sA第三章 气和废气监测

第三章

空气和废气监测本章主要内容

3.1空气污染基本知识

（0.5学时，了解）

3.2空气污染监测方案的制定（1.5学时，掌握、运用）

3.3空气样品的采集

（1学时，掌握）

3.4气态污染物测定

（1.5学时，理解）

3.5颗粒物的测定（0.5学时，掌握）

3.6降水监测（0.5学时，了解）

3.7污染源监测（1.5学时，掌握）

3.8标准气体的配制（1学时，理解）本章重点和难点重点：大气污染监测方案的制订原则与方法；大气样品的采集方法；几种优先监测（可吸入颗粒物（ip）、总悬浮颗粒物（tsp）、硫酸盐化速率、二氧化硫以及氮氧化物等）污染物的测定方法。难点：

大气污染监测方案的制订原则与方法；大气样品的采集方法。

第一节空气污染基本知识3.1.1空气污染的危害3.1.3空气中的污染物及其存在状态3.1.4影响空气污染的主要因素3.1.5空气中污染物的时空分布特点3.1.2空气污染源3.1.1空气污染的危害对人的危害对动植物的危害对材料的损坏对大气的影响对人的危害急性危害：高浓度污染物短时间内造成的危害。慢性危害：低浓度污染物长期作用于人体，会产生慢性远期效应，这种效应对人体的危害叫慢性危害，不易引起人们注意，很难鉴别。

如：呼吸道疾病、眼睛疾病、癌变，不育，遗传变异美国蒙塔那洲一铜冶炼厂排出大量so2、as2o3，污染周围牧草，使在24km内的羊群大量死亡。臭氧使美国每年森林农作物经济损失超过30亿美元哥伦比亚的炼铜厂so2污染，使该厂南部52英里内30％的树木，南部33英里内60％的树木死亡或者严重受损。对动植物的危害so2能腐蚀暴露于空气中的金属制品，使皮革、纸张、纺织品变脆；h2s能使白色铅涂料变成黑色；光化学烟雾能使橡胶轮胎龟裂、电镀层加速腐蚀；高浓度的nox能使尼龙织品分解。对材料的损坏

大气中的污染物能改变大气的性质和气候的形式co2吸收地面的辐射，颗粒物对阳光的散射作用能改变地面温度，使温度上升或者下降（温室效应）细的颗粒物可降低能见度，使降水增加，雾增加改变大气的电学性质大量so2，no2的排放形成酸雨，使生态遭受破坏我国南方酸雨比较严重对大气的影响

2004年度全国酸雨分布情况③按污染物排放空间分：

高架源：在距地面一定高度排放污染物

低架源：在地面上或离地面高度很低的排放源

②按污染源排放形式分：

点源、线源、面源①按污染源存在形式分：

移动污染源、固定污染源3.1.2空气污染源④按原料、燃料类型分：

煤烟型污染、石油型污染、混合型污染

火山爆发

(粉尘、so2）自然源

森林火灾

(co2、碳氢化合物、热辐射）

工业企业排放的废气人工源交通运输工具排放的废气

家庭炉灶与取暖设备排气

室内空气污染源⑤按污染物排放类型分：

工业企业排放的废气

燃烧过程中排放的粉尘、so2、nox、

co、co2等；生产过程中排放的有机和无机污染物质。表3-1（p146）

交通运输工具排放的废气车辆、轮船、飞机排出的废气。美国大气污染80%来自汽车的尾气，其排放的主要污染物有碳氢化合物、co、氮氧化物和黑烟。造成光化学烟雾污染等。

家庭炉灶与取暖设备排放的废气

这类污染源数量大、分布广、排放高度低，排放的气体不易扩散，在气象条件不利的时候会造成严重的大气污染，是低空大气污染不可忽视的污染源，排放的主要污染物是烟尘、so2、co、co2等。

室内空气污染源化学建材和装饰材料中的油漆、胶合板、内墙涂料、刨花板中含有的挥发性有机物，如甲醛、苯、甲苯、氯仿等大理石、地砖、瓷砖中的放射性物质（氡气及其子体）烹饪、吸烟等室内燃烧所产生的油、烟污染物人群密集且通风不良的封闭式内co2过高空气中的霉菌、真菌和病毒等室内环境污染10大典型案件一、国内首例室内装修甲醛污染案宣判

甲醛超标25倍二、首例家具污染室内环境案消费者获赔

甲醛超标6倍多

三、首例涉外室内环境甲醛污染案件四、秦女士室内环境污染损害赔偿案五、天津消费者首次打赢室内氨污染官司

氨气超标10倍以上六、国内首例新车内环境污染案

甲醛超标26倍多七、南京装修污染母子同患血液性疾病案

甲醛超标12.6倍，挥发性有机物超标3.3倍

八、首例由室内甲醛超标引发的房屋租赁案九、广东新居装修污染导致孕妇流产赔偿案

甲醛超标4倍多

十、北京现代城“氨气污染案件”

3.1.3空气中的污染物及其存在状态

1、根据大气污染物存在的状态分：

(1)分子状态污染物（molecularpollutants）

(2)粒子状态污染物（particlepollutants）

2、依据大气污染物的形成过程分：

(1)一次污染物

(2)二次污染物分子状态污染物分子状态污染物：

指常温常压下以气体或蒸汽形式分散在大气中的污染物质。根据化学形态，可将其分为六类：

1)含硫化合物：so2、h2s；so3、硫酸、硫酸盐；

2)含氮化合物：no、no2、nh3；硝酸、硝酸盐；

3)碳氧化合物：co、co2；

4)卤素化合物：hf、hcl、cl2；

5)碳氢化合物：

6)其它有机化合物：粒子状态污染物粒子状态污染物：即颗粒物，是分散在大气中的微小固体和液体颗粒，粒径多在0.01-100μm之间，是一个复杂的非均匀体系。1、降尘：粒径大于10μm的颗粒，如水泥粉尘、金属粉尘、飞灰等。

总悬浮颗粒物（tsp）：粒径小于100μm的颗粒物2、可吸入颗粒物（飘尘，pm10）：粒径小于10μm的粒子，可长期漂浮在大气中，具有胶体性质，又称气溶胶，包括烟、雾。一次污染物一次污染物：直接从污染源排放到大气中的有害物质，常见的有：so2

