第五章含氮硅有机化合物与杂链高聚物三重氮和偶氮化合物

第五章含氮硅有机化合物与杂链高聚物三重氮和偶氮化合物一.芳香族硝基化合物

重要的化工原料多硝基化合物——炸药性质分析：硝基可被还原苯环钝化，缺电子性，亲电取代较慢或难进行可与亲核试剂反应硝基的还原合成上的应用——制备芳香族胺类化合物（向芳环上引入氨基）酸性还原（单分子还原)碱性还原氢化偶氮苯(双分子还原)硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）一般难得到亚硝化合物羟基芳胺芳胺硝基的碱性还原过程偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物氢化偶氮苯类化合物的重排反应注意取代基在重排前后的位置环上有取代基时的重排联苯胺芳环上的亲核取代反应I——加成－消除机理一般条件下芳环上的亲核取代较难发生例：为什么？SN2过程C(sp2)－Cl不易断裂无法翻转SN1过程含硝基芳香卤代物的取代邻或对位硝基可促进取代进行硝基数目多，取代更加容易取代反应的机理——加成－消除机理实验证据：i.动力学证据：双分子反应ii.NO2在间位时反应难发生iii.X为Cl,Br,I时反应的速率接近iv.X=F时反应速率较快v.邻对位硝基增加，反应更加容易加成消除慢快硝基芳香卤代烃的亲核取代举例

芳环上的其它基团作为离去基取代甲氧基取代硝基其它底物的类似取代反应各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：W:吸电子基例：为什么不取代其它Cl?思考题：那个Br被取代？为什么？芳香胺的结构和性质氨基碱性和亲核性易被氧化与亚硝酸反应芳环氨基的活化亲电取代反应易进行使苯环易被氧化重氮盐(Diazoniumsalts)及其反应重氮盐现制现用

温度升高易水解成酚干燥时以爆炸增加重氮盐稳定性几个因素：重氮盐的制备和稳定性

环上有吸电子基

阴离子为

分子内重氮盐30－40oC时仍稳定重氮盐的反应类型

取代（主要反应）偶联还原重氮盐的取代反应重氮盐的水解（取代成酚）制备重氮盐的副反应机理产率不高（用ArN2SO4H较好）有偶联副反应（酸性不够时易发生）合成上应用——制备酚类化合物重氮盐碘代机理（离子型反应）Sandmeyer反应

（重氮盐被Cl

、Br

或CN

取代）机理（自由基机理）

Schiemann

反应（重氮盐被

F取代）反应的扩展重氮盐去氨基化反应（被H取代）反应机理（自由基机理）（了解）方法1次磷酸副反应——生成芳基醚机理：方法2重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）活化的芳环重氮盐与酚的偶联弱亲电试剂偶氮苯衍生物注意反应条件重氮酸盐若pH>10,有副反应偶联反应机理（苯环上的亲电取代）苯环更活泼重氮盐与芳香叔胺偶联机理（苯环上的亲电取代）活化的芳环若酸性过强，会发生什么？注意反应条件重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重排机理苯重氮氨基化合物重排冷却分解亲电取代重氮化合物与染料红色用于鉴定重氮盐OrangeII萘酚蓝黑6B重氮盐的还原Sandemeyer反应引入Cl、BrSchiemann反应引入F与NaI反应引入I重氮盐的取代反应在合成中的应用

水解成酚卤代成卤代芳烃

转变为芳香腈（Sandemeyer反应）转变为芳烃（去氨基化）重氮盐反应小结(i)取代H3PO2法HOC2H5法(ii)与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃(iii)还原：成芳基肼合成上应用举例例1：复习：磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤素和硝基等基团通过重氮盐制备酚分析合成路线除去邻位产物例2:分析重氮盐法格氏试剂法或合成路线