电化学第八章

8●主讲：熊金平●联系：64434908材料科学与工程专业金属模块电化学原理ElectrochemistryTheory第八章气体电极过程§8-1氢电极过程研究氢电极过程的目的和意义8.1.1氢与氧在电极上的吸附1)吸附形式a.氢原子在电极上的吸附形式：化学吸附b.氢分子的吸附：价饱和的，常温下它们在电极上吸附能力很弱，几乎可以略去不计。2)研究氢原子吸附的一些方法a.充电曲线法b.扫描恒电位法8.1.2氢的阴极还原1)三种类型的电极材料(1)a值在1.0~1.5v,高过电位金属：Pb,Cd,Hg,Tl,Zn,Ca,Bi,Sn(2)a值在0.5~0.7v,中过电位金属：Fe,Co,Ni,Cu,W,Au等(3)a值在0.1~0.3v,低过电位金属：铂系元素2)析H2(和氢还原)的机理(两种方式)若复合脱附步骤为控制步骤,则有b=0.0295v若电化学脱附步骤为控制步骤,则有b=0.039v3)汞电极a.汞电极的优点属于高过电位金属容易提纯液态表面平滑在很宽的电流密度范围内动力学规律不变b.汞电极研究氢还原的一些实例若电子转移步骤为控制步骤则有b=0.118v4)酸性和碱性溶液中的氢还原机理a.酸性溶液

(1)H++M+e=M-H

(2)M-H+M-H=H2+2M或是(1)H++M+e=M-H(2)M-H+H++e=H2+Mb.碱性溶液5)阴离子吸附对氢还原的影响6)极化过电位a.复合脱附步骤增长得最快b.电子转移步骤增长最慢

c.复合电子转移步骤居中7)电流（极化电流）a.高电流密度区是电子转移步骤控制的反应b.低电流密度区可能变成复合脱附步骤控制c.电流密度区居中，则成为混合控制8.1.3氢的阳极氧化氢在光滑电极表面上氧化，可以分成以下几个步骤：（1）分子氢溶解和向电极表面附近扩散（2）被溶解的分子氢在电极上化学解离吸附H2+2M=2M-H或电化学解离吸附H2+M=H++M+e（3)吸附氢的电化学氧化M-H=H++M+e或M-H+OH-=H2O+M+e§8.2氧电极1.研究氧电极的意义2.氧还原的两种类型a.第一类是形成中间产物H2O2,然后进一步电化学还原或催化分解在酸性溶液中O2+2H++2e=H2O2H2O2+2H++2e=2H2O或H2O2=1/2O2+H2O（催化分解）在碱性溶液中O2+H2O+2e=HO2-+OH-HO2-+H2O+2e=3OH-或HO2-=1/2O2+OH-（催化分解）b.第二类则是不形成中间产物H2O2,而是连续获得四个电子，经历形成吸附氧或表面氧化物等中间粒子，最终还原为H2O或OH–在酸性中O2+2M=2M-OM-O+2H++2e=H2O+M在碱性溶液中O2+2M=2M-OM-O+H2O+2e=2OH-+Mc.汞电极氧的吸附电位与电位d.不同条件下的电极电位表达式和反应步骤4.材料类型a.氧在碱性溶液中于鉄，钴，镍电极上析出的电位，要比金与铂系元素低些。b.氧在酸性溶液中某些钉，铱的混合氧化物，可能具有良好的稳定性和析氧催化活性。3.氧的析出过程在酸性溶液中析出氧时电极上的反应物是H2O2H2O=4H++O2+4e在碱性溶液中的反应物则为OH-4OH-=2H2O+O2+4e5.氧析出反应机理的影响因素电极材料溶液组成温度，电流密度§8-3电催化1.电催化与电催化剂1)电催化:在整个电极反应中不被消耗的物质，对电极反应所起的加速作用称为电催化2)电催化剂：能够催化电极反应的物质叫做电催化剂2.电催化与异相化学催化的区别1)电催化与电极电位有关2)电催化是电极与溶液界面间存在的不参加电极反应的离子和溶剂分子常对电催化有

明显的作用3)有些异相催化反应需在很高（例如几百度）进行，而电催化可以在100℃下。3.影响电催化剂的因素1)几何因素a.电催化剂比表面和表面状态，主要由电催化剂的制备方法决定。b.催化表面与反应物粒子之间的几何排列，需要良好空间对应关系。2)能量因素a.取决于电极反应中所涉及的各种粒子与催化剂间的相互作用b.电极材料的成分和性质对电极反应的影响4.电极的电催化作用1)电极与活化络合物间存在着相互作用2)电极与被吸附于其上的反应物或中间产物之间存在