X射线与物质的相互作用

燃料耗尽而塌坍的脉冲星“PSRB1509-58”其释放的美丽X射线星云的直径长达150光年。“宇宙之手”伸向光芒天体GROJ1655-40可能是一个正在快速旋转的黑洞美国宇航局快速号人造卫星观测到的发生在130亿年前的爆炸。宇宙创始之后将近九亿年，迄今为止人们所观测到的最遥远的星体爆炸。钱德拉太空望远镜§1.1X射线的物理基础一、X射线学发展简史伦琴W.K.Röntgen（1845-1923）1895年发现X射线1910年第一张诺贝尔物理学奖1912年劳厄：劳埃方程1914年获诺贝尔奖1913年布拉格父子：布拉格方程1915年获诺贝尔奖时间人物内容1913年Coolige（库利）发明热阴极X射线管1914年Moseley（莫塞莱）ν1/2＝K（Z-σ）1916年Debye（德拜）Scherrer（谢乐）发明粉末法1918年Scherrer（谢乐）提出测定微粒大小的方法1925年Barrett（巴悦特）提出了测定宏观应力的方法1926年Wever（韦佛）进行了晶粒取向的研究1928年Geiger（盖革）Mǔller（弥勒）发明了Geiger—Mǔller计数器1938年Hanawalt（哈那瓦特）建立了系统的物相定性分析方法1943年Fridman（富里德曼）发明了X射线衍射仪第一节X射线的物理基础1.1.1X射线的发现与应用1.1.2X射线的本质1.1.3X射线的产生及X射线管1.1.4X射线谱（X—rayline）1.1.5X射线与物质的相互作用所在电磁波段1.1.2X射线的本质

①X射线以光速直线传播，c＝2.998×108m/s。

②X射线的波长范围是：λ＝10～0.001nm。在材料研究中，用于晶体结构分析时，X射线的波长范围一般在0.25～0.05nm之间，若用于探伤，其波长一般取0.1～0.005nm。

③X射线之间可以相互作用，产生干涉、衍射等现象。一、波动性①X射线是由大量以光速运动的粒子组成的不连续粒子流，这些粒子称为光量子。每个光量子的能量：

ε＝h·νh—普朗克常数，6.63×10－34J·s；ν—X射线频率，ν＝c/λ，λ—X射线波长由于X射线的波长很短，所以X射线的能量很大。②X射线可以与原子、电子相互作用，产生光电效应、荧光辐射等现象。二、粒子性三、穿透能力强X射线穿透能力强。它能够穿透木块、玻璃，甚至金属（“铅”除外）。伽玛射线、微中子（中微子）穿透力更强。这个50,000吨的巨型圆柱中微子探测器，座落在日本kamiokamozumi矿山的地下1,000米深处，用来做探测中微子、质子衰变、宇宙射线等等研究。它的“超净化注水墙壁”上安装了大约12,000个超敏感的光电倍增管，这使它看上去带有科幻电影般的恐怖美丽。第一节X射线的物理基础1.1.1X射线的发现与应用1.1.2X射线的本质1.1.3X射线的产生及X射线管1.1.4X射线谱（X—rayline）1.1.5X射线与物质的相互作用一、X射线的产生1.1.3X射线的产生及X射线管质子相互碰撞大型强子对撞机位于瑞士、法国边境地下100米深的环形隧道中，隧道全长达27公里由高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速，释放大量的动能，从而激发物质中的内层电子发生跳越，而产生的一种电磁波。连续谱不同电子，损耗不同，转变的X—ray光子能量不同，其波长就不同。由于存在大量电子，故可以得到各种波长的X—ray，从而形成连续X—ray谱。

标识谱–能级跃迁特征X射线的产生过程：原子激发→电子跃迁→释放能量→产生特征X射线二、产生装置①高压变压器通过它提供几十～几百千伏的高压使热辐射电子加速，形成高能电子。②钨丝变压器为钨丝供电，提高钨丝的工作温度③X射线管产生X射线4-阳极；5-阴极；6-电子；热阴极X射线管（也称电子式X射线管）工作时温度超2000℃常用材料：Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ag、W等阴极射线管显示器发出电磁场和辐射：X射线、紫外线、可见光、红外线、微波、射频、VLF场（甚低频场）和ELF场（极低频场）。X射线管上海大光源同步辐射XRD装置电子储存环旁实验站三、X射线的产生条件①能产生自由电子的电子源（阴极）；②能阻碍自由电子运动的障碍（阳极靶）；③能够使自由电子高速定向运动（加高压）；④能够保持电子流稳定（加高真空）。冷阴极X射线管（离子式X射线管）：先通过电离，产生正离子；然后用正离子撞击阴极，放出电子；再让电子高速运动，撞击阳极，产生X射线。