、

co、nox(no,no2)、碳氢化合物、颗粒物，其中颗粒物包括强致癌物质苯并芘、重金属、有机和无机化合物等。定义：一次污染物在空气中相互作用或它们与空气中正常组分发生发应所产生的新污染物。性质：多为气溶胶，颗粒小，毒性比一次污染物大

。常见的有臭氧，醛类（乙醛和丙烯醛），过氧乙酰硝酸酯（pan），硫酸雾，硝酸雾。危害：硫酸烟雾、光化学烟雾、酸雨二次污染物光化学烟雾光化学烟雾：大气中氮氧化物和碳氢化物等一次污染物在一定气象条件下受太阳紫外线作用发生化学反应，生成臭氧、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯等二次污染物，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物混合起来形成的一种具有刺激性的浅蓝色烟雾。光化学氧化剂：主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯（pan）、醛类、过氧化氢等危害动植物、具有刺激性、氧化性的物质。在光化学氧化剂中，臭氧一般占90%以上，其次是pan。

(美国洛杉矶的光化学烟雾事件)3.1.4影响空气污染的主要因素

污染物的排放量

客观条件

特殊的地形条件

逆温和逆温层逆温：气温随高度的增加而上升，就是所谓的“逆温”，出现逆温现象的大气层称为逆温层。危害：在逆温层中，暖而轻的空气位于冷而重的空气上面，形成一种极其稳定的空气层，就象一个锅盖一样，笼罩在近地层的上空，严重地阻碍着空气的对流运动，使空气中的水汽、烟尘、汽车尾气以及各种有害气体无法向外向上扩散，加重大气污染。一次污染物受逆温层影响，清晨和黄昏污染较严重特殊的地形条件

谷风：由于受热不同，山坡上方的空气受热较多而上升，谷底的空气便流来补充，因而形成谷底吹向山坡的“谷风”。

山风：夜间山坡的辐射冷却比同高度的谷底上方的空气快得多，山坡与谷底上方形成空气密度差，又造成了自山坡吹向谷底的“山风”。3.1.5大气污染物的时空分布特点1.时间性

某一地点大气污染物的浓度常随时间的变化而发生变化，同一污染源对同一地点所造成的地面浓度随时间的变化会产生很大的差别。

2.空间性

在大气中的污染物随空气运动而迁移和扩散。各种污染物的迁移和扩散速度又与气象条件、地理环境和污染物的性质有关。因此污染物浓度就存在着空间上的分布不均匀。第二节大气污染监测

方案的制订一、资料收集二、监测项目三、监测网点的布设四、采样时间和采样频率五、采样方法和仪器六、监测方法七、质量保证及实施计划3.2.1资料收集污染源分布及排放情况

1．污染源的类型、数量、位置、主要污染物、排放量。

2．所用原料、燃料及消耗量。气象资料

风向、风速、气温、气压、降水量、日照时间、相对湿度、温度的垂直梯度和逆温层底部高度等。地形资料

地形对当地的风向、风速和大气稳定情况等有影响

土地利用和功能分区情况人口分布及人群健康情况监测区域以往的大气监测资料3.2.2监测项目（1）常规监测项目必测项目：二氧化硫、氮氧化物、总悬浮颗粒物、硫酸盐化速率、灰尘自然降尘量选测项目：一氧化碳、可吸入颗粒物pm10、光化学氧化剂、氟化物、铅、苯并(a)芘、总烃及非甲烷烃

（2）自动监测项目必测项目：二氧化硫、二氧化氮、总悬浮颗粒物或可吸入颗粒物pm10、一氧化碳选测项目：臭氧、总碳氢化合物3.2.3监测网点的布设

（一）布设采样点的原则和要求（二）采样点数目（三）采样站（点）布设方法

1、功能区布点法

2、网格布点法

3、同心圆布点法

4、扇形布点法（四）注意事项一、布设采样点的原则和要求1.覆盖全部监测区：采样点应设在高、中、低三种不同污染物浓度的地方2.将污染源的下风向作为主要监测范围，布设较多的采样点；上风向布设少量点作为对照3.按污染轻重，有区别地进行布点4.采样的周围应开阔，采样口水平线与周围建筑物高度夹角应该不大于30o5.

采样口周围无局地污染源6.采样点设置条件一致或标准化7.采样高度根据监测目的而定，离地面1.5-2m，连续采样，距地面3-15m。二、采样点的数目采样点的数目设置应根据监测范围大小、污染物的空间分布特征、人口分布密度、气象、地形、经济条件等因素综合考虑确定。一般都是按城市人口多少设置城市大气地面自动监测站（点）的数目。详见153页表3-3、3-4。

我国空气环境污染例行监测采样点设置数目市区人口(万人)so2、no2或nox、tsp灰尘自然降尘量硫酸盐化速率<5050-100100-200200-400>40034567≥34-88-1112-2020-30≥66-1212-1818-3030-40多用于区域性的常规监测(1)先将监测区域划分成工业区、商业区、居住区、工业和居住混合区、交通密集区、清洁区等不同功能区(2)再根据具体污染情况，按功能区的地形、气象、人口密度、建筑密度等，在每个功能区设若干采样点1.功能区布点法三、采样站（点）布设方法2.网格布点法适用于有多个污染源，且污染源分布较均匀的地区将监测区域划分成若干均匀网状方格，采样点设在两条直线的交点处或方格中心3.同心圆布点法同心圆布点法：主要用于多个污染源构成污染群，且大污染源较集中的地区同心圆半径：4、10、20、40米从里向外各圆周上设：4、8、8、4个采样点不同圆周上的采样点数目不一定相等或均匀分布同心圆布点法4.扇形布点法扇形布点法：适用于孤立的高架点源，主导风向明显以点源所在位置为顶点，主要风向为轴线，在下风向地面上划出一个扇形区作为布点范围。扇形角度：45-90度，10-20度设一条射线每条弧线上设3-4个采样点上风向设对照点扇形布点法注意事项采用同心圆和扇形布点法时，应考虑高架点源排放污染物的扩散特点。同心圆或弧线不宜等距离划分，而是靠近最大浓度值的地方密一些，以免漏测最大浓度的位置。污染物最大浓度出现的位置与源高、气象条件和地面状况密切相关。大气稳定度最大浓度出现位置（相当于烟囱高度的倍数）不稳定5-10中性20左右稳定40以上3.2.4采样时间和采样频率

