表面化学物理1分析说课材料

表面化学物理1分析第一章引言第二章空间电荷效应第三章实验方法第四章清洁表面第五章外来物质在固体表面上成键第六章固－气界面(吸附)第七章固－液界面第八章半导体表面的光电效应第九章光化学与光物理过程内容：2023/1/132参考书：二维表面化学半导体物理考试方式：闭卷2023/1/1331.1表面态和表面位置表面的化学描述和电子描述的比较

表面分子模型

能带结构模型各自的特点、区别、适用环境2023/1/134能带理论：

不定域的Bloch波函数

K＝UKe2irk

电子填充方式在原子中(n,l,m,ms)

在固体中K标识状态2023/1/135表面态的分类本征表面态和非本征表面态

表面态的定义是指与体相能级不同的那些定域的表面电子能级

b)表面态形成原因：1.本征(面、线、点)2.外来粒子吸附3.氧化物的氧释出和渗入本征表面态非本征表面态2023/1/136Tamm态和Schockly态

Tamm态

Schockly态体相体相2023/1/137d)表面态能级与体相能级的差异

1）在能量上不同与体相能级

2）显定域性？？

3）它与体相的非定域轨道进行电子交换

？？导带价带表面态2023/1/138表面分子模型表面位置：在某一方面具有活性的微观粒子：表面原子或原子基团均匀表面

共价键悬空键成键轨道反键轨道离子键阴离子阳离子

也可以是高电场的一个位置可以吸附极性分子2023/1/139内禀态的原子尺度：1019

原子/m2b)不均匀表面：二维表面、一维表面、零维表面缺陷台阶位错2023/1/1310图1.4位置不均匀性的某些来源二维表面、一维表面、零维表面缺陷台阶位错2023/1/1311c)表面杂质混合氧化物Ag/TiO2……2023/1/1312Fe2+Fe3++e(1-1)能带模型重视表面态能级与体相的电子交换表面位置注重于表面离子与基底的相互作用表面位置：能带模型：例如：在ZnO表面存在Fe离子2023/1/1313图1.1一些氧化还原对的表面态，说明粒子的化学性质改变时预期的能级变化。此例中的半导体是ZnO。图中所标出的表面态与能带的相对位置将在正文中进一步讨论。见到这样的图我们的第一反应是什么？2023/1/13143.能带图上表示的表面态能级

a)能带的形成

b)金属、半导体、绝缘体的能带表示

c)半导体

本征半导体

n-型半导体

p-型半导体2023/1/1315金属金属金属金属金属金属金属金属2023/1/1316各种类型固体中N（E）随E的变化函数的几种情况；（a~d)金属；(e)本征半导体；(f)绝缘体绝缘体半导体半导体绝缘体2023/1/1317本征半导体半导体的能带表示成键轨道构成价带反键轨道构成导带2023/1/1318n-型半导体半导体掺杂：能带表达形式2023/1/1319p-型半导体能带表达形式2023/1/1320d)禁带宽度的测定

1.UPS2.吸收光谱（反射吸收光谱）

3.表面光电压谱

4.STS（隧道扫描谱）2023/1/1321e)杂质能级在能带图的表示n-型半导体的杂质能级(施主杂质)eeeeee2023/1/1322p-型半导体的杂质能级(受主杂质)+++++2023/1/1323f)表面态能级在能带图上的表示2023/1/13241.1.3在表面态模型中的Fermi能级

1KT=0.025eV

在25℃

预期：2023/1/13251.1.4表面位置模型和表面态模型的应用范围一般说，在处理半导体时，按表面态和刚性能带模型来描述表面是最有效的。

用固体中存在能带这一观点改造过的表面位置模型，或用局部化学过程改造过的表面态模型就可以解释这些特征。单纯用一种模型完全满意地描述表面性能的场合成实是很少的。揭示表面分子和刚性能带这两种模型的对比关系和部分一致性。即从以定域分子轨道描述和离域能带近似法的结合为基础的模型出发来引出表面态能级。2023/1/13261.2外来物质与固体表面成键1.2.1相互作用类型2023/1/13272023/1/1328S2023/1/1329弱键可分为的五类情况：2023/1/13302023/1/1331