第一节X射线的物理基础1.1.1X射线的发现与应用1.1.2X射线的本质1.1.3X射线的产生及X射线管1.1.4X射线谱（X—rayline）1.1.5X射线与物质的相互作用X射线谱是指X—ray强度I随波长λ而变化的关系曲线。1.1.4X射线谱（X—rayline）两种类型：①连续X—ray谱是从某一短波限λ0开始，直到波长等于无穷大λ∞的一系列波长构成，也称为白色X—ray。②特征X—ray谱：是具有一定波长的若干特强的X—ray，叠加在强度连续平滑变化的连续谱之上，也叫标识X—ray。

一、连续X—ray谱1、实验规律连续X—ray谱具有下述规律：

随管电压V增大——①各种波长射线的相对强度I（λ）一致增高。②最高强度X—ray的波长λm变短。③短波限λ0变小，即λ0向左方移动，同时，波谱变宽。可见：管电压既影响X—ray的强度，也影响X—ray的波长范围。④若管电压V保持恒定增大管电流I，则强度一致增高；但波长λm、λ0数值大小不变，即管电流不影响波长。⑤若改变阳极靶元素则X—ray谱形式不变，上述规律也不变，但谱线位置变化。通常，随着原子序数增大，各种波长的相对强度增大。连续谱线的产生原因：因为不同的电子，损耗不同，则转变的X—ray光子能量不同，其波长就不同。由于存在大量电子，故可以得到各种波长的X—ray，从而形成连续X—ray谱。2、短波限λ0短波限的存在原因：由灯丝发射出的电子经高压电场加速，电场的位能将转化为电子的动能：（1/2）mυ2=eVV-管电压，e-电子的负荷

当一个电子的动能毫无损失地全部转化为一个X—ray光子时，光子将达到最高的能量：εmax=hνmax，此时，X射线就具有了最大的频率νmax和最短的波长λ0。短波限λ0的推导与计算：∵εmax=(1/2)mυ2=eV∵hνmax=h(c/λ0)=εmax∴λ0=hc/eVh=6.63×10-34J·s，c=2.998×108m/s，e＝4.80×10－10静电单位，V-管电压，单位kV，转化为静电单位V×103/300∴λ0=1.24/V(nm)注意：公式的单位：λ0：nm；V：kV3、X—ray的强度（Intensity）X—ray的强度是指单位时间内，通过与X—ray传播方向垂直的单位面积上的光量子数。

库伦坎普弗（Kulenkampff）经验公式：Iλdλ=αI(1/λ2)(1/λ0－1/λ)dλIλdλ表示波长在λ与λ+dλ之间X—ray的强度，Iλ称为波长λ处的X—ray强度密度，

α为常数，α≈1.1～1.5×10-9，I为管电流。

Z——阳极靶的原子序数V——管电压I——管电流X—ray的强度与I、Z、V2成正比.

4、X—ray管的效率(efficiency)X—ray管的效率是指：（X—ray的强度）/（X—ray管功率）比值.

η=I连/P=αIZV2/IV=αZV∴η主要与Z、V呈正比.

二、特征X—ray谱

1、实验规律①产生特征X射线所需要的最低管电压，称为激发电压，以V激表示。激发电压的大小与阳极靶材料有关：Z↑→V激↑。②阳极靶材料不同，产生的特征X射线谱波长不同。元素AgMoCuNiCoFeCr原子序数47422928272624V激，kV

25.5220.008.988.337.717.115.99波长×10－2nm

Kα1

5.59417.093015.405616.579117.889719.360422.8971Kα2

5.63807.135915.443916.617517.928519.399822.9361Kα

5.60847.107315.418415.691917.902619.373522.9100Kβ1

4.97096.322913.922215.001416.207917.566120.8487③当管电压超过激发电压而进一步升高时，特征X射线的波长不变，仅强度升高，且按n次方规律增大。I特＝cI（V－V激）nc—比例常数，n＝1.5～2，也是常数。

