高中化学 稀土元素竞赛

第二十二章稀土元素57～71号15个元素位于周期表的，第六周期，IIIB族，是内过渡元素，f亚层电子0～14个间，价电子4f0~145d0~16s2，称为镧系元素；有La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu它们加上同族的Sc、Y等17个元素叫做稀土元素；其中La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu又称为轻稀土，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y称为重稀土。.稀土元素发现较晚，从最初发现Y于1787年，到最后一个由铀裂变找到Pm于1947年，将近两个世纪。稀土在地表中总含量0.0153％，相对来说（第六周期中）较高的，但分散分布，同时总是混合存在，总纯度也不高，如含有10％稀土的矿就算是富含矿；由于性质相近提取分离较难，所以纯的单稀土产品较贵。稀土资源我国最为丰富，占世界的80％，而且矿藏分布广，从南到北十多个省区均有，品种齐全，北偏轻稀土，南偏中重稀土。内蒙的包头市堪称稀土之城。.稀土元素结构特点和性能：①4f0~4f14

独特亚层②大的原子磁矩、各向异性（磁性材料）③丰富的能级跃迁（发光材料）④大范围可变的配位数6～14（材料、生命科学）⑤有序变化的原子和离子半径.稀土典型应用：①

热电子发射材料（LaB6）1951年，用于通讯②

石油催化裂解，生产轻质油，1962③

Y2O3：Eu3+

掺杂发光材料（红光），1963；LaPO4：Ce绿光；Sr5(PO4)3Cl:Eu2+蓝光④

SmCo5

永磁体磁性材料，1967；Nd2Fe14B（第二代，1975），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。⑤

储氢材料，LaNi5，253kPa,1kg吸氢15g；1982年利用提取Ce后的富La混合稀土镍合金，更廉价储氢更大，并可分离和纯化氢达6个9。通常钢瓶15Mpa储氢0.5kg。.⑥

高温超导，YBaCuO，Tc=90K，1987；LaxBayCuzOw1986，Tc＝35K，之后发现加压可提高Tc；再后用更小的Sc取代，则无超导性，因得不到钙钛矿型；另外之后发现Tl2Ba2Ca2Cu3O10

也是高温超导，所以超导与f电子无关。⑦

激光晶体，1960红宝石（Al2O3：Cr3+）；1962，CaWO4：Nd3+

输出连续激光；1964，Y3Al5O12：Nd3+

室温下连续输出；LiNbO3：Nd3+

自倍频晶体（1.06μm红外，0.53μm绿光）。目前已知有320种激光晶体，其中290种以稀土为激活离子。.镧系元素有不满的f亚层，它就蕴含着特殊性质，是其它元素不可替代的，有着许多已发现和未发现的特殊功能：比如过渡元素有d－d跃迁，呈现色彩斑斓的景象；那么，f－f跃迁将会更加绚丽多彩，如现代彩电的发光材料（Y2O3·La2O3·Gd2O3）。Fe3O4有铁磁性（因为有d5），那么f7

将会有更好的磁性；稀土磁性材料，SmCo5（第一代），Nd2Fe14B（第二代），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。过渡元素有丰富的催化性能，稀土将会有更优秀的催化特性……。.总之，稀土将是磁、光、电等功能材料的最佳载体。所以小平同志曾指出：“中东有石油，中国有稀土”。我们希望能用自己的能力完成两次飞跃：第一次飞跃，从稀土资源大国－→生产大国飞跃第二次飞跃，从生产大国－→科技大国飞跃稀土是21世纪的“战略元素”；美国定出25种，其中15种镧系元素，15/25；日本40种，其中稀土17种，17/40。.一、La系收缩

原子半径：La－→Lu169pm－→158pm减少11pm，称La系收缩其中Eu和Yb金属半径特大，因为f电子半满和全满时膨胀。离子半径（+3价）：La3＋106.1pm－→Lu3＋84.8pm逐渐减小。该收缩引起Zr－Hf，Nb－Ta，Mo－W性质相近；甚至Ru－Os、Rh－Ir、Pd－Pt也相似.二、氧化态，+3常见态

