卤代烃知识点参考资料复习课程

第七章卤代烃

一、卤代烃的分类(fēnlèi)和命名二、卤代烃的物理性质(wùlǐxìngzhì)四、卤代烃的两种反应(fǎnyìng)机理五、卤代烃化学结构与化学活性的关系

三、卤代烃的化学性质

七、卤代烃的重要化合物第一页，共61页。一、卤代烃的分类(fēnlèi)和命名（一）、卤代烃的分类(fēnlèi)⑴根据(gēnjù)所连烃基的不同，可以分为：⑵按卤素的种类：⑶按卤素原子的数目：氯代烃、溴代烃和碘代烃一卤代烃、二卤代烃及多卤代烃卤代脂肪烃（饱和与不饱和)C2H5Cl卤代芳香烃C6H5Cl卤代脂环烃Cl第二页，共61页。⑷按卤素(lǔsù)所连接的碳原子的不同：CH3CH2CH2ClCH3CHCH3ClH3CCH3CH3ClC1-氯丙烷(bǐnɡwán)（伯卤代烷）2-氯丙烷(bǐnɡwán)（仲卤代烷）2-氯-2-甲基丙烷（叔卤代烷）伯（一级）、仲（二级）、叔（三级）卤代烃。第三页，共61页。（二）、卤代烃命名(mìngmíng)1、简单(jiǎndān)卤代烃用普通(pǔtōng)命名或俗名（称为卤代某烃或某基卤）如：CH3CH2CH2ClCH3CH=CH—Br正丙基氯丙烯基溴CH3碘仿氯化苄（苄基氯）第四页，共61页。2、采用(cǎiyòng)系统命名法（结构复杂的卤代烃）①选择含有卤素(lǔsù)原子的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数称为“某烷”。②从靠近(kàojìn)取代基的一端将主链碳原子依次编号。将侧链和卤原子作为取代基。③书写名称时，取代基的先后顺序规则排列，较优先的原子和基团依次放在后面。

CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-C≡C-CHCH2-Br312454-溴-2-戊烯2-丙基-4-氯丁烯4-甲基-5-溴-2-戊炔123441235第五页，共61页。3、不饱和卤代烃通常以含有卤素(lǔsù)和不饱和键的最长碳链为主链，并使双键和叁键的位次最小。12453CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-C≡C-CHCH2-Br4-溴-2-戊烯12342-丙基-4-氯丁烯123454-甲基-5-溴-2-戊炔第六页，共61页。4、卤代脂环烃(huántīnɡ)和卤代芳香烃分别以脂环烃(huántīnɡ)和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名1,3-二溴苯CH3HHClBrBrClClCH2CH(CH3)21-异丁基-1,4-二氯环己烷顺-1-甲基-2-氯环己烷CH2CH2Cl1-苯基(běnjī)-2-氯乙烷第七页，共61页。二、卤代烃的物理性质(wùlǐxìngzhì)•一氟代烃、一氯代烃比重(bǐzhòng)<水；溴代烃、碘代烃比重(bǐzhòng)>水。•大多数卤代烃为液体，高级(gāojí)卤代烃为固体。•沸点随碳原子增加而升高，其中碘代烷>溴代烷>氯代烷>氟代烷。•卤代烃不溶于水，与烃类任意混溶。CH2Cl2、CHCl3、CCl4等是常用的有机溶剂。第八页，共61页。三、卤代烃的化学性质(huàxuéxìngzhì)卤代烃中卤素(lǔsù)电负性强，因此C—X键中电子对偏向卤素(lǔsù)。δ+δ-极性共价键烃基相同，卤原子不同的卤代烃，它们的化学活泼(huópo)性决定于C—X键的键能。

键能：（KJ/mol）C—FC—ClC—BrC—IC—H485.3379285218.6414键能

，C—X键弱，反应反应活性：R—I

>

R—Br

>

R—Cl

>

R—F第九页，共61页。1、亲核取代(qǔdài)反应Nu-

+R—XR-Nu

+X-

亲核试剂(shìjì)反应物产物(chǎnwù)离去基团反应活性：RI>RBr>

RCl（1）水解反应△RCH2OH+NaXH2ONaOH+RCH2-X一般伯卤代烃及某些仲卤代烃水解时生成相应的醇。而叔卤代烃及大多数仲卤代烃水解时，主要发生消除反应而得到烯烃。第十页，共61页。（2）醇解反应(fǎnyìng)醇的碱金属盐（烷氧基负离子RO-是亲核试剂）与卤代烷反应，生成(shēnɡchénɡ)的产物是醚。此反应常用来合成不对称醚类化合物，成为威廉姆森（Williamson）法合成醚。R-X：一般(yībān)为伯卤代烷R—X+R/ONaR-O-R/+NaX