1）吸附质离子型吸附成键:

来自固体导带的自由电子，或来自价带的自由空穴被表面粒子俘获(或注入)，离子吸附是离子键的一种情况。外来吸附质被电离，被吸附离子与其异号离子可以相距几百埃，因此不存在电子共享。2023/1/1332由局部作用力，即纯“化学键”来抓住吸附的外来粒子没有电子从固体能带中转移出来，只有吸附粒子与团体的一个或几个表面原子间的化学结合，形成“悬空键”。2）表面化学键2023/1/13332023/1/1334在固体吸附气态碱或酸时，在离子型半导体或绝缘体上还会有另一种形式的定域键：即酸—碱共价键3）表面酸碱吸附2023/1/13352023/1/1336LB2023/1/1337局部成键也可以依赖于所谓晶体场或配位场效应。晶体场理论来源于强调成键方向性。4)局部偶极子—偶极子作用极性分子吸附在离子型固体上，这种吸引作用会很强。如果非极性分子吸附在极性固体上，可以产生诱导偶极子，所以相互吸引作用较弱。5）晶体场或配位场效应2023/1/13382023/1/1339R：还原体O：氧化体2023/1/1340最高成键轨道构成价带最低反键轨道或空轨道构成导带2023/1/13412023/1/13422023/1/13432023/1/13442023/1/1345思考题：1.什么是偶电层，它对固体表面的电学和化学性质有何影响。2.什么是空间电荷层，指出偶电层与空间电荷层的区别。3.什么是耗尽层？什麽是累积层？什麽是反型层？说明它们的形成原因及对固体表面的影响(侧重电学性质)。2023/1/1346第二章空间电荷效应2023/1/13471.偶电层

偶电层的定义：是指一个有一定厚度的电荷不均匀区，在此区域内厚度方向上电荷密度有相当大的变化。

偶电层的形成：两相接触到一定的距离内，只要两相的Fermi能级(或化学势)不同，就能形成偶电层。2023/1/1348

在表面，双电层的发展情况强烈地影响固体的性能，包括其电学及化学性质。半导体及绝缘体的电学性质在许多方面受双电层所支配。例如:

双电层的形成表示将电荷注入半导体能带或从中抽出.

两种固体材料存在功函差半导体的光电响应。双电层对光生电子－空穴的分离、扩散有影响，表面处的偶电层对复合率有决定性的作用。固体表面的化学性质也取决于表面双电层。2023/1/1349

形成偶电层的各种形式：

金属－金属金属－气体金属－液体金属－半导体、绝缘体半导体、绝缘体－气体半导体、绝缘体－液体半导体、绝缘体－半导体

2023/1/1350

图2.1双电层(a)原子模型(b)能带模型(c)电势变化。平行板模型空间电荷模型(a)原子模型2023/1/1351

处理偶电层中电荷分布的数学模型：

研究偶电层主要是研究偶电层中的电位分布，如果表面电荷在二维表面上是均匀的话，那么电位分布就是一维的问题。对于一维的问题，决定电荷和空间电位之间的关系是：

Poisson方程

Gauss公式2023/1/1352

Poisson方程：

f:电位；X：表面的距离；r：体电荷密度(C/m3)；

e：材料的介电常数；e0：真空介电常数2023/1/1353

Gauss公式：Q：表面净电荷密度2023/1/1354r：体电荷密度(C/m3)Q：表面净电荷密度这里提出这样的问题：什么时候使用Poisson方程什么时候使用Gauss公式2023/1/1355

对于氧在半导体上的吸附所形成的偶电层具有空间电荷区

“带弯”的概念，用V来表示

V＝fb-f(2.5)