采样时间：每次采样从开始到结束所经历的时间采样频率：指在一定时间范围内的采样次数如何使采集样品更具有代表性：

增加采样频率采用连续自动采样

采样时间和采样频率要根据监测目的，污染物分布特征，分析方法灵敏度等因素确定（一）短时间一次性采样（10-30min）：只能反映采样时的污染情况，适用于事故性污染应急监测。（二）间歇性采样：每隔一定时间采样一次，测定一次，用多次测定值的平均值作为代表值，采样频率越高越具代表性。（三）连续自动采样：监测结果不仅反映污染物随时间的变化情况，而且能取得任何一段时间的代表值。

监测项目采样时间和频率二氧化硫隔日采样，每天24±0.5小时，每年12个月氮氧化物同二氧化硫总悬浮颗粒物隔双日采样，每天连续24±0.5小时，每月5－6天，每年12个月灰尘自然降尘量每月采样30±2天，每年12个月硫速盐化速率每月采样30±2天，每年12个月采样时间和采样频率表第三节空气样品的采集一、选择采样方法要考虑的因素1.污染物的存在状态2.污染物的浓度3.污染物的理化特性4.所用分析方法的灵敏性直接采样法：测得结果为瞬时浓度①被测组分浓度高②分析方法灵敏度高2.浓缩采样法：使大量的气体样品通过吸收液或固体吸收剂得到吸收或阻留，污染物质得到浓缩，采样时间一般较长，测得结果可代表采样时段的平均浓度，更能反映大气污染的真实情况

①被测组分浓度低②分析方法灵敏度不够高二、常用采样方法1、直接采样法1.注射器采样2.塑料袋采样3.采气管采样4.真空瓶采样注射器采样塑料袋采样采气管采样真空采气瓶采样2、浓缩采样法(1)溶液吸收法(2)填充柱阻留法(3)滤料阻留法(4)低温冷凝法(5)静电沉积法(6)自然积集法(7)扩散渗透法(8)综合采样法（1）溶液吸收法采集大气中气态、蒸气态及某些气溶胶态污染物质常用方法。①含义：用抽气装置将欲测空气以一定流量抽入装有吸收液的吸收管（瓶），使被测物质的分子阻留在吸收液中，以达到浓缩的目的。

②吸收原理：物理作用氧化还原反应

化学反应中和反应络合反应③吸收液选择原则对被采集物质溶解度要大或与被采集物质的化学反应速度快稳定时间长有利于下一步分析毒性小，价格低，易购买，可回收④使用的仪器气泡吸收管：用于采集气态和蒸气态；冲击式吸收管：适宜气溶胶态；多孔筛板吸收管：气态、蒸气态及气溶胶态（2）填充柱阻留法（固体阻留法）原理：玻璃管或塑料管内装颗粒状填充剂，让气体以一定流速通过填充柱，欲测组分被阻留在填充剂上，达到浓缩采样目的。填充柱长6-10cm,内径3-5mm气体与填充剂发生作用：吸附、溶解、化学反应采样后，通过解吸作用或溶剂洗脱，使被测组分从填充剂上释放出来吸附型：物理吸附力（较弱）或剩余价键的化学吸附力（较强）。颗粒状吸附剂，如分子筛、活性碳、硅胶、高分子多孔微球等。分配型：填充剂表面涂高沸点有机溶剂，待测成分溶解于其中，如异十三烷，分配系数大的组分保留在填充剂上而被富集。反应型：担体上涂一层能与待测物发生化学反应的液膜，待测成分与其反应生成反应物。再用加热吹气或溶剂洗脱解吸下来进行测定。填充柱类型固体阻留法的优点①长时间采样，对大气微量污染成分及日平均浓度测定采样都较适宜；②适用性广，适用于气态，蒸气态和气溶胶态；③保存时间较长，几天至几周；④发生污染机会更少。（3）滤料阻留法原理：将过滤材料（滤纸、滤膜）放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气中的颗粒物被阻留在过滤材料上，通过称量过滤材料上富集的颗粒物质量，而测定颗粒物浓度的方法。适用范围：主要用于大气中的气溶胶、降尘、可吸入颗粒物、烟尘等的测定滤料类型滤纸：用于金属尘粒测定。吸湿性强，不宜用于重量法测颗粒物浓度玻璃纤维滤膜：耐高温、腐蚀、吸湿性小、空气阻力小，采集效率高，用于飘尘的采集。聚氯乙烯滤膜：用有机溶剂溶解成透明溶液，适用于颗粒物中化学组分的分析。微孔滤膜：硝酸或醋酸纤维素制成的多孔性薄膜，孔径小，溶于多种有机溶剂，可根据需要选择不同孔径滤膜，适用于采集分析金属的气溶胶。原理：将u型或蛇形采样管插入冷阱中，当空气流经采样管时，被测组分因冷凝而凝结在采样管底部，从而达到富集的目的。应用范围：适用于沸点较低，常温下用固体填充剂富集效果不太好的气态污染物，如烯烃类、醛类等。特点：效果好，采样量大，利于组分稳定，但空气中的水蒸气、二氧化碳、氧会干扰测定。（4）低温冷凝法（5）自然积集法原理：利用物质的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质，如自然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物的采集。降尘采集：湿法：在圆筒形玻璃缸中加入一定量的水。干法：不加水，用标准集尘器，利于降尘自然降落其中。硫酸盐化速率试样的采集硫酸盐化速率试样采集：概念：排放到大气中的二氧化硫、硫化氢、硫酸蒸气等含硫污染物，经过一系列氧化演变和反应，最终形成危害更大的硫酸雾和硫酸盐雾的过程称为硫酸盐化速率。采样方法：二氧化铅法：将涂有二氧化铅糊状物的纱布绕贴在素瓷管上，制成二氧化铅采样管碱片法：将用碳酸钾溶液浸渍过的玻璃纤维滤膜置于采样点上三、采样仪器

