B-Z振荡反应实验报告

B-Z振荡反应条件探究摘要:本次实验为探究B-Z振荡反应的各反应条件，反应主体为：漠酸钾■丙二酸-硫酸铈铵-硫酸体系，主要研究了反应物加入顺序、反应温度、反应物浓度以及一些离子的加入对该B-Z振荡反应体系的影响。以溶液的电极电位为考察点，探究因素包括B-Z振荡反应的诱导时间，振荡周期和振荡反应发生的条件等。最后探究了B-Z振荡反应的反应机理。关键词：B-Z振荡反应诱导时间振荡周期化学振荡FactorsinfluencingtheB-ZoscillationreactionPB12030008cuichangsong(Theuniversityofscienceandtechnologyofchina,Hefei,230026)Abstracts：Inthisexperiment,westudythefactorswhichinfluencethestarting,inductiontimeandtheoscillationcycle.Specifically,wetakefourstepstostudyit.First,changetheorderofreactantsaddingtothesystem.Second,changethereactiontemperaturefrom25°Cto45°C.Andthird,changetheconcentrationoffourreactants.Finally,westudytheinfluenceofotherreductions,suchas,Propionate,SuccinateandGlucose.KeyWords：B-Zoscillationreactioninductiontimeoscillationcycle前言:化学振荡反应是具有非线性动力学微分速率方程的一类反应，是在开放体系中进行的远离平衡的一类反应。体系与外界环境交换物质和能量的同时，通过采用适当的有序结构状态耗散环境传来的物质和能量。这类反应与通常的化学反应不同，它并非总是趋向于平衡态的。其中B-Z反应（Belousov-Zhabotinsky反应），也称BZ反应、B-Z振荡反应（BZR），是一类著名的化学振荡反应，也是非平衡热力学的经典例子。最常见的反应是铈作催化剂时，丙二酸在稀硫酸水溶液中被漠酸盐氧化的反应：2IK+3CII2iCOOHb+t2BrCH[COOir）7-^C02+AlbO这个反应首先在20世纪50年代由前苏联Belousov（别洛索夫）在研究三羧酸循环时发现，最初的催化剂是Ce4+/Ce3+，还原剂是柠檬酸。反应液在无色和黄色两种状态之间发生周期性的振荡，振荡频率随温度升高而增加。这一时期普遍认为化学振荡反应是不可能发生的，别洛索夫的这一结果也自然不受重视，两次投稿都以“无法解释机理”及“不可能”的原因而被退了回来，最后只得发表在一个不知名的期刊上，使得别洛索夫本人的信心大大受挫。生物化学家Schnoll曾劝别洛索夫继续他的研究，但劝说并不奏效，别洛索夫还是执意宣布从此淡出科学研究，并将这个反应的原始资料给了Schnoll手中。1961年，前苏联的生物物理学毕业生Zhabotinsky（扎鲍廷斯基），在Schnoll的指导下，重新研究了这个反应，用丙二酸代替了柠檬酸，并且对这个反应的机理作了一些解释。1969年，Prigogine（普里高津）提出耗散结构理论，它清楚地解释了振荡反应发生的原因，使B-Z反应重新回归研究的焦点。它认为，在体系远离平衡态时，即处于非平衡非线性状态时，无序均匀态并不一定稳定。由于自身的非线性动力学机制，无序均匀态可以失去稳定性，而产生宏观时空有序结构，也就是耗散结构。1971年，Field、Koros>Noyes等人对反应机理作了更进一步的阐明，提出了俄勒冈模型（FKN），用以解释B-Z反应的很多性质。它包含18个基元反应，十分复杂以至于只有借助近似方法，才能解出此类问题。FKN机理如下所示：过程A,兰欧］足够大时TOC\o"1-5"\h\z（1） ByO3-Bf-2H->HBjO:-HOBt 〔慢）（2） HBrO2-Br~H~HOBr （快）（注：此处丑。身一旦生成,立即与丙二酸反应，被消耗）°过程B'兰欧］较小时，色鼾按下式被氧化匚3）BrO5-HBrO--H~->2BrO.-H-O （慢）（4） BvO:-Ce54-77>HBvO：-Ce4~ （快）（5） 2HBrO2^BrOB+HOBrH~过程C,漠离子Hr一再生（6） 4Ce¥-BrCH（COOH）:-H2O-HOBtt2Bt~4Ce3¥~3CO-~6H~由上述可见，产生化学振荡需满足三个条件：反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态,具有很大的不可逆程度时才能发生。在封闭体系中振荡是衰减的，在敞开体系中,可以长期持续振荡。反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应，因为是自催化反应,如过程A中的产物HBrO2同时又是反应物。体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察到，如观察溶液颜色的变化，测定吸光度随时间的变化,测定电势随时间的变化等。

