第一章13高分子合成

第一章离子型活性聚合

到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入

原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物易发生和碱性物质的结合、转移、碳阳离子异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点引发过程十分复杂，至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶1.3活性阳离子聚合（Livingcationicpolymerization）阳离子聚合Cationicpolymerization阳离子聚合通式可表示如下：式中B－为反离子，又称抗衡离子（通常为引发剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。1.3.1阳离子聚合的单体烯类单体羰基化合物含氧杂环的单体供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻；供电基团又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯基等）烯类单体均可。离子聚合反离子含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求：质子(proton)对C=C有较强亲和力；烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子加成的热焓判断。增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。对单体种类进行讨论(可由热焓－△H判断）：

－烯烃无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子－△H(kJ/mol)640757

791可见，丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物ethylenepropylenebutylene

异丁烯(isobutylene)：同一碳原子上两个烷基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α—烯烃，且它只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯来鉴别引发机理。更高级的α—烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体。CH2=CCH3CH3CH3—C+CH3CH3烷基乙烯基醚诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位p-共轭共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:能够进行阳离子聚合但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：π电子活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。1.3.2阳离子聚合的引发体系和引发作用引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发

阳离子聚合的引发方式：

基本原则：

由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。常用的引发剂：阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体

质子酸(protonicacid)

Lewis酸

电荷转移络合物引发

其它质子酸引发

质子酸包括：

H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如

质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对

条件HSO4－

H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯

不同质子酸的酸根的亲核性不同

Lewis酸引发Lewis酸包括：

金属卤化物：

BF3,AlCl3,

SnCl4,TiCl4,SbCl5,

PCl5,ZnCl2

金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称Lewis酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：共引发剂有两类：引发剂-共引发剂络合物引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同

引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关

BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4

AlCl3>AlRCl2>AlR2ClAlR3

共引发剂的活性视引发剂不同而不同

HX>RX>RCOOH>ArOH>HO2>ROH>R1COR2

如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性：水：乙酸：甲醇＝50：1.5：1

对于析出碳阳离子的情况：对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，Rp最快，分子量最大水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂－共引发剂络合物，故Rp下降原因：过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低氧翁离子,活性较低工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3—H2O引发体系。对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。其它物质引发

其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:电荷转移络合物引发[电荷转移络合物]1.3.3阳离子聚合机理链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应1.链引发：由连续两步反应组成：引发体系反应，产生活性中心；

与单体双键加成形成单体碳阳离子。以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例

引发活化能低，8.4

~21kJ/mol，故引发速率很快（与自由基慢引发Ed=105~150kJ/mol截然不同)若第二步是速率控制反应，则如第一步是速率控制反应，则引发速率为此时，引发速率与单体浓度无关特点:链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长增长速率为增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子之间进行增长。增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低；中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量；增长过程中伴有分子内重排反应。特点：增长过程可能伴有分子内重排反应如3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的。这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合3.链转移和链终止

离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。

自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终止只可分为动力学链不终止的链终止反应和动力学链终止的链终止反应两类。（1）动力学链不终止（i）自发终止（向反离子转移终止）增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发剂－共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。反应通式:自发终止速率：（ii）向单体转移终止

活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时引发剂再生，动力学链不终止。反应通式为转移速率为:

向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)

大，易发生转移反应

是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因特点：（2）动力学链终止（i）反离子向活性中心加成终止

反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：（ii）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止

活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使引发剂—共引发剂比例改变。例：用BF3—H2O引发的异丁烯聚合。（iii）添加链终止剂

阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。

形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。阳离子聚合的特点：快引发，快增长，易转移，难终止

苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用1.3.4影响阳离子聚合速率常数的因素1.3.4.1溶剂

阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成离子对，增长反应在离子对中进行。溶剂的极性大小影响离子对的松紧程度，从而影响聚合速率。

一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚合度均较大。溶剂的极性越大，松对比例越高，因此聚合速率和聚合度都较大。溶剂选择原则：1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大。2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。3）溶剂对催化剂的影响。在阳离子聚合中选卤代烃为溶剂。1.3.4.2反离子