注意：注意：带弯与表面带弯的不同2023/1/1356Vs:表面带弯根据Gauss公式：2023/1/1357

Vs是表面带弯

Vs＝fb-f0

对于半导体2023/1/1358

处理偶电层中的电位分布实例：金属—气或金属—液

2.半导体或绝缘体—气注意：偶电层与空间电荷层的差异2023/1/13592.1.1金属—气或金属—液可以看成带电的平板电容器由于两层电荷之间的电荷密度为零这种情况下，使用Poisson方程很易求解2023/1/1360

求解这种情况的Poisson方程

0≤

χ

≤

χ0ρ＝0将（2.1）式积分两次,得

＝Ｃ1χ＋Ｃ2

(2.3)

Ｃ1,Ｃ2为积分常数，其值由具体的物理条件来定，由于电位是个相对值，可令

＝

s(χ＝0)

＝0

(χ＝χ0)2023/1/1361

＝Ｃ1χ＋Ｃ2(2.3)

＝

s(χ＝0)

＝0(χ＝χ0)2023/1/1362仅对平板电容结构的偶电层2023/1/13632023/1/1364

举个数字例子，在一个典型的结晶面上，（假设每个原子带一个电荷）原子密度为2×1019/m2;=1;=8.85×10-12c2N-1m-2=8.85×10-12F/mQ=Ng=2×1019/m2×1.602×10-19c；

如果0=1=3.6Vx=0实际中并没有发现这么大的跨压，主要是假定的条件不合理，即不能表面上每个原子都产生一个电荷2023/1/1365

2.1.2半导体—气体，离子性吸附所生成的偶电层V＝fb-f

定义:V是带弯

Vs是表面带弯

f

空间电荷区任意一点的电位*注意偶电层与空间电荷层的区别对于有空间电荷的偶电层，需要采用Schottky模型：.近表面空间电荷不能移动.在整个空间电荷区电荷是均匀的.少数载流子忽略不计.多数载流子被表面能级捕获2023/1/1366

晶体的单位体积中有ND个施主原子和NA个受主原子，并且全部电离.导带的体相电子密度为nb，价带的体相空穴密度为pb。由电中性条件得到体相材料中2023/1/1367例如，对于n型半导体(pb0)，体内有ND个施主全部电离,其中有NA个电子被受主所俘获，其余注入导带,在体内的导带中留下的电子密度为nb＝ND一NA.这些电子被俘获在表面位置上，在空间电荷区的单位体积中留下的电荷为e(ND一NA)。X<X0

r=e(ND–NA)X>X0r=0x02023/1/1368代入Poisson方程，积分后这里已经用了边界条件，即在x＝x0处，＝bx＝x0处，d/dx=0。

利用Vs＝fb

-f

s2023/1/13692023/1/13702023/1/1371

典型高掺杂半导体的例子取Vs的量级为1伏特介电常数为8ND

–NA=1020m-3或1025m-3Ns的值各为3×1014m-2或1017m-2。这分别相当于1.5×10-5或5×10-3个单层。显然，如果不导致很高双电层电势的话，就只能容纳小的表面电荷。

Weisz首先指出这是表面覆盖度的极限。由于Ns随杂质浓度的平方根变化，无论样品的掺杂有多高，当有耗尽层存在时，平衡离子吸附仅限于约10-3-10-2个单层。2023/1/1372少数载流子和多数载流子的概念

ND+pb=NA+nb(2.4)ND

、NA

：单位体积内的施主、受主数目

pb

、nb：载流子空穴、电子的密度半导体空间电荷层的三种形式倒空层

聚集层

反型层单位体积内的受主施主数目2023/1/13732.1.3能带中的双电层，钉住的Fermi能级(a)固体中的电势作为不变的参考电势；(b)真空中电子的电势作为不变的参考电势图2.2半导体空间电荷区形成的能带模型2023/1/13741.倒空层.倒空层(耗尽层)的概念.空间电荷层厚度.Fermi能级“钉住”.表面势垒高度与Eto和Et之差的关系2023/1/13752.聚集层.聚集层(累积层)概念.空间电荷层厚度.聚集层厚度.表面势垒高度.定域空间电荷的变化和注入导带上的自由电子2023/1/13763.反型层.反型层概念.空间电荷层厚度.反型层厚度.表面势垒高度.定域空间电荷的变化和注入导带上的自由电子2023/1/1377思考题:图示说明n-型半导体的“倒空层”、“累积层”、“反型层”的成因及特点。什么是载流子，对于n型半导体什么是多数载流子，什么是少数载流子。描述半导体带弯形成的原因，说明什么是表面带弯。少数载流子和多数载流子的概念

