二氯苯胺的应用3,5-二氯苯胺用于合成农用杀菌剂，主要有以下的品种。2.1二甲菌核利(procymidone)]1

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田dr2\HJ对葡萄孢菌和核盘菌属引进的病害有特效。菌核利(dichlozoline)H《、/照-％

er用于防治菌核病和灰霉病。乙烯菌核利(vinclozoline)CHlCH、才0、夕QCI对灰霉病、菌核病有很好的效果。菌核净(dimetachlone)011ClIYHzC-CIIL0对核盘菌和灰葡萄孢有高度活性，可用于防治水稻纹枯病等病害。异菌月尿(iprodione)O=CXHCHiClhz1由"C-O5C!对葡萄孢属、链孢霉属、核盘菌属、小菌核属有特效。乙菌利(chlozolinate)可用于葡萄、草毒、核果、蔬菜等作物防治灰葡萄孢菌，也可用于防治小麦黑穗病、苹果黑星病和玫瑰白粉病。2.7氯苯咯菌胺(metomeclan〕可用于防治灰葡萄孢属、交链孢属、核盘霉属、丛梗孢属、镰刀菌属等三十多个菌属有良好的效果。2.8甲菌利(myclozolin)TOC\o"1-5"\h\z楫 01 ! cr\o"CurrentDocument"HiC—O—C—C~气 /h/I/OClD对灰葡萄孢菌、丛梗孢属、核盘菌属有特效。参考文献：化工部沈阳化工研究院、化工部农药工亚科技情报中心站编印，《国外农药品种手册》(2、4、5分册)，1980,1985,1989.程铸生.精细化学品化学[M].上海：华东化工学院出版社，1991:156.王自健，章亚东，黄恩才.3,5-二氯苯胺的合成工艺研究[J].化学反应工程与工艺，1994,10(1):386-391.闫士杰，杨军.3,5-二氯苯胺制备路线评析[J].沈阳化工，1998,27(4):22-23.段行信.实用精细有机合成手册[M].北京：化学工业出版社，2000:218.王松，固旭.对氯硝基苯三步法合成3,5-二氯苯胺的工艺优化和研究[J].广西轻工业，2008(8):18-31.宋东明，李树德，霍世勇.催化加氢制备邻氯苯胺[J].染料工业，1994,31(4):19-21.胡拖平，陈宏博.3,4-二氯硝基苯催化加氢制二氯苯胺[J].石油化工，2002,31(1):6-9.KRATKYV,KRALIKM,MECAROVAM,etal.EffectofCatalystandSubstituentsontheHydrogenationofChloronitrobenzenes[J].AppliedCatalysisA:General,2002,235:225-231.DENISENKOT.EffectofaSolventonthe