实验部分:1.仪器和试剂:成都仪器厂0.20M漠酸钾；4X10-3成都仪器厂0.20M漠酸钾；4X10-3M硫酸铈铵;乙二酸（分析纯）；丙酸（分析纯）；葡萄糖（分析纯）；N2000双通道色谱工作站浙江大学智能信息工程研究所;HS-4精密恒温浴槽试剂：0.45M丙二酸；3M浓硫酸；苹果酸（分析纯）；丁二酸（分析纯）；柠檬酸（分析纯）；坑坏血酸（分析纯）；和甘汞电极5.治电极2.实验装置图和甘汞电极5.治电极3.实验步骤：I.实验一：探究试剂加入顺序的影响调节恒温槽温度恒定在30°C,通恒温水于玻璃恒温夹套反应皿中，分别将10ml丙二酸，硫酸，硫酸铈铵，漠酸钾选择最后加入反应体系之中，待最后一种反应物加入一半时开始计时采集数据，观察是否产生振荡，并测出振荡周期和诱导时间。

II.实验二：探究温度的影响固定其他实验条件不变，改变体系的温度(30°C,35°C,40°C,45°C),考察温度对诱导时间和振荡周期的影响。皿实验三：探究反应物浓度的影响35°C恒温下，改变加入KBrOg的体积(2.ml,6ml,10ml,12ml,16ml,20ml),考察诱导时间和振荡周期的变化。同样的，改变丙二酸、硫酸、硫酸铈铵的浓度分别测定诱导时间和振荡周期的变化。W.实验四：探究B-Z振荡反应机理分别用0.45mol乙二酸，0.45mol丙酸,，0.45mol丁二酸，0.45mol柠檬酸，0.45mol葡萄糖等代替丙二酸进行反应，分别测定诱导时间和振荡周期的变化，进而探究B-Z振荡反应机理。实验结果 :I.实验一：探究试剂加入顺序的影响实验得到的4种添加顺序下的图像如下：1050V1000m压电105095011201100108010601040V1020m压1000电98096094092090010000 2 4 6 8 10 12 14时间（min）11501100105095090010601040102010009809609409201080-2 0 2 4 6 8 10 12 14 -2 0 2 4 6 8 10 12 1410000 2 4 6 8 10 12 14时间（min）11501100105095090010601040102010009809609409201080时间(min)时间时间(min)从图中读出各种情况下的诱导时间和平均振荡周期，列表如下:最后加入试剂丙二酸硫酸铈胺硫酸漠酸钾诱导时间min4.504.393.514.27振荡周期min1.201.251.101.20

结论及分析：从以上数据可以得出结论：不论如何改变试剂的加入顺序，都会产生振荡现象，即振荡现象的发生与试剂的加入顺序没有关系。理想上这几组的诱导时间和振荡周期应该没有什么区别，但实验中改变体系中试剂的加入顺序，最后加入硫酸一组诱导时间和振荡周期都明显更短，其他三组的数据相差并不大。分析原因为硫酸在体系中主要提供一个酸性环境，在加入前，反应体系的关键反应物已经加入并混合，其中丙二酸就可提供部分氢离子，并且硫酸铈铵溶液中本身含有酸性成分，使得反应已经开始缓慢进行，因此加入硫酸后所需诱导时间和振荡周期最短。II.实验二：探究温度对振荡反应的影响从30°C-45°C，每5°C做一组数据，得到如下图像:9801100.1080.1060_1040-V -m1020.压 -电1000-980_960-940-21160.1140-1120-1100-1080-1020-1000-(1060-压-电1040-11401120110010809801100.1080.1060_1040-V -m1020.压 -电1000-980_960-940-21160.1140-1120-1100-1080-1020-1000-(1060-压-电1040-11401120110010801060104010201000960115045C40C10501000950900108500624时间(min)8042时间(min)1100从图中读出各温度下的诱导时间和振荡周期如下:温度30C35C40C45C诱导时间min4.433.272.681.56振荡周期min1.190.800.570.38诱导时间和振荡周期随温度的变化关系如下:542间3时35 42T(°C)542间3时35 42T(°C)2830 35 40 45T(C)结论及分析：30 35 40 45T(C)在实验温度区间范围内30C45C内，振荡反应均可发生。且从图中可以预见，当温度很低时，诱导时间和振荡周期将很长甚至反应振荡消失。温度对振荡反应的诱导时间和振荡周期均有较大影响，且是单向影响。表现为随温度上升，诱导时间和振荡周期都随之减小。温度主要影响的是提高反应活化分子数和有效碰撞次数即反应速率，所以随温度上升，反应速率大大提高，表现为诱导时间和振荡周期都随之减小。在同一反应温度下，可以观察到随时间推移，振荡周期在不断扩大，分析原因是由于丙二酸被不断消耗，导致反应速率下降导致的。