CH3CH2Br+NaOCH(CH3)2C2H5OCH(CH3)2+NaBr适当的卤代醇（如β-氯代醇），在碱性条件下可发生分子内的亲核取代反应，生成环状的醚。HOCH2CH2ClCaOH2OOCH2CH2第十一页，共61页。R-X+NaCNR-CN+NaX△H2OR-COOHR-X：一般(yībān)为伯卤代烃应用(yìngyòng)：CH2BrCH2COOHCH2BrNaCNCH2CNH+H2OCH2COOH（3）氰解反应(fǎnyìng)第十二页，共61页。（4）氨解反应(fǎnyìng)R-CH2X+2NH3RCH2-NH2+NH4X伯胺R-CH2X+R/NH2RCH2-NHR/仲胺氨与卤代烷反应时，氨基取代卤原子(yuánzǐ)生成伯胺和卤化氢。卤代烷和伯胺反应(fǎnyìng)可生成仲胺。（5）卤离子交换反应25℃CH3CH2I+NaCl+CH3CH2ClNaI丙酮CH3CH2I+NaBr+CH3CH2BrNaI第十三页，共61页。（6）与AgNO3的反应(fǎnyìng)硝酸(xiāosuān)酯R-X+AgNO3R-ONO2+AgX

醇此反应可用于鉴别(jiànbié)卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为：

R3C-X>R2CH-X>RCH2-XR-I>R-Br>R-Cl

时温下沉淀加热才能沉淀叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷＞＞R-I第十四页，共61页。2、消除(xiāochú)反应（β-消除(xiāochú)反应）消除反应--这种由一个分子中脱去一些(yīxiē)小分子，同时形成双键的反应，用E表示。R-CH-CH2+KOHR-CH=CH2+KX+H2OC2H5OHHX反应(fǎnyìng)活性：R3C-X

＞

R2CH-X

＞

RCH2-X消除方向KOH/C2H5OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCH3Br2-丁烯（81%）1-丁烯（19%）经验规律：消除结果为生成的双键碳上连有的烃基最多的产物为主——查依采夫规则第十五页，共61页。卤代烯烃或β-碳原子上连有苯环的卤代烃进行(jìnxíng)消除反应时，总是倾向于生成稳定的共轭二烯烃。CH2CHCH2CH3

CH＝CHCH2CH3

ClKOH/C2H5OH主要(zhǔyào)产物3.与金属(jīnshǔ)反应卤代烷能与某些活泼金属直接反应，生成有机金属化合物。①与金属镁的反应R-X+Mg无水乙醚生成的金属镁有机化合物RMgX俗称格林雅试剂，简称格氏试剂

格林尼亚法国化学家，1871年发明而命名。1912年获得诺贝尔化学奖。R-MgX第十六页，共61页。格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物，很快发生(fāshēng)反应，生成烃：HOHROH/HNH2HXRMgXRH+Mg(OR)XRH+Mg(OH)XRH+Mg(NH2)XRH+MgX2RH+R-C≡CMgXR-C≡C-H/第十七页，共61页。上述反应是定量进行(jìnxíng)的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。定量(dìngliàng)的测定甲烷的体积(tǐjī)，可推算出所含活泼氢的个数。CH3MgI+A-HCH4+AI在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。

RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。

格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施，最好在氮气保护下进行。

第十八页，共61页。四、卤代烃的两种反应(fǎnyìng)机理一、亲核取代反应(fǎnyìng)机理反应是由试剂的负离子部分或具有未共用电子对的分子进攻电子云密度较小的碳原子，从而引起取代反应。这些(zhèxiē)进攻的离子或分子都有较大的电子云密度，具有亲核性质，称为亲核试剂。由亲核试剂进行的取代反应叫亲核取代反应，用SN表示。卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的:单分子亲核取代反应：SN1，双分子亲核取代反应：SN2。1、单分子亲核取代反应（SN1）。