④(特征X射线)/(连续X射线)强度的比值，称为特征谱线的峰背比。在X射线管的工作电压为激发电压的3～5倍时最大，即：V＝（3～5）V激时，I特/I连最大。

→工作电压的选择原则。2、特征谱线产生机理（原子模型）

特征X射线的产生过程：

原子激发→电子跃迁→释放能量→产生特征X射线比如，图中是L层的电子跃迁到K层上，这个过程降低的能量为：εL－εK。对于给定的物质，各原子能级的能量是固有的，所以能量差εL－εK也是固定的。当这个能量以一个X射线光子的形式辐射出去时，就具有特定的波长：∵εL－εK=hν＝hc/λ∴λ＝hc/（εL－εK）——特征X射线根据原子模型定义各种谱线：如果是K层电子被外来的高能粒子轰击出去，则称为K系激发，随之进行的电子跃迁引起的辐射就称为K系辐射，所产生的特征X射线就称为K系谱线；同理，把L层电子被击出的过程称为L系激发，随之的电子跃迁引起的辐射称为L系辐射，所产生的特征X射线就称为L系谱线。…等等。

在一种谱系中，按照电子跃迁时所跨越的能级数目的不同，又可以将同一辐射线系分成若干小类。分类的原则是：对跨越1、2、3、…个能级所引起的辐射分别标以α、β、γ、…等符号。这样就出现了Kα、Kβ、Lα、Lβ等谱线。3、莫塞莱定律（Moseley）ν1/2＝K΄（Z－σ）or（1/λ）1/2＝K（Z－σ）式中：ν、λ分别为特征X射线的频率和波长；Z—阳极靶元素的原子序数；K΄、K、σ均为常数。应用：①是波谱分析的基本依据；②利用它可以发明新的元素。

第一节X射线的物理基础1.1.1X射线的发现与应用1.1.2X射线的本质1.1.3X射线的产生及X射线管1.1.4X射线谱（X—rayline）1.1.5X射线与物质的相互作用X射线的应用（1）窥探物质结构：从1914到1924年中，就有五位物理学家（劳厄，布拉格父子，巴克拉，西格本）在研究X射线及其应用方面获得了诺贝尔物理学奖。1912年，德国物理学家劳厄通过实验，既证明了X射线具有波动性，也证明了晶体中的原子是有规则排列的。

晶体可看作三维立体光栅,根据劳厄斑点的分布,可算出晶面间距掌握晶体点阵结构.晶体底片铅屏X

射线管劳厄斑点晶体结构晶体结构原子结构成分分析围绕X射线的性质和应用的研究，除伦琴外，还有15项获诺贝尔奖的课题与X射线有关。获奖年代人物成就1914劳厄提出了用天然晶体的晶格作为衍射光栅，观察到了X射线的衍射现象，证明X射线是电磁波1915布拉格父子利用X射线衍射进行晶体结构分析1927康普顿康普顿散射，揭示了X射线光子的粒子性a.医学诊断：（2）在医学中的应用：上世纪六十年代，南非出生的美国物理学家科马克（Cormark）和英国电气工程师洪斯菲尔德（Hounsfield）提出用计算机控制X射线断层扫描原理，并发明X射线断层扫描仪（XCT），使医生能看到人体内脏器官横断面图象，从而准确诊断病症，他们两人共享了1979年诺贝尔生物学及医学奖。b.X射线治疗：c.X射线防护：胎儿X射线照片医学检查工业探伤（3）揭示生命奥秘：1953-1959年，小布拉格的两位助手佩鲁茨和肯德罗，用改进了的X射线分析法测定了肌红蛋白及血红蛋白的分子结构，为此获得1962年的诺贝尔化学奖。1962年诺贝尔生理学奖及医学奖授予英国生物物理学家克里克、威尔金森、美国生物学家沃森，表彰他们发现DNA的双螺旋结构，这是20世纪生物学的最伟大成就，他们依靠的也是X射线分析法。DNA分子双螺旋结构（4）其它应用：X光机对机场、车站对旅客行李的安全检查；检验集成电路板质量；墙壁厚度测量；测量尺寸的复杂变化；透视复杂物体的内部结构；辅助设计和生产；产生组件缺陷位置的影像；用特征X射线可对材料的元素成分做出分析，在考古、材料研究等方面有重要应用。X光下的世界X射线衍射成分分析无损检测1.1.5X射线与物质的相互作用X射线