m.实验三：探究物质浓度对振荡反应的影响实验中，改变漠酸钾的加入量，差量部分由水补齐保证体系总体积不变，得到如下图像：从图中读出各温度下的诱导时间和振荡周期如下:加入漠酸钾量ml2610121620诱导时间min4.414.003.653.593.17—振荡周期min0.610.670.780.861.17—同时列出小组另外两人数据:加入丙二酸量ml2610141820诱导时间min—2.423.753.12.722.3震荡周期min—0.520.870.730.630.52^^UHl加入硫酸铈胺ml2610141820诱导时间min12.174.893.432.812.552.27震荡周期min0.640.770.740.620.770.74做出诱导时间和振荡周期随漠酸钾浓度变化的图像:

4.23.61.40 5 10 15 20加入漠酸钾量ml1.21.00.80.63.00 6 12加入漠酸钾量ml同时做出另外两组浓度变化的影响:3.52.82.17 14 21加入丙二酸量ml0.04.23.61.40 5 10 15 20加入漠酸钾量ml1.21.00.80.63.00 6 12加入漠酸钾量ml同时做出另外两组浓度变化的影响:3.52.82.17 14 21加入丙二酸量ml0.00 5 10 15 20 25 30 35加入丙二酸量ml加入硫酸铈胺 量ml0 5 10 15 20加入硫酸铈胺 量ml结论及分析:漠酸钾浓度影响：影响是单向的，随着漠酸钾浓度的升高，诱导时间不断降低而振荡周期不断边长。漠酸钾作为反应物之一，在一定范围内，其浓度越高，反应速率也随之升高，所以诱导时间减小，而加入的漠酸钾越多，将促进反应

的发生，振荡周期变长。在加入漠酸钾的量超过20ml以后，振荡反应不再发生，这可以用FKN机理得到解释，因为漠离子浓度太大，生成的HBrO2将和漠离子按步骤(2)反应，生成的HBrO又和丙二酸反应，即不再发生振荡过程。丙二酸浓度影响：在加入的丙二酸超过6ml后，影响是单向的，随着丙二酸浓度的升高，诱导时间不断减小，振荡周期不断减小。这单纯是由于丙二酸浓度的增加导致了反应速率的加快，使诱导时间缩短，振荡周期变长。加入量小于2ml时，振荡并不发生，说明体系发生振荡时存在一个丙二酸的极限浓度。硫酸铈胺浓度影响：随着硫酸铈胺浓度的升高，诱导时间不断减小，而振荡周期存在异常变化，忽高忽低，说明催化剂对反应影响的多重性，可能跟铈离子在反应催化中的吸附有关。W.实验四：探究B-Z振荡反应的机理鉴于FKN机理中存在如下步骤：(8)Br,+CH2(COOH),tBi-CH(COOH}2+Br"+H"在此我们用丙酸、草酸、丁二酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖来依次等浓度地替代反应体系中的丙二酸，在相同实验条件下，来探究振荡反应是否发生，进而验证该反应步骤的合理性。下面是用几种物质替代丙二酸得到的电势图：12001120V12001120Vm压电10409601160匚1150■114071130711209601160匚1150■11407113071120■111071100匚10907042时间(min)61电压抗坏血酸9008506 0 2 4 6 8 10 12—电压时间（min）115011001050VmX1000压1电压抗坏血酸9008506 0 2 4 6 8 10 12—电压时间（min）115011001050VmX1000压电9501190-1180一V1170-m压1160-电1150-1140-9400 2 4_ 时间（min）葡萄糖4时间（min）(第二组数据来源:■)结论及分析:从实验结果可以看到，丙酸、草酸、丁二酸、抗坏血酸、葡萄糖均为发生振荡反应，只有柠檬酸发生振荡反应，下面从他们的结构式出发来讨论原因：丙二酸：CH2(COOH)2丁二酸：HOOCCH2CH2COOH乙二酸：HOOCCOOH丙酸：CH3CH2COOH柠檬酸：(HOOCCH2)2C(OH)COOH抗坏血酸:葡萄糖:OHOtlOH9HOHo

m—：-i：—t上-i-i抗坏血酸:葡萄糖:对比他们结构上的异同点，可以发现：可以发生振荡反应的两种物质一丙二酸和柠檬酸，共同点是都具有连着两个羧基的活泼亚甲基，也就是说只有当分子中存在亚甲基同时与两个或两个以上羧基或者羰基等等基团相