少数的有+2价，但在溶液中有很强的还原性，如Sm2＋、Eu2+、Yb2＋

少数的有+4价，但在溶液中有很强的氧化性，如Ce4＋、Pr4＋、Tb4＋

至于为什么有少数的例外价态，与该离子的水合热等多种因素有关；另一主要原因是离子的f亚层全满、半满、全空最稳定有关：Eu2＋(4f7)、Yb2＋(4f14)、Ce4＋(4f0)、Tb4＋(4f7).(Sm3＋/Sm2＋)=-1.55V(Yb3＋/Yb2＋)=-1.21(Ce4＋/Ce3＋)=+1.70V(Pr4＋/Pr3＋)=+2.86V

单质稀土金属有很强的还原性，仅次于碱土金属（Ln3＋/Ln）＝-2.52～-2.26；其性质也类似于碱土金属。.三、重要化合物

（一）、+3价1、氧化物，mp高熔点，偏离子型晶体；从氢氧化物、各种含氧酸盐灼烧可得，或金属单质灼烧直接氧化也可得；通式：Ln2O3

Ln2(C2O4)3－→>800C→Ln2O3

最常见的方法Ln2O3难溶于水或碱；易溶于强酸2、

Ln(OH)3

碱性近似于碱土，但溶解度很小，Ksp：10－19～10－24；在NH4Cl存在下加NH3·H2O可沉淀，借此可与Mg2＋等碱土离子分离。碱性：从La3＋－→Lu3＋

减小

.3、

卤化物F－：LnF3

在3MHNO3

中仍沉淀（鉴定方法），其它卤化物易溶；Ln2O3+6NH4Cl300C→2LnCl3+3H2O+6NH3

Ln3＋

也易水解，所以其结晶水盐加热脱水时需加条件。LnCl3+H2O≒LnOCl+2HClLnCl3·nH2O欲脱水要采用低温抽真空；通HCl加NH4Cl一起加热。.4、

硫酸盐常含结晶水，Ln2(SO4)3·8H2O，溶解度随升温而降低；加MI2SO4可成复，盐，但化学式与常规的不同：xLn2(SO4)3·yMI2SO4·zH2Ox:y:z=1:1:2或1:1:4Ln2(SO4)3·8H2O

→Ln2(SO4)3

→Ln2O2SO4+2SO2+O2

Ln2O2SO4

→Ln2O3+SO2+0.5O2

.5、

草酸盐

Ln2(C2O4)3难溶于水又难溶于酸，以此与其它金属离子分离开来，对于提炼稀土有重要的意义。硝酸盐或氯化物中加6MHNO3和H2C2O4得到。

Ln2(C2O4)3

→―→―→―→CO，CO2，Ln2O3

Ln2(C2O4)(CO3)2，Ln2(CO3)3，Ln2O(CO3)2，+CO+CO+CO2.6、

硝酸盐有带结晶水4、5、6个，易溶于水，同时也溶于醇、酮、酯、胺等有机溶剂。Ln(NO3)3

灼烧→LnO(NO3)―→Ln2O3

+NO2+NO2

随离子半径减小，分解速率加快，可达到分级分解的分离目的。轻稀土硝酸盐可与MI，NH4＋，Mg2＋，Zn2＋，Ni2＋，Mn2＋等成溶解度很小的复盐，利用这点可以分离轻、重组稀土。.（二）、+4价，有Ce4＋、Pr4＋、Tb4＋其中Ce4f15d16s2―-4e→4f0

全空Ce4+

相对稳定Tb4f96s2―-4e→4f7

半满Tb4+

Ce4++H2O―→CeO2·H2O↓PH＝0.7～1.0时就沉淀，而其它Ln3+

必须在PH＝6～8时才沉淀。所以Ce的分离比较容易。混合稀土Ln(OH)3

O2+H2O→Ce(OH)4

HNO3,PH=2.5→其余的溶解，而CeO2仍为沉淀。.（三）、+2价有Sm2＋、Eu2+、Yb2＋、CeCl2、NdI2、TmI2等，其中Eu4f76s2―-2e→4f7

半满Eu2+

（Eu3＋/Eu2＋）＝-0.43VYb