火电厂烟气脱硝基础理论概述(蒋正义)

火电厂烟气脱硝技术基础理论概述

蒋正义大唐巩义发电有限责任公司

二0一七年一、氮氧化物及其危害二、燃烧过程中NOx的生成三、NOx控制技术概述四、还原法烟气脱硝技术原理五、SCR催化剂六、影响烟气脱硫效率的因素主要内容

一、氮氧化物及其危害

1.氮氧化物种类一般意义上的氮氧化物包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等。其中，对大气造成污染的主要是NO、NO2和N2O。

(1).

引发酸雨和硝酸盐沉积

NOX

排入大气后会发生如下反应:

NO+1/2O2=NO2NO2+H2O=HNO3

生成的硝酸(hydrogennitrate)导致降雨的pH降低，当降雨的pH小于5.6时，雨水呈酸性，被称为酸雨（acidrain）或硝酸盐沉降（nitratedeposition）。

2.

NOx对环境的危害氮在自然界的循环及酸雨的形成酸雨被认为是当前最严重的环境问题之一。过量的氮氧化物在生态系统（ecosystem）中造成水体、土壤化学性质的改变，导致农业减产、鱼类死亡、高山植物种群的更改，生物多样性（biodiversity）的锐减.

中国的酸雨分布

Acidraindistributsmainlyinsouthofchangjiangriver,becauselackofraininnorthandnorth-westof

China.

(2)引发光化学烟雾（photochemical

smog）

NOX和碳氢化合物（hydrocarbons，CmHn

）是引发光化学烟雾的主要物质。光化学烟雾属于二次污染，大气中的NOX和碳氢化合物在强光照射下将发生如下反应：造成近地面空气中O3和PAN（过氧化乙酰硝酸盐）浓度升高，危害对人的呼吸系统和动植物的发育。光化学烟雾的形成

臭氧季——4-9月臭氧浓度高

N2O是在燃烧的起始阶段形成的极其稳定的一种氮氧化物，可以在大气中存在上百年。是一种危害很大的有害气体。

（3）N2O对环境的危害（1）

N2O

是一种温室气体(greenhousegas,GHG）温室气体主要包括:CO2、O3、CH4、CFCs、N2O,etc.Greenhouseeffect（2)N2O是一种破坏臭氧层的物质臭氧层的破坏导致过量紫外线直达地表，对地球生物造成伤害。美国宇航局提供的南极臭氧层空洞照片observedozonosphere

holeN2O、CFCS等物质在紫外线照射下使O3分解为O2:1.生成原理高温下N2与O2反应生成NO、NO2，和一定量的N2O:N2+O2=2NON2+2O2=2NO22N2+O2=2N2O二、燃烧过程中氮氧化物的生成2.燃烧生成的氮氧化物的组成成分

燃烧过程中产生的氮氧化物主要是NO和NO2——被统称为NOx，以及少量的N2O。在绝大多数燃烧方式中，产生的NO占90%以上。3.燃烧过程NOx的生成形式

1）燃料型NOx（FuelNOx）:燃料本身所含的氮的有机物诸如喹啉(C5H5N)、吡啶(C9H7N)等，在高温下释放出氮并继而氧化生成的NOx。

2）温度型或热力型NOx（ThermalNOx）:燃烧时空气中的Ｎ2在高温下被O根和OH根以及分子O2氧化生成的NOx。

3）快速型或速度型NOx（PromptNOx）:碳氢燃料燃烧在燃料过多时生成的NOx。4.影响NOx生成量的主要因素影响因素：温度氧浓度燃料含氮量反应时间生成量与燃烧方式有很大关系，因此不能像硫氧化物一样通过燃料所含元素的物质平衡计算得到。温度是影响最力强的一个因素，尤其是达到某温度后，NOx的生成量与温度成指数关系。该温度称为“边界温度”，在煤粉燃烧装置常规氧量运行条件下，这个“边界温度”大约为1300'C。

NOx的生成量与温度的关系曲线（Zelkowski，1986）

(1)温度的影响(2)

燃料含氮量燃烧时，燃料中的含氮成分与含氧物质发生反应的生成物有两种可能：

-形成一氧化氮

-与含氮的物质反应(主要是NO本身)形成氮分子。即燃料氮并非转化为NO。Fig

1-2不同燃料的转化率 [Kolar，1990]

转化为NO氮转化率=————————

原始燃料中的氮

不同种燃料转化率不一样，而对于同一种燃料，燃料氮的转换率随着氮含量的增加而降低，见右图。尽管随着氮含量的增加燃料氮的转换率降低，但NOx排放总量却会增加。

燃料成分对NOX生成的影响比较复杂，不但与含量有关，还因不同燃料会产生不同的燃烧温度，（比如甲烷methane燃烧温度为3334oF，而氢hydrogen为3652oF），而叠加上温度的影响。