一般组成：收集器：捕集大气中欲测物质的装置，如气体吸收管、填充柱、滤料采样夹、低温冷凝采样管。流量计：皂膜流量计、孔口流量计、转子流量计和限流孔采样动力：电动抽气泵、抽气筒、注射器、真空泵皂膜流量计孔口流量计1.隔板；2.液柱；3.支架转子流量计1.锥形玻璃管；2.转子空气采样器用于采集大气中气态和蒸气态物质，采样流量为0.5～2.0l/min。携带式采样器工作原理恒温恒流采样器工作原理总悬浮颗粒物采样器（一）滤料夹可安装20cm×25cm的玻璃纤维滤膜，以1.1～1.7m3／min流量采样8～24h。当采气量达1500～2000m3时，样品滤膜可用于测定颗粒物中的金属、无机盐及有机污染物等组分。大流量tsp采样器总悬浮颗粒物采样器(二)我国规定采样夹的有效直径为80mm或100mm。用80mm滤膜采样时，采气流量控制在7.2～9.6m3/h；用100mm滤膜采样时，流量控制在11.3～15m3/h。中流量tsp采样器tsp采样器实物照片

采集可吸入颗粒物广泛使用大流量采样器

采样器装有分尘器。分尘器有旋风式、向心式、撞击式等多种。分尘器分为二级式和多级式，二级式用于采集10μm以下的颗粒物，多级式可分级采集不同粒径的颗粒物，用于测定颗粒物的粒度分布。可吸入颗粒物（pm10）采样器旋风分尘器工作原理示意图

大于10μm的颗粒物惯性较大，在离心力的作用下，甩到筒壁上，沿壁面落入大颗粒物收集器内；小于10μm的颗粒物惯性小，不易被甩到筒壁上。当空气进入分尘器向下高速旋转时，顶部压力下降，在压力差作用下，小于10μm的细颗粒随气流沿气体排出管上升，达到分离空气中粗、细颗粒物的目的。沿分尘器气体排出管排出的气体进入过滤器，气体中的细颗粒物被滤膜捕集，根据采样体积和采样前后滤膜的质量，即可求出空气中10μm以下的颗粒物的含量。向心式分尘器工作原理示意图当气流从小孔高速喷出时，气流携带不同质量的颗粒物，其运动轨迹也不同。质量越大，惯性越大，越不容易随气流改变运动轨迹。当大颗粒物随气流穿过小孔后，在惯性作用下，仍沿着中心轴线继续前进，进入锥形收集器，被收集器底部的滤膜收集；当小颗粒物随气流穿过小孔后，由于小颗粒物惯性小，可以随气流改变运动轨迹，绕过锥形收集器入口，随气流进入下一级。多段撞击式采样器原理示意图

当含颗粒物气体以一定速度由喷嘴喷出后，颗粒获得一定的动能产生一定的惯性。在同一喷射速度下粒径越大，惯性越大。气流从第一级喷嘴喷出后，大颗粒惯性大，难于改变运动方向，与第一块捕集板碰撞被沉积下来，惯性较小的颗粒则随气流绕过第一块捕集板进入第二级喷嘴；第二级喷嘴比第一级喷嘴口径小，喷出颗粒物动能增加，小颗粒获得较大的惯性与第二块捕集板碰撞而被沉积，而惯性更小的颗粒物继续向下级运动；如此一级一级地进行下去，则气流中的颗粒物由大到小地一级一级地分开，分别沉积在不同的捕集板上。最末级捕集板用玻璃纤维滤膜代替，捕集最小的颗粒物。四、采样效率

指在规定的采样条件下所采集到的污染物量占其总量的百分数

绝对比较法评价方法

相对比较法绝对比较法用标准气测定采样效率，采样效率k为：c1—实测浓度c0—配制浓度相对比较法配制一定浓度范围的待测气体，串联2－3个采样管采集所配制的样品，分别测定各采样管中的污染物含量,计算第一管含量占总量百分数,采样效率k为：

k应大于90％，第二、三管的污染物浓度越小，采样效率越高。

五、采样记录记录内容：被测污染物的名称及编号；采样地点和时间；采样流量、体积及采样时的温度和压力；采样仪器、吸收液及采样时的天气状况和周围情况；采样者。气体体积换算：需将现场状态换算成标准状态。第四节气态污染物测定3.4.1so2的测定3.4.2nox的测定3.4.3co的测定3.4.4光化学氧化学剂和臭氧的测定3.4.5硫酸盐化速率的测定3.4.6总烃及非甲烷烃的测定3.4.7挥发性有机物（vocs）和甲醛的测定分光光度法紫外荧光法电导法库仑滴定法钍试剂分光光度法盐酸副玫瑰苯胺光度法四氯汞钾甲醛so2测定3.4.1二氧化硫的测定

so2的阈值是0.3ppm,达30-40ppm时,人会感到呼吸困难。

国家标准方法iso推荐标准方法1.原理：用氯化钾（kcl）和氯化汞（hgcl2）配制成四氯汞钾溶液；气样中的二氧化硫用配制的四氯汞钾溶液吸收，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物；生成的二氯亚硫酸盐络合物与甲醛反应，生成羟基甲基磺酸生成的羟基甲基磺酸和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与so2含量成正比，可用分光光度法测定。四氯汞钾吸收–盐酸副玫瑰苯胺光度法

2、测定ph1.6±0.1,呈红紫色，548nm比色，试剂

空白值较高，最低检出0.75ug/7.5ml。ph1.2±0.1，呈蓝紫色，575nm比色，试剂

空白值较低，最低检出限0.40ug/7.5ml。（我国暂选为标准方法）。优点：灵敏度高、选择性好。最低检出浓度为0.4μg/5ml缺点：吸收液有毒。3、注意事项温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应，标准溶液和试样溶液操作条件应一致。氮氧化物、臭氧及锰、铁、铬等离子对测定有干扰，采样后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和edta可消除或减少金属离子的干扰；加入氨基磺酸铵，可消除氮氧化物干扰。cr6+对红紫色褪色，应避免用h2so4-铬酸洗液洗涤器皿。四氯汞钾吸收液有毒，应集中回收含汞废液40l400ml40%的naoh100g(na2s·9h2o)混匀10min400ml（30%）过氧化氢静置24h抽取上清液弃去四氯汞钾吸收液回收方法原理:so2hcho羟基甲基磺酸加成化合物naohso2盐酸副玫瑰苯胺紫红色络合物，577nm+