ND+pb=NA+nb(2.4)

ND

、NA

：单位体积内的受主、施主数目

pb

、nb：载流子空穴、电子的密度半导体空间电荷层的三种形式倒空层

聚集层

反型层单位体积内的受主、施主数目理解每项意思表面化学物理第二章2.1.3能带中的双电层，钉住的Fermi能级(a)固体中的电势作为不变的参考电势；(b)真空中电子的电势作为不变的参考电势图2.2半导体空间电荷区形成的能带模型带弯的形成带弯的本质带弯的极限带弯的形式表面化学物理第二章(a)固体中的电势作为不变的参考电势表面化学物理第二章带弯的形成带弯的本质带弯的极限带弯的形式表面化学物理第二章带弯的形成带弯的本质带弯的极限带弯的形式(b)真空中电子的电势作为不变的参考电势根据Fermi分布函数当EF-Et，大时

Et相对于Ef移动的结果，首先导致对Vs的限制，其次是导致一个被称为Fermi能级的“钉住”的重要现象。此数值对应于表面态能级已移动到Fermi能级附近。因而，Vs为Ef与Et的最初差所限制。这种差别是与半导体特性和吸附物的施主、受主特征相关联的。一般Vs的值可达1V，

2.2具有活性表面粒子的空间电荷效应强电正性的吸附物将把电子注入导带;强电负性的吸附物将把空穴注入价带。近似用Boltzmann分布来代替Fermi函数。如果满足这样条件=在空间电荷区的电子n同样可以得到空间电荷区的pND+pb=NA+nb(2.4)电子密度空穴密度对于集聚层（累积层）由于eV是负值取这一项集聚层对于反型层

取这一项对于n－型半导体pb很小，V必须很大2.2.2反型层

n-型半导体表面出现很强的氧化剂(受主表面态)p-型半导体表面出现很强的还原剂(施主)时3.反型层.反型层概念.空间电荷层厚度.反型层厚度.表面势垒高度.定域空间电荷的变化和注入价带的自由空穴

两个重要因素：l

固体和表面基团的提供电子和接受电子情况l

电荷转移前后固体和表面基团的化学上的变化

本节主要讨论空间电荷转移的控制（非挥发性吸附粒子）电荷转移的物理模型：

2.3固体与表面态之间的电子及空穴的转移

表面化学和表面物理中的主要过程是电荷转移，无论电极反应还是催化反应，它的关键步骤都电荷转移分不开。探讨空间电荷区在控制电子转移方面的作用。描述电子与空穴在固体－表面态间的转移有三个模型：1.表面态密度低而且恒定2.表面态密度高而且恒定3.表面态的能级显著地随时间而涨落的模型

采取了单个的表面态能量不同的能级2.3.1俘获或注入电子和空穴的基本物理模型所谓一级反应就是从导带中捕获电子的速率表面处导带中载流子密度有关能提供的表面态终态密度(Nt-nt)成正比。表面态与固体中一个能带之间的电荷转移表面态－导带假定电子转移是一级反应假定：

:电子热运动速度；

:表面态的电子捕获截面是电子被表面态俘获这一过程的速率常数代入2.31式表面化学物理第二章表面化学物理第二章

图2.4电子转移到或来自表面粒子转移速率依赖于所示的参数。电子俘获速率依赖于ns，它随Vs的增加而指数地减少。电子注入的活化能为Ecs-Eton1Ecs-EF表面化学物理第二章表面化学物理第二章现在