反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大影响。亲核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。如Cl－一般不宜作为反离子。其次，反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。例如，用I2、SnCl4—H2O、HClO4引发苯乙烯在1,2—二氯乙烷中25℃下的阳离子聚合，聚合速率常数分别为0.003、0.42、1.70L/mol.s。

1.3.4.3聚合温度的影响

根据Arrhenius公式，聚合速率和聚合度的综合活化能分别为：

通常，聚合速率总活化能ER=－21～41.8kJ/mol，因此往往出现聚合速率随温度降低而增加的现象。

EXn一般为－12.5～－29kJ/mol，表明聚合度随温度降低而增加。这也是阳离子聚合一般在低温下进行的原因，同时温度低还可以减弱副反应。聚异丁烯和丁基橡胶异丁烯聚合

AlCl3为引发剂,氯甲烷为溶剂，在0～－40℃聚合,得低分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用作橡胶制品。丁基橡胶制备异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体,AlCl3为引发剂,氯甲烷为稀释剂,在－100℃下聚合,瞬间完成，分子量达20万以上。丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。1.3.5活性阳离子聚合

在1956年Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们就开始向往实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来成效不大。直到1985年，Higashimura、Kennedy先后首先报导了乙烯基醚、异丁烯的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。活性阳离子聚合原理

在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性极差，特别是β-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发生链转移。

阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制β-质子的转移反应。

在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自由离子，处于动态平衡之中：

活性决定于碳阳离子和反离子间相互作用力：相互作用力越大，活性越小但稳定性越大；相互作用越小，活性越大但稳定性越小。

活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长活性的同时，链转移活性也较高，聚合不可控。

当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合。

实现活性阳离子聚合的基本原理

主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例加以阐述:

实现活性阳离子聚合的途径（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子

Higashimura等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚活性阳离子聚合：

反离子具有适当亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在上述聚合反应中，真正的引发剂是乙烯基醚单体与HI原位加成的产物(1)，I2为活化剂。

I-…I2配位化合物（2）添加Lewis碱稳定碳阳离子

在上述聚合体系中，若用强Lewis酸SnCl4代替I2，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时若在体系中添加醚（如THF）等弱Lewis碱后，聚合反应变缓，但显示典型活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被认为是对碳阳离子的亲核稳定化：

常用的Lewis碱包括酯，醚，杂环化合物等，如二氧六环，四氢呋喃，乙酸乙酯，酸酐，硫砜等。（3）添加盐稳定碳阳离子

强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生β-质子链转移等副反应。若向体系中加入一些季铵盐或季磷盐，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：

传统的阳离子活性聚合由于阳离子活性种活性特别高，反应速度极快，聚合反应和产品质量都不易控制。在对阳离子活性聚合的深入研究中，人们发现许多所谓的阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。因此这些聚合过程可成为表观活性聚合和准活性聚合。两者的区别：聚合体系中存在一定程度的向单体链转移—表观活性聚合聚合体系中存在可逆链转移反应和链终止反应-准活性聚合1.3.6表观活性聚合和准活性聚合1.3.7阳离子活性聚合的应用末端官能团聚合物的合成官能引发剂法

末端盖帽法

Inifer

法是最有效，最易控制质子转移的方法。

控制链转移和链终止添加亲核试剂通过上述方法可合成出多种具有末端官能团的聚乙烯基醚,最终得到的聚合物一般都具有分子量分布较窄、可控的反应历程以及近乎完全的官能化、高转化率等特征.添加质子捕捉剂采用特定的引发剂体系作为引发转移剂（inifer），该引发体系既具有链引发又具有链转移作用。它可以反复单体聚合和定向链转移。由此得到聚合物的一端为主引发剂碎片，可以是设定的官能团，而增长链端又是和主引发剂相似的活性卤化物，使动力学链保持活性。这样聚合物的首末端均得到控制。控制链引发Inifer

法新引发体系、新单体不断开发,成就瞩目。活性阳离子聚合的成功开发,使得利用阳离子聚合进行高分子精细合成、获得新聚合物,如含末端功能基聚合物及嵌段共聚物等成为可能,有关研究甚为活跃。与其它方