甲醛溶液吸收—盐酸副玫瑰苯胺光度法优点：吸收液毒性小，测定浓度范围宽，在灵敏度、准确度诸方面均可与四氯汞钾吸收法相媲美。缺点：操作条件要求严格。钍试剂分光光度法原理：so2+h2o2=h2so4ba2++so42-=baso4↓ba2+（剩余）+钍试剂→钍试剂-钡络合物520nm测定特点：吸收液无毒、样品采集后相当稳定，但灵敏度较低，所需采样体积大，适合于so2日平均浓度的测定。紫外荧光法原理:

用波长190-230nm紫外光照射大气样品so2+hν1so2*

so2*so2+hν2发射荧光强度和so2浓度成正比，用光电倍增管及电子测量系统测量荧光强度，即可知大气中so2的浓度。紫外脉冲荧光so2监测仪3.4.2氮氧化物(nox)的测定nox测定方法1.盐酸萘乙二胺分光光度法2.化学发光法3.原电池库仑法4.酸碱滴定法（高浓度氮氧化物）

nox存在状态

n2o，no，n2o3，no2，n2o4，n2o5盐酸萘乙二胺分光光度法

1）原理吸收液：冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺。采样时大气中的nox经氧化管后以no2的形式被吸收，生成亚硝酸和硝酸亚硝酸与吸收液中对氨基苯磺酸起重氮化反应重氮化合物与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色的偶氮化合物，其颜色深浅与气样中no2浓度成正比，可用分光光度法定量。

2）特点：

采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。可分别测定no、no2、和

nox总量。3）酸性高锰酸钾溶液氧化法结果的计算

a1、a2：第一支和第二支吸收瓶中的吸收液采样后的吸光度a0：试剂空白溶液的吸光度v：吸收液体积v0：标准状况下的采样体积，lk:

no氧化成no2的氧化系数，0.68f:

saltzman实验系数，0.88；no2浓度高于0.720mg/m3时为0.77a、b:回归方程截距和斜率d：气体吸收液稀释倍数说明

saltzman实验系数表示no2(气)→no2－(液)的转换系数。大气中的no2被吸收液吸收后大部分转变为no2－，但由于no2溶于水的过程较复杂，出现一些副反应会损失部分no2。转换系数不仅与吸收液的成分有关，而且与吸收管的形状、采样流速、气体浓度等因素有关，它是一个通过实验测得的经验数据。本方法中saltzman实验系数为0.88，即表明0.88摩尔的亚硝酸钠与1摩尔的no2产生相同的颜色。4）三氧化铬－石英砂氧化法该方法是在显色吸收液瓶前接一内装三氧化铬—石英砂(氧化剂)管，当用空气采样器采样时，气样中的no在氧化管内被氧化成no2和气样中的no2一起进入吸收瓶，与吸收液发生吸收、显色反应，于波长540nm处测量吸收度，用标准曲线法进行定量测定，其测定结果为空气中no和no2的总浓度。5）注意事项吸收液应为无色，宜密闭避光保存；如显微红色，说明已被污染，应检查试剂和蒸馏水的质量。三氧化铬—石英砂氧化管适于相对湿度30％－70％条件下使用，吸湿板结或变成绿色应立即更换。空气中o3浓度超过0.250mg／m3时，会产生正干扰，采样时在吸收瓶入口端串接一段15—20cm长的硅橡胶管，可排除干扰。大气中so2浓度大于no2浓度的10倍时，会产生干扰，可在采样管前接一个氧化管消除so2的干扰。化学发光法原理：化学发光反应：某些化合物吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回至基态时，以光量子的形式释放出能量。化学发光分析法：通过测量化学发光强度对物质进行定量测定的方法。

包括激发和发光两个过程：a+bc*+dc*c+hvnox发生的几种光化学反应：（1）no+o3no2*+o2no2*no2+hv发射光谱600-3200nm，最大发射波长为1200nm（2）no2+ono+o2o+no+mno*+mno2*no2+hv发射光谱400-1400nm，最大发射波长为600nm（3）no2+hno+ohno+h+mhno*+mhno*hno+hv发射光谱600-700nm化学反应发光强度与气样中no的浓度成正比，可通过发光强度的测定确定no的含量。气样中的no2可先在炭钼催化剂的作用下分解为no，再用发光法测定气样中氮氧化物总量。i——发光强度[no]、[o3]——分别为no和o3的浓度m——参与反应的第三种物质k——与化学发光反应有关的常数化学发光分析法的特点：灵敏度高，可达ppb级，甚至更低；选择性好；线性范围宽，通常可达5-6个数量级。3.4.3co的测定1）非色散红外吸收法2）气相色谱法3）间接冷原子吸收法(汞置换法)一、非色散红外吸收法原理当co、co2等气态分子受到红外辐射（1-25um）照射时，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动和转动能级的跃迁，产生振动转动光谱，即红外吸收光谱。在一定浓度范围内，吸收光谱的峰值（吸光度）与气态物质浓度成比例关系。消除干扰

co的红外吸收峰在4.5μm附近，co2在4.3μm附近，水蒸气在3μm和6μm附近，因此空气中co2和水蒸气对co测定产生干扰。采用气体滤波室可以消除co2和水蒸气的干扰。采用冷却除湿法去除水蒸气的干扰。采用窄带光学滤光片将红外光限制在co吸收的窄带范围内以消除co2的干扰。

非色散红外吸收法co监测仪原理

3气样

4

7

16

2351、红外光源2、切光片3、滤波室4、测量室5、参比室6、调零档板7、检测室8、放大及信号处理系统9、指示表及记录仪89m色谱法测定co原理：

大气中co、co2、ch4经tdx-01碳分子筛色谱柱分离后，于氢气流中在镍催化剂（360±10ºc）作用下，co、co2皆能转化为甲烷，然后用fid检测器分别测定上述三种物质，其出峰顺序为co，ch4，co2。