原子或离子中的电子——受迫振动。振动着的电子成为次生X射线的波源，向外辐射与入射X射线同频率的电磁波，称为散射波。一）、相干散射：由于入射线与散射线的波长与频率一致，位相固定，各散射波之间以及与入射波可以发生干涉，故称相干散射（弹性散射）。干涉的结果：散射波在某些方向上相互加强，在另一些方向上相互减弱或抵消。

－晶体中发生衍射的基础相干散射并不损失x-ray能量，而只是改变了它的传播方向，但对入射线方向来说，却起了强度衰减的作用。

一、X射线的散射二）、非相干散射1、概念电子被撞出原来的轨道，成为反冲电子，而入射X射线被撞偏方向，在θ角度上形成散射X射线。由于反冲电子消耗一定的能量（变为动能），故散射X射线的能量要比入射X射线低，其波长变大，频率变小，从而使散射波与入射波之间不存在固定的位相关系，因此不能产生任何干涉效应。所以，这种散射被称为非相干散射。也称为康普顿—吴有训散射，或康普顿—吴有训效应，或量子散射。2、非相干散射的特征①波长变化设散射波的波长为λ'，入射波的波长为λ，则λ'＞λ，其增量为：△λ＝λ'－λ≈0.00243（1－cos2θ）nm式中，2θ是散射波与入射波之间的夹角，称为散射角。可见：△λ随散射角2θ而变化。

②非相干散射波分布在各个方向上，强度很低，且随sin2θ/λ的增加而增大。③非相干散射不能参与衍射，也无法避免，通常，它在衍射图形上形成连续的背底，会给分析带来困难。二、X射线的吸收物质对x-ray的吸收，指的是x-ray能量在通过物质时转变为其它形式的能量，对x-ray而言，也就是发生了能量损耗。

物质对x-ray的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。发生x-ray的光电效应和俄歇效应，使x-ray的部分能量转变成为光电子、荧光x-ray及俄歇电子的能量，故x-ray的强度被衰减。

当入射X射线光子的能量足够大时，(hν明显超过原子的芯电子束缚能Eb)，将使原子中的内层电子被击出，使原子处于激发态。随后，原子中的外层电子将跃迁到内层电子空位上，同时辐射出特征X射线(辐射跃迁)。

•••••••••••°•光电子hν特征X射线二次特征X射线，荧光X射线1）光电效应与荧光(二次特征)辐射光电效应——吸收限的产生机制x-ray与物质相互作用可以看作是x-ray光子和物质中的原子相互碰撞，光子与原子的碰撞很像前面讲过的电子与阳极靶的原子碰撞产生标识x-ray谱的情况。

当x-ray波长足够短时，其光子的能量就很大，以至能把原子中处于某一能级上的电子打出来使原子处于高能激发态，内层出现空位，外层电子往此空位跃迁，产生标识x-ray。光电效应

这种以光子激发原子所发生的激发和辐射过程称为光电效应，被击出的电子称为光电子，所辐射出的次级标识x-ray（由x-ray激发出的x-ray）称为荧光x-ray（二次标识x-ray）。

一次的特征x-ray的一部分能量转变为所照射物质的二次特征辐射，表现为物质对入射x-ray的吸收，这一吸收非常强烈。2）俄歇效应

定义：光子与物质中原子相撞，使原子处于激发状态，当外层电子跃入内层空位时，其多余的能量不以x-ray形式放出（荧光x-ray），而是传递给其它外层的电子，使之脱离原子。

——俄歇效应。

例：俄歇电子KL2L2

K层电子被击出，L2层电子跳入K层空位，多余能量传递L2、L3、M层电子，使其脱离原子（形成二次电子）。

这种二次电子称俄歇电子，上述K层一个空位被L层二个空位所代替，这个过程称俄歇效应（无辐射跃迁过程）。

俄歇效应•光电子•••••••••••°••••••••••°°俄歇电子•••••••••••°°俄歇电子•KL1L1LM1M1L1KL2命名:俄歇电子通常用参与俄歇过程的三个能级来命名。即：初态空位所在能级、向空位作无辐射跃迁电子原在能级、发射电子原在能级。上例中俄歇电子为KL2L2。