(3)

过量空气系数

一般而言，过量空气系数高将导致NOX生成量高，因为参与反应的O2充足，见下图。但太高将由于温度下降产生相反的影响）。Fig.1-3过量空气系数与NOX生成量的关系

(4)

停留时间化学反应需要一定的时间完成，右图是甲烷燃烧时NOX生成量在不同温度下与时间的关系。该图显示，达到一定时间后，氮氧化物生成量将不再提高。Fig1-4时间与NOX生成量的关系

关于影响NOx生成量的因素的小结Zeldovieh的链式反应机理LdeSoete，1981]描述了这类反应过程并且表明一旦达到某个给定的“边界温度”，NOx的生成量与温度成指数关系。在煤粉燃烧装置常规氧量运行条件下，这个“边界温度”大约为1300‘C。NOx生成量随在炉膛内的停留时间和氧浓度增高而增大。尽管随着氮含量的增加燃料氮的转换率降低，但NOx排放总量却会增加，

5.N2O的生成N2O生成于燃烧的早期阶段，并在高温条件下被迅速破坏，所以在大多数燃烧工艺过程中的排放值均比较低。

几种情况对NOx生成量的影响采用低NOx燃烧惜施如低NOx燃烧器没有表现出来任何增加N2O排放的倾向。FBC锅炉中的N2O生成物大大高于一般燃烧系统。流化床燃烧装置由于燃烧温度较低．N2O的破坏非常缓慢。烟煤煤粉炉的N2O排放值平均低于5mg／MJ，而没有专门措施的FBC锅炉N2O排放值为50到150mg／MJ[ECE，1990]．

SCR有降低N2O的能力[Kildsig和Morsing,1991；Andersson等．1989]三、NOx控制技术概述

1.NOx的控制方法分类

2.一级污染预防措施

——低NOx燃烧技术（1）燃烧控制措施的原理

1）降低温度-将整个燃烧区域的温度降到1300℃以下，

降低炉膛热负荷；2）减少停留时间

-减少在高温区的停留时间；3）减少氧浓度-降低空气过剩系数；4）对于燃料NOX可以：

-进一步降低燃烧温度；-降低氧的分压；（2）燃烧控制措施-低氧燃烧（low–oxygenCombustion）或低过量空气(lowexcessair

，LEA)-烟气再循环(FGR)

-降低空气预热器温度(RAP)

-分段燃烧(Staging

Combustion)

-上部燃尽风（OverFireAir,OFA）

-燃料分级(fuel-stagedcombustion)

低氮燃烧器举例

——B&W公司开发的DRB-4ZTM超低NOX煤粉（PC）燃烧器DRB-4ZTM超低氮氧化物煤粉（PC）燃烧器A—Oxygenleanderolititization(贫氧区)B—Recirculationofproducts(热烟气回流区)C—Noxreductionzone(NOx还原区)D—Hightemperturefame sheet(高温火焰过渡)E—Controlledmixingofsecondarycombustionair(可控二次风混合区)F—Burnoutzone（燃烬区)该燃烧器与OFA结合可达NOx排放量为0.16~0.20lb/MBtu的水平炉膛内燃料分级举例

燃烧划分为三个区域：第一区域——主燃烧器形成一次火焰。烟气内循环和接近于理论空气量燃烧可以保证火焰稳定；第二区域：剩余的燃料在一次火焰的下游一定距离上加入形成二次火焰，并形成超低氧条件。在由此而造成的气氛下，已经生成的NOx在NH3、HCN和CO等原子团的作用下可以被还原为N2。第三区域——完成燃烬过程。

炉膛内分级燃烧的原理(Kolar，1990)小结

▽通过燃烧控制氮氧化物的生成，是一条简便、有效地方法。

▽随着排放标准的提高，仅靠燃烧控制不能满足要求时，需要同时采取烟气脱硝技术。3.二级污染预防措施——烟气脱硝技术

（1）烟气脱硝工艺分类

按相态分有湿法和干法——

湿法：气相氧化液相吸收法、液相氧化吸收法等例如用臭氧氧化NO，再用氨吸收NO+O3→NO2+O24NO2+4H2O+O2→4HNO3+2H2OHNO3+NH3

→NH4NO3

干法：SCR法、SNCR法、电子束法、活性焦法等。

德国克卢伯公司的

Walther工艺流程

（1）烟气脱硝工艺分类按反应机理分有——

还原法

分解法吸收法（湿法）

等离子体活化法（电子束法）生化法（利用反硝化细菌的作用）等。4.氨气与硝酸、硫酸反应生成氨肥3.反应生成硫酸、硝酸2.电子束照射产生游离基1.喷水减温back电子束法工作原理

（2）NOX控制技术的技术经济性比较四、还原法烟气脱硝技术1.原理2.还原法的两种工艺3.还原剂1.