2、气相色谱法coch4co2三、汞置换法（间接冷原子吸收法）

1．原理

气样中的co与活性hgo在180~200ºc发生反应，置换出汞蒸气，带入冷原子吸收测汞仪测定汞的含量，再换算成co的浓度。

co+hgo→hg+co23.4.4光化学氧化学剂和臭氧的测定总氧化剂：大气中能氧化ki析出i2的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯和氮氧化物等。光化学氧化剂：除nox以外能氧化ki的氧化剂。光化学氧化剂是与形成光化学烟雾有关的污染物，是总氧化剂的主要组成部分。光化学氧化剂的测定原理：先用硼酸碘化钾分光光度法测定气样中总氧化剂浓度，再扣除参加反应nox的浓度。1.测总氧化剂浓度（以o3表示）用硼酸碘化钾吸收液吸收空气中的臭氧及其他氧化剂，其反应式如下：o3+2i-+2h+=i2+o2+h2o析出的i2与o3有定量关系，352nm比色。2．测定nox

气样的nox（no→no2）采集后在4~6小时内只有26.9%与ki发生反应.3．测定结果计算光化学氧化剂=总氧化剂-0.269×氮氧化物臭氧的测定测定方法：硼酸碘化钾分光光度法化学发光法原理：总氧化剂浓度测定：用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样，大气中的o3等氧化剂氧化碘离子为碘分子，碘分子又立即被硫代硫酸钠还原，剩余硫代硫酸钠加入过量碘标准溶液氧化，剩余碘于352nm处以水为参比测定吸光度。零气测定：采集零气（除去o3的空气），并准确加入与采集大气样品相同量的碘标准溶液，氧化剩余的硫代硫酸钠，于352nm处测定剩余碘的吸光度。气样中剩余碘的吸光度减去零气样剩余碘的吸光度即为气样中o3氧化碘化钾生成碘的吸光度。

硼酸碘化钾分光光度法化学发光法原理

o3与乙烯发生气相化学发光反应，生成激发态的甲醛，而激发态的甲醛瞬间回到基态以光形式释放出能量

2o3+2c2h4→2c2h4o3→4hcho*+o2hcho*→hcho+hv波长范围300~600nm，峰值波长435nm反应不受so2、nox、cl2等的干扰。3.4.5硫酸盐化速率的测定测定方法：

二氧化铅-重量法碱片-重量法碱片-铬酸钡分光光度法碱片-离子色谱法

二氧化铅—重量法1．原理空气中的so2、硫酸雾、硫化氢等含硫污染物与pbo2反应生成pbso4so2+pbo2→pbso4h2s+pbo2→pbo+h2o+spbo2+s+o2→pbso4用na2co3溶液处理使pbso4→pbco3释放出so42-加入bacl2溶液，生成baso4沉淀，用重量法测定结果以每日在100cm2二氧化铅面积上所含so3的毫克数表示。最低检出浓度为0.05[mgso3/(100cm2·pbo2·d)]。

测定要点pbo2采样管制备：将pbo2与黄蓍胶乙醇溶液研磨制成的糊状物均匀地涂在纱布上，涂布面积约100cm2，晾干，移入干燥器存放采样：将采样管固定在百叶箱中，采样30±2d测定：测定采样管和涂pbo2的空白管计算

硫酸盐化速率0.343——so3/baso4

分子量之比值;ws——样品管测得baso4的重量，mg;w0——空白管测得baso4的重量，mg;s——空白管上pbo2涂层面积，cm2;n——采样天数，准确至0.1d。碱片—重量法原理：

将用碳酸钾浸渍并干燥的玻璃纤维滤膜曝露于大气中，碳酸钾与空气中的so2等含硫污染物发生反应，生成硫酸盐，加入baci2溶液，让其生成baso4沉淀，测重量。

3.4.6总烃及非甲烷烃测定总烃（thc）：大气中所有具有挥发性的碳氢化合物（c1-c8）非甲烷烃（nmhc）：除甲烷以外的碳氢化合物测定方法：气相色谱法、光电离检测法

气相色谱法原理：

6

7

1

101、氮气瓶；2、3、9、12、净化器；4、5.六通阈；6.gdx-502柱；7、空柱；8、fid；10、氢气瓶；11、空气压缩机；13、放大器；14记录仪24358131412911不锈钢螺旋空柱：用于测定总烃，总烃峰包括氧峰，产生正干扰。消除氧峰干扰方法：用除去碳氢化合物的空气测定空白值用除碳氢化合物后的空气作载气，在以氮气为稀释气的标准气中加入一定体积纯氧气，使配制的标准气样中氧含量与空气样品相近填充gdx-502担体的不锈钢柱：用于测定甲烷空柱：大气试样（ht）；甲烷标准气（hs）；除烃净化空气（ha)

总烃（以ch4,mg/m3)=

gdx-502柱：大气试样（hm)，甲烷标准气样（h's）甲烷（mg/m3）

=非甲烷烃=总烃-甲烷总烃，甲烷烃和非甲烷烃的计算3.4.7挥发性有机物(vocs)和甲醛的测定vocs：室温下饱和蒸气压超过133.32pa的有机物，如苯、卤代烃、氧烃等vocs和甲醛是室内空气污染的主要有机物，具有毒性，刺激性，有的还具有致癌作用主要来源：燃料燃烧、烹调油烟、装饰材料、家具、日用生活化学品释放的蒸气vocs的测定测定vocs的方法:用富集采样法采样，溶剂洗脱或热解吸出被测组分，用气相色谱法测定固体吸附剂：活性炭、分子筛、聚胺酯泡沫塑料等vocs标准溶液：苯、甲苯、二甲苯和氯仿溶于二硫化碳甲醛的测定甲醛测定方法：酚试剂分光光度法乙酰丙酮分光光度法气相色谱法测定原理：甲醛在酸性条件下被涂有2，4二硝基苯肼的6201担体吸附，生成稳定甲醛腙，用二硫化碳洗脱，经ov-1色谱柱分离，fid检测。离子色谱法3.5颗粒物的测定需要掌握的大气中颗粒物质的测定项目有：