实验证明：3°RXCH2=CHCH2X苄卤的水解是按SN1历程进行的。

①反应机理第十九页，共61页。反应历程

第一步：Br+OHˉ慢过渡态ⅠCH3CH3CH3CδˉBrδ+CH3CH3CH3C[]+Brˉ+CH3CH3CH3COH+BrˉBr+OHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3C

-因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以(suǒyǐ)称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。第二十页，共61页。第二步：快过渡态Ⅱ+OHˉ+CH3CH3CH3CδˉOHδ+CH3CH3CH3C[]OHCH3CH3CH3C反应(fǎnyìng)的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与亲核试剂进行第二步反应(fǎnyìng)生成产物。故SN1反应(fǎnyìng)中有活性中间体——碳正离子生成。②SN1反应决定(juédìng)于碳正离子的形成及稳定性，碳正离子的稳定性是：CH3CH2=CHCH2R2CHRCH2R3C+++++＞＞＞第二十一页，共61页。SN1反应(fǎnyìng)的速度是：R3C-XCH2=CHCH2-XR2CH-XRCH2-XCH3-X＞＞＞SN1反应(fǎnyìng)第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何(rènhé)一面进攻的几率相等。+③SN1反应的立体化学：外消旋化（构型翻转+构型保持）

第二十二页，共61页。2、双分子(fēnzǐ)亲核取代反应（SN2反应）①反应(fǎnyìng)机理--RCH2BrOHRCH2OHBr++亲核试剂(shìjì)Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在它原位置背面进攻中心碳原子，并造成C*的构型反转，就象大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登（Walden）转化。第二十三页，共61页。因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双分子(fēnzǐ)亲核取代反应（SN2反应）,动力学上表现为二级反应：V=K[RCH2Br][OH]-K=水解常数V=水解速度②SN2反应决定(juédìng)于过渡态形成的难易：当反应中心碳原子（α-C）上连接(liánjiē)的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。原因：中心碳原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻反应中心。

SN2反应的速度是：

R3C-XCH2=CHCH2-XCH3-XRCH2-XR2CH-X＞＞＞＞第二十四页，共61页。叔卤代烷主要进行(jìnxíng)SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，有反应条件而定。烯丙基型卤代烃既易进行(jìnxíng)SN1反应，也易进行(jìnxíng)SN2反应。③SN2反应(fǎnyìng)的立体化学a异面进攻反应(fǎnyìng)（Nu-从离去基团L的背面进攻反应(fǎnyìng)中心）。b构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化）。

第二十五页，共61页。二、消除反应(fǎnyìng)机理消除反应(fǎnyìng)有单分子消除反应(fǎnyìng)和双分子消除反应(fǎnyìng)两种不同的历程。1、单分子消除(xiāochú)反应（E1）单分子消除反应也是分两步进行的：(1)第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子；(2)第二步是在β-碳原子上脱去一个质子,同时在α-与β-碳原子之间形成一个双键。

如叔丁基溴在碱性溶液中发生消除反应：

第二十六页，共61页。E1反应(fǎnyìng)的特点：1°两步反应(fǎnyìng)，与SN1反应(fǎnyìng)的不同在于第二步，与SN1互为竞争反应(fǎnyìng)。2°反应(fǎnyìng)要在浓的强碱条件下进行。3°有重排反应发生。第二十七页，共61页。2、双分子(fēnzǐ)消除反应（E2）①反应(fǎnyìng)机理在溴乙烷的消除反应中，碱进攻β-氢原子，形成一个五原子过渡态，Ｃ－Ｈ键与Ｃ－Ｂr键的断裂、π键的形成协同进行，反应一步完成。由于(yóuyú)卤代烃和碱都参与整个反应，动力学上为二级反应，所以称为双分子消除反应，用E2表示。一步反应：

E2反应的特点：

1°一步反应，与SN2的不同在于E2中B：进攻β-H，SN2中B：进攻α-C。SN2与E2是互相竞争的反应。

2°反应要在浓的强碱条件下进行。

3°

通过过渡态形成产物，无重排产物。

第二十八页，共61页。②E2消除(xiāochú)反应的立体化学许多实验事实说明：大多E2反应(fǎnyìng)是反式消除的（同平面---反式消除）。反式消除易进行的原因（根据E2历程(lìchéng)说明）：1°对交叉构象比较稳定，范德华斥力小，有利于B：进攻β-H。