说明：伴随光电吸收发生的有荧光x-ray和俄歇电子。（辐射跃迁和无辐射跃迁）

通常荧光x-ray和俄歇电子是同时存在的。用途：俄歇电子的能量只取决于物质原子的能级结构（与参与该过程的三个能级能量有关），每种元素都有自己的特征俄歇电子能谱，它是元素的固有特征。所以，可以用俄歇电子能谱做元素的成分分析及试样表面状态分析等。三、X射线的衰减1、衰减规律I0：入射X射线强度I'：透过物质后的强度I：x处X射线强度dI：X射线通过无限小薄层dx时的衰减量

dI∝－Idx即：dI＝－μIdx

式中：μ—比例常数，称为线吸收系数，或线衰减系数，单位为cm－1。其物理意义是在X射线传播方向上，单位长度上X射线的衰减程度，它主要与入射X射线的波长及物质种类有关。对于给定物质，和特定波长X射线，μ为常数。

积分上述方程：㏑I－㏑I0＝－μx或：I＝I0·e－μx可见：X射线通过物质时，按指数规律迅速衰减的。

2、质量吸收系数

线吸收系数μ与物质的密度ρ有关，通常：μ∝ρ为了消除密度（即物质的状态）的影响，引入一个新的系数μm：μm＝μ/ρ

称为质量吸收系数，单位为cm2·g－1。它反映每克物质引起的相对衰减量，主要取决于物质的化学成分和入射X射线的波长。

几点规律：①对单一元素组成的物质，μm与其原子序数Z，及入射X射线的波长λ之间存在明显的函数关系：μm∝λ3Z3λ↓→μm↓但在λk处发生突变，突然增大。原因：此时X射线的能量达到了激发K层电子，引起二次特征辐射的程度，其能量被大量吸收，故μm突然增大。

发生突变吸收的波长λk——称为吸收限。

λk＝1.24/VknmVk—激发电压，kV；λk—吸收限，又称为激发限，nm。

②连续谱的质量吸收系数当连续X射线穿过物质时，通常取各波长吸收系数的平均值。这个平均值相当于1.3～1.4λ0波长时对应的吸收系数（λ0为短波限），这个波长称为有效波长：λ有效＝1.3～1.4λ0≈1.35λ0＝1.35·(1.24/V)＝1.67/V(nm)③复杂物质的质量吸收系数当X射线通过多种元素组成的复杂物质，如化合物、固溶体、机械混合物时，其衰减将受到各种元素的影响，但却与这些原子之间的结合方式无关。

μm＝∑μmiWi＝∑（μ/ρ）iWi式中：μmi或（μ/ρ）i为i种元素的质量吸收系数；Wi为i元素的质量分数。四、吸收限（λk）的应用1、滤波片（Filter）的选择①材料材料选取：λkβ＜λk＜λkαλk：滤波片的吸收限；λkβ：Kβ谱线的波长；λkα：Kα谱线的波长。获取单波长X射线滤波片滤波选择吸收限介于X射线中的Kα和Kβ的波长之间的物质。应用：○滤波片实际上是利用吸收限两边吸收系数相差悬殊的特点制成的。

○如果选择一种材料其K吸收限波长λK恰好位于所用特征x-ray的Kα与Kβ线波长之间（尽量靠近Kα），此时，对Kβ线及连续谱线吸收很大，而对Kα线的吸收却很小，可得到基本上是单色的Kα谱线。

几种元素K系射线波长和常用的滤波片及其吸收限规律：设阳极靶元素的原子序数为Z靶，滤波片物质的原子序数为Z片，则：当Z靶＜40时，Z片＝Z靶－1Z靶≥40时，Z片＝Z靶－2②厚度滤波片必须具有合适的厚度。若太薄，会对Kβ谱线滤得不彻底；而太厚时，又会吸收掉部分Kα谱线。实验表明，当Kα谱线的强度被吸收到原来的一半时，Kβ/Kα的强度比值可由滤波前的1/5提高到1/500左右，这样便可以满足一般的衍射分析工作的要求。——滤波片的厚度设计原则2、阳极靶（Positivetarget）的选择

材料选取：阳极靶的Kα谱线波长应比试样的吸收限λk稍长一些。避免荧光辐射试样几种元素K系射线波长及其吸收限根据μm=KZ3λ3知μm随x-ray波长的增大而单调增大，但事实并非如此。

任何物质都存在几个特定波长位置，在这些位置上，曲线的连续性遭破坏，μm产生突变，这些曲线上的不连续处称为吸收限（吸收系数的突变台阶），相应的波长称为吸收限波长λK（相应于使材料中原子产生K激发的x光子波长值）。

（三）吸