一、总悬浮颗粒物（tsp）的测定二、可吸入颗粒物（飘尘）的测定（pm10）三、灰尘自然沉降量的测定四、总悬浮颗粒物中主要污染组分的测定一、总悬浮颗粒物的测定（tsp）totalsuspendedparticulate1、测定方法：滤膜捕集-重量法2、测定原理：通过具有一定切割特性的采样器，以恒速抽取一定体积的空气，则空气中粒径小于100μm的悬浮颗粒物被截留在已恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算tsp的质量浓度。滤膜经处理后，可进行化学组分测定。采样测定

1.用大流量采样（1.1~1.7m3/min）采样24h。

2.中流量采样。用φ80mm滤膜采样时，流量为

7.2~9.6m3/h；用φ100mm滤膜采样时流量为

11.3~15m3/h。

3.计算

tsp（mg/m3）=w/(qn·t)w—阻留在滤膜上的tsp重量，mg;qn—标准状态下的采样流量，m3/min;t—采样时间，min。二、可吸入颗粒物（飘尘，pm10）

的测定飘尘：<10um的粒尘测定方法：（一）重量法大流量采样-重量法：小流量采样-重量法：（二）压电晶体差频法（三）β射线吸收法大流量采样-重量法大流量法使用带有10μm以上颗粒物切割器(惯性切割器、重力切割器)的大流量采样器采样。原理：使一定体积的大气通过采样器，将粒径大于10μm的颗粒物分离出去，小于10μm的颗粒物被收集在预先恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算出飘尘的浓度。注意：

1）使用时，应定期清扫切割器内的颗粒物；

2）采样时必须将采样头及入口各部件旋紧，以免空气从旁侧进入采样器造成测定误差。

小流量采样-重量法小流量法使用小流量采样器，如我国推荐使用13l/min。原理：使一定体积的空气通过具有分离和捕集装置的采样器，首先将粒径大于10μm的颗粒物阻留在撞击挡板的入口挡板内，飘尘则通过入口挡板被捕集在预先恒重的滤膜上，根据采样前后的滤膜重量之差及采样体积计算飘尘的浓度。

方法原理：

以石英谐振器为测定飘尘的传感器，通过测量采样后两石英谐振器频率之差（△f），即可得知飘尘浓度。压电晶体差频法234方法原理:

将β射线通过特定物质后，其强度衰减程度与所透过的物质质量有关。通过测清洁滤带（未采尘）和采尘滤带（已采尘）对β射线吸收程度的差异来测定采尘量。

β射线吸收法三、灰尘自然沉降量的测定自然降尘简称降尘，系指在空气环境条件下，单位时间靠重力自然沉降落在单位面积上的颗粒物，其粒径多在10μm以上。降尘试样的采集降尘量的测定降尘组分分析降尘总量的测定：重量法

加热收集物500ml烧杯中瓷坩锅（恒重）水洗烧杯壁浓缩至10－20ml

电热板

105±5℃烘箱干燥恒重

蒸干降尘量的测定可燃物重量测定：测定降尘总量后的蒸发皿放到600℃高温电炉中灼烧并秤至恒量四、总悬浮颗粒物中主要组分的测定某些金属元素和非金属化合物的测定有机成分的测定1、项目:cu,zn,pb,fe,co,ni,cr2、方法：aas(含量少，灵敏)

3、预处理：（1）干式灰化法(破坏有机物)

坩锅500－900℃

高温灰化法：

玻璃纤维滤纸500℃

低温灰化法：高频电场通氧气，在150℃20－30min

（2）湿式分解法：酸溶解并破坏有机物金属元素的测定多环芳烃：蒽、菲、芘等来源：煤和石油的燃烧危害：致癌步骤：采样、提取、分离、测定四步有机成分的测定1）提取索氏提取法：笨、环己烷、氯仿、丙酮等真空充氮升华法1.）多环芳烃的提取真空升华法提取装置

示意图索氏提取法装置示意图2）多环芳烃的分离

纸层析法滤纸条－有吸附作用、毛细作用乙酰化溶液－固定相（苯＋乙酸酐＋浓硫酸）展开剂（甲醇＋乙醇＋蒸馏水）－流动相

薄层层析法吸附剂（如硅胶、氧化铝等）－固定相展开剂－流动相纸层析示意图3）多环芳烃（苯并(a)芘）的测定hplc法高效液相色谱分析流程示意图3.6降水监测一、采样点布设（一）采样点数目：>50万人口，三个采样点

<50万人口，两个采样点（二）采样点选择：避开局部污染源避开交通污染源

四周开阔，无遮挡雨、雪的高大树木和建筑物兼顾城区，农村或清洁对照区二、样品采集（一）采样器：聚乙烯塑料容器或玻璃缸（二）采样方法：（三）水样的保存：用0.45μm滤膜过滤，水样密封后冰箱中4oc保存，不加保护剂。

采样方法①采样器离基础面1.2m；②采集降雨（雪）全过程两个平行样，若连续几天，则每天上午8时开始，持续24h为一次样；③贴上标签，记录采样地点、日期、采样起止时间、雨量等。三、降水中的组分的测定（一）测定项目i级测点为：ph值、电导率、k+、na+、ca2+、mg2+、nh4+、so42-、no3-、no2-

、cl-、f-（二）测定方法

1.ph：玻璃电极法

2.电导率：电导率仪或电导仪

3.k+、na+、mg2+、ca2+

：原子吸收分光光度法

4.nh4+：纳氏试剂光度法、次氯酸钠—水杨酸分光光度法

5.so42-

：铬酸钡—二苯碳酰二肼分光光度法

6.no2-、no3-：盐酸萘乙二胺分光光度法、紫外分光光度法

7.cl-：硫氰酸汞—高铁分光光度法，离子色谱法

8.f-：离子选择电极法3.7污染源监测一、固定污染源监测：

烟道、烟囱及排气筒二、流动污染源监测

汽车、柴油机车等交通运输工具一、固定污染源监测（一）监测目的和要求（二）采样位置和采样点布设（三）基本状态参数的测定（四）含湿量的测定（五）烟尘浓度的测定

（六）烟气组分的测定（一）监测目的和要求

监测目的:

a.检查污染源排放废气中的有害物质是否符合排放标准的要求；

b.评价净化装置性能和运行情况及污染防治措施的效果；

c.为大气质量管理与评价提供依据。监测要求：

a.生产设备处于正常运转状态下；

b.对因生产过程而引起排放情况变化的污染源，应根据其变化的特点和周期进行系统监测；

c.当测定工业锅炉烟尘浓度时，锅炉应在稳定的负荷下运转，不能低于额定负荷的85％。对于手烧炉，测定时间不得少于两个加煤周期。监测内容烟尘排放浓度和排放量；排放废气中有害物质的浓度及排放量；废气排放量。（二）采样位置和采样点布设采样系统