2°碱（B：）与离去基团的排斥力小，有利于B：进攻β-H。

第二十九页，共61页。3°有利于形成π键时轨道(guǐdào)有最大的电子云重叠。③消除反应(fǎnyìng)的取向在有两种β-氢的情况下，优势产物(chǎnwù)根据查依采夫（Saytzeff）规律，即由生成的烯烃的稳定性来决定。第三十页，共61页。例：消除的基团必须(bìxū)处于同一平面的反式位置，消除方向也遵守查依采夫规则。第三十一页，共61页。④立体(lìtǐ)选择性：按查依采夫规则进行消除反应可以得到不止一个立体异构体时，反应具有立体选择性，主要得到大的基团处于(chǔyú)反型位置的烯烃。如：2—溴丁烷进行消除反应(fǎnyìng)，几乎得到反—2—丁烯，顺—2—丁烯很少。第三十二页，共61页。第三十三页，共61页。三、取代反应(fǎnyìng)与消除反应(fǎnyìng)的竞争卤代烃即可以发生取代反应，又可以进行(jìnxíng)消除反应，而且都是在碱性条件下进行(jìnxíng)。因此，取代反应和消除反应往往同时发生和相互竞争。消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度(wēndù)等的影响。１、卤代烃的结构卤代烃α-碳原子上支链增加，空间位阻增大，不利于亲核试剂进攻，不利于SN2反应；而进攻β-氢原子的机会增多，有利于E2反应。

第三十四页，共61页。①伯卤代烃容易进行取代反应，只有在强碱性条件下才进行消除反应。无论消除反应还是(háishi)取代反应，伯卤代烃均按双分子反应机理进行。②叔卤代烃比较容易进行消除反应，即使在弱碱(ruòjiǎn)条件下仍以消除产物为主。③仲卤代烃介于(jièyú)伯卤代烃和叔卤代烃之间。第三十五页，共61页。2、试剂(shìjì)的性质进攻试剂(shìjì)的碱性越强，亲核性越强，浓度越高，越有利于消除反应；碱性较弱，亲核性越弱，浓度较低，则有利于SN2反应。第三十六页，共61页。3、溶剂(róngjì)的性质溶剂的极性愈大，愈有利于取代反应，不利于消除反应。溶剂的极性愈小，愈有利于消除反应，不利于取代反应。所以(suǒyǐ)由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用KOH的水溶液（因水的极性大）。4、反应(fǎnyìng)温度升高温度有利于消除反应，因为消除反应中C－H键的断裂活化能较高。（消除反应的活化过程中要拉长C-H键，而SN反应中无这种情况）。

第三十七页，共61页。五、卤代烃化学结构(jiégòu)与化学活性的关系在不饱和卤代烃和卤代芳烃中，由于双键或苯环与卤原子之间的相对位置不同，卤原子的活性有很大差异(chāyì)。在饱和卤代烃中，由于卤原子连接的碳原子不同，化学反应活性也有差异(chāyì)。一、分类(fēnlèi)1．乙烯型卤代烃和卤苯例如：

2．烯丙基型和苄基型卤代烃例如：

第三十八页，共61页。3．孤立(gūlì)式卤代烃二、化学(huàxué)活性1、其化学性质与卤代烷相似(xiānɡsì)，但反应活性差异较大。反应活性顺序：

烯丙式

孤立式

乙烯式＞＞第三十九页，共61页。可用不同(bùtónɡ)烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。第四十页，共61页。2、活性差异(chāyì)的原因：①乙烯式不活泼(huópo)的原因：卤原子上的未共用(ɡònɡyònɡ)电子对与双键的π电子云形成了P-π共轭体系（富电子P-π共轭）。氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下：

共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短。故反应活性低。第四十一页，共61页。乙烯式卤代烃对加成反应(jiāchénɡfǎnyīnɡ)的方向也有一定的影响（其共轭效应主导着反应方向）。②烯丙式活泼(huópo)的原因：CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来(xiàlái)，形成P-π共轭体系的碳正离子。由于形成P-π共轭体系，正电荷得到分散（不再集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此容易离解形成碳正离子，有利于SN1的进行。