采样位置采样位置应选在气流分布均匀稳定的平直管段上，避开弯头、变径管、三通管及阀门等易产生涡流的阻力构件；采样断面设在阻力构件下游大于6倍管道直径或上游大于3倍管道直径处；至少不应小于管道直径1.5倍。优先考虑垂直管道；注意操作地点的方便、安全。

采样点布设烟道内同一断面上各点气流速度和烟尘浓度分布不均，因此必须进行多点采样，采样点的位置和数目根据烟道断面的形状、尺度和流速情况确定（1）圆形烟道（2）矩形烟道（3）拱形烟道（1）圆形烟道不同直径圆形烟道的等面积环数、采样点数及采样点距离烟道内壁的距离，见206页表3-9。

圆形烟道的分环和各点距离烟道壁的距离（2）矩形烟道将烟道断面分成一定数目的等面积矩形小块，各小块中心即为采样点位置，小矩形数目可根据烟道断面面积大小确定。见206页表3-10。矩形烟道的分块和测点数（3）拱形烟道可分别按圆形和矩形烟道的布点方法确定采样点的位置及数目。

（三）基本状态参数的测定采用气体状态方程式将待测气体体积换算为标准状态下的干气体体积表示：

换算后需测定基本参数：

1．温度的测量

2．压力的测量

3．流速和流量的计算温度和压力的测量1、温度测量直径小、温度不高的烟道：长杆水银温度计；直径大、温度高烟道：热电偶测温毫伏计、电阻温度计。2、压力测量静压（ps）——单位体积气体所具有的势能，是气体在各个方向上作用于器壁的压力；动压（pv）——单位体积气体具有的动能，是使气体流动的压力。全压（pt）——气体在管道中流动具有的总能量pt=ps+pv测压管标准皮托管

(适用于含尘量少的烟气)s型皮托管(适用烟尘含量较高的烟气)二者可以同时测出全压和静压

压力计

u形压力计：可同时测全压和静压，但误差较大，不适宜测量微小压力，

斜管式微压计：只能测动压

压力的测量仪标准皮托管全压测孔s型皮托管测量方法标准皮托管与斜管式微压计测量烟气压力的连接方法标准皮托管与u形压力计测量烟气压力的连接方法

流速和流量的计算1、测量状况下烟气流速（vs）的计算：式中：ms－烟气的相对分子量，kg/kmolkp－皮托管校正系数；

ts－烟气温度，℃；

ba－大气压力，pa；ps－烟气静压，pa；

qs－烟气流量，m3/h；

xw－烟气含湿量体积百分数，％2、标准状况下干烟气流量计算式：（四）含湿量的测定从烟道采样点抽取一定体积的烟气，使之通过装有吸湿剂的吸湿管，则烟气中的水蒸气被吸湿剂吸收，吸湿管的增重即为所采烟气中的水蒸气重量，然后代入公式计算含湿量。

重量法测定烟气含湿量装置1.过滤器；2.保温或加热器；3.吸湿管；4.温度计；5.流量计；6.冷却器；7.压力计；8.抽气泵（五）烟尘浓度的测定1.原理：抽取一定体积烟气通过已知重量的捕尘装置（如滤筒），根据捕尘装置采样前后的重量差和采样体积计算烟尘的浓度。2.等速采样法：烟气进入采样嘴的速度与采样点烟气流速相等。（1）预测流速法（2）皮托管平行测速采样法（3）动压平衡型等速管采样法不同采样速度时烟尘运动状况vsvsvsvnvnvnvn

>vsvn

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=vs测量原理：采样前先测出采样点的烟气温度、压力、含湿量，计算出流速以及采样流量；采样时，调节流量调节阀按照计算出的流速采样。特点：测定烟气流速与采样不是同时进行，仅适用于流速比较稳定的污染源。预测流速法（手工平衡采样）玻璃纤维滤筒采样管刚玉滤筒采样管皮托管平行测速采样法热电偶采样管s型皮托管原理：将采样管、s型皮托管和热电偶温度计固定在一起插入同一采样点，根据预先测得的烟气静压、含湿量和当时测得的动压、温度等参数，由计算器及时算出等速采样流量，迅速调节转子流量计至所需流量。

动压平衡型等速管采样法

（自动平衡采样）原理：利用装置在采样管中的孔板在采样抽气时产生的压差与采样管平行放置的皮托管所测出的烟气动压相等来实现等速采样特点：不需要预先测出烟气流速、状态参数和计算采样流量，而通过调节压力即可，能跟踪流速变化，采样精度高于前者，但适应性不如预测流速法。动压平衡型等速管法采样装置示意图

3.采样类型移动采样：为测定烟道断面上烟气中烟尘的平均浓度，用同一个捕集器在已确定的各采样点上移动采样，在各点的采样时间相同定点采样：为了解烟道内烟尘的分布状况和确定烟尘的平均浓度，分别在断面上每个采样点采样，即每个采样点采集一个样品间断采样：根据工况变化情况，分时段采样4.烟尘浓度计算（六）烟气组分的确定

1、烟气样品的采集：不需多点采样，只要在靠近烟道中心的任何一点采样即可。也不用等速采样。2、烟气主要组分（co、co2、o2、n2）测定：可采用奥氏气体分析器吸收法和仪器分析法测定。3、烟气中有害组分（co、nox、sox、h2s）测定：与空气中气态有害组分测定方法相同。

1.co