第四十二页，共61页。当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于σ-π超共轭和β-碳原子的吸电子作用。使β-碳原子上电子云降低(jiàngdī)，有利于亲核试剂进攻。而α-碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低(jiàngdī)，因而也有利于SN2反应的进行。第四十三页，共61页。七、卤代烃的重要(zhòngyào)化合物1.溴甲烷(CH3Br)常温下,溴甲烷为无色气体,沸点3.5℃,不溶于水,易溶于乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂，不易燃烧。2.三氯甲烷（CHCl3）氯仿(lǜfǎnɡ)，沸点61.2℃,不燃第四十四页，共61页。氯仿可由甲烷氯化制得，也可以从四氯化碳(sìlǜhuàtàn)还原制备。3.四氯化碳(sìlǜhuàtàn)（CCl4）为无色液体，有特征嗅味，沸点76.7℃。四氯化碳不能燃烧，沸点低，蒸气比空气重，不导电，能溶解脂肪、油漆、树脂等物质。故四氯化碳大量用作溶剂、灭火剂、干洗剂、去油剂等。4.二氟二氯甲烷（CF2Cl2）是某些含氟与氯的烷烃的总称。化学性质不活泼，无毒、不燃。大量用作冷冻机的致冷剂。最常用的是F-11（CCl3F）与F-12（CCl2F2）第四十五页，共61页。5.四氟乙烯为无色(wúsè)气体，不溶于水，能溶于有机溶剂。聚四氟乙烯高聚物的分子量可高达200万，具有很好的耐热、耐寒性，可在-269至250℃范围内使用。它的化学性质非常稳定(wěndìng)，与发烟硫酸、浓碱、氢氟酸等均不发生作用。也不溶解于沸腾的王水中，故有“塑料王”之称。它是化工设备理想的耐腐蚀材料。nCF2=CF2

[

CF2-CF2

]n聚合加压聚四氟乙烯第四十六页，共61页。6、六六六和滴滴涕.有机磷农药(nóngyào)得主要品种。.由于BCH和DDT等有机氯农药化学性质稳定，在环境中降解十分缓慢，环境污染严重。1,2,3,4,5,6-六氯环己烷（六六六）2,2-二（对氯苯基）-1,1,1-三氯乙烷（滴滴涕）第四十七页，共61页。7、二噁英是一类(yīlèi)有机氯化物2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃2,2`,3,3`,4,4`-六氯联苯二噁英主要来源于焚烧和化工生产。第四十八页，共61页。课后题答案1.用系统命名(mìngmíng)法命名(mìngmíng)下列化合物(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)第四十九页，共61页。(1)2,2,4-三甲基-1-氯戊烷（2）3-氯甲基-2-溴己烷（3）6-氯-2-己炔（4）(E)-3-溴甲基-2-戊烯（5）4-氯-1-丁烯（6）3-溴环己烯（7）对甲基苄基氯（8）对氯三氟甲苯(9)2,4-二氯-1-甲基环己烷(10)1-氯-2-（4-氟苯基）己烷答案2.写出下列(xiàliè)化合物的结构式：(1)4-(甲氧甲基)氯苄(2)顺-1,2-二氯环己烷(3)八氯环戊-1-烯(4)异丙基溴(5)α-苯基碘乙烷(6)(E)-4-溴-3-甲基-2-戊烯(7)1,2-二氟-1,2-二氯乙烷第五十页，共61页。ICHCH3ClClClClClClClClClClCH3OCH2CH2ClCCH3CHCH3CHCH3BrClClCCHHFF(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)答案第五十一页，共61页。CH2BrBrCHCH2CH2Br(1)(2)3.比较下列(xiàliè)化合物进行SN1反应的活性(1)(2)答案第五十二页，共61页。4.比较下列化合物进行(jìnxíng)SN2反应的活性(1)(2)(3)(1)(2)(3)答案第五十三页，共61页。5.以卤代烷与NaOH在水和乙醇混合物中的反应为例，列表比较SN1和SN2反应机理：(2)动力学级数(3)甲基卤、乙基卤、异丙基卤、叔丁基卤的相对速率(4)RCl、RBr、RI的相对速率(5)RX浓度增加对速率的影响(6)NaOH浓度增加对速率的影响(1)立体化学第五十四页，共61页。产物(chǎnwù)外消旋化产物(chǎnwù)构型反转（1）立体化学(lìtǐhuàxué)比较内容SN1SN2(6)