还原法烟气脱硝技术的原理

原理简述：利用还原剂（NH3或尿素等）与氮氧化物发生反应，转化为无毒无污染的氮气和水。由于烟气成分的复杂性和氧的存在，伴随着NH3对NOx还原的主反应还会发生一系列副反应并生成相应产物，在NH3对NOx的选择还原过程中有以下17种之多的化学反应同时进行。（1）主反应

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（1）6NO+4NH3

→

5N2+6H2O（2）6NO2+8NH3

→7N2+12H2O（3）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

（4）

由于NO是烟气中NOx的主要成分，所以上面的主反应中（1）所代表的反应又是最主要的反应，所需要的氨／氮氧化物比(NH3／NOx)接近化学计量关系。研究表明，氧对选择性工艺是必不可少的。（2）副反应

而O2以及烟气中某些其他气体的存在，又导致一系列副反应的发生。以下是生成更多氮氧化物的反应4NH3+3O2→2N2+6H2O(5)4NH3+5O2→4NO+6H2O(6)4NH3+7O2→4NO2+6H2O(7)2NH3+2O2→N2O+3H2O(8)4NO+4NH3+3O2→4N2O+6H2O(9)12NO2+16NH3+7O2→14N2O+24H2O(10)2NH3+8NO→5N2O+3H2O(11)

以下导致是生成硫酸盐、氯化铵的副反应：2SO2+O2→2SO3(12)NH3+SO3+H2O→NH4HSO4(13)2NH3+SO3+H2O→(NH4)2SO4(14)2NH4HSO4→(NH4)2SO4+H2SO4(15)2NH4HSO4+4NH3→(NH4)2SO4(16)NH3+HCI→NH4CI(17)

NH4HSO4在180～240‘C温度之间呈液体，当温度低于180’C时呈固体，覆盖在尾部设施上，影响其功能的发挥。硫酸铵具有腐蚀性和粘性，可导致尾部烟道设备损坏。氯化铵也具有腐蚀性。小结

（1）反应式(1)～(4)是希望发生的反应。（2）反应式(5)～(17)是不希望发生的反应。虽然在整个反应中所占比例不大，但有些反应的生成物属于对环境或对设备有害的物质。其中式(8)、（9）、（11）生成的N2O是一种温室气体，而且还对臭氧层有破坏作用。由于催化剂的存在，烟气中的一部分SO2被氧化成SO3，反应式(12)～（16）表示SO3和过量氨反应生成硫酸铵((NH4)2SO4)或硫酸氢铵（NH4HSO4），这两种物质对下游设备造成的损害必须设法防范。小结（3）虽然SO3的生成量有限，但其所产生的影响不可低估。在德国，随同烟气逃逸出反应器的未参于反应的NH3，被限制在5vpm(3.8mg／Nm3)。在对含硫烟气净化时，催化剂的温度必须选在上限范围，即320～420℃。（4）反应式(17)表示可进一步与卤素元素CI或F产生的副反应。2.还原法的两种工艺（1）SCR法SCR是SelectedCatalyticReduction的缩写，中文全称为“选择性催化还原法”该方法通过加催化剂，降低还原反应的温度，并提高脱硝效率。SCR工艺流程主要设备①吸收剂喷射装置：喷射泵喷射格栅喷嘴②催化反应器：催化剂清灰装置导流装置高含尘烟气段布置方式3.还原剂

氨(NH3)

-液态氨-氨水

-气态氨尿素(CO(NH2)2)

苛性氨（NH4OH）氨水在燃烧器内的转化过程(----Berndvonder

Heide)尿素（NH2CONH2）在燃烧器内的转化过程：

2NH2+2NO+CO+½O2=2N2+CO2+2H2O

(----Berndvonder

Heide)

尿素水解制氨袋装尿素卡车溶解罐除盐水风温140℃

混合器烟道喷氨系统尿素溶液储罐溶解混合泵溶液输送泵疏水辅助蒸汽水解反应器蒸汽尿素水解制氨原理：尿素水解制氨技术利用电厂辅气作为热源将尿素溶液在容器内反应产生氨气的工艺。CO(NH2)2+H2O↔

NH2-COO-NH4

↔

2NH3↑+CO2↑优点：1）是能耗低，运行安全、稳定、可靠，一台600MW机组要电厂辅气（0.7MPa）耗量约为1.5吨/h，

2）设备是压力容器可以布置为公用制。缺点：设备是压力容器（业主需要报检报验）。尿素水解制氨尿素水解制氨TTLL饱和蒸汽冷凝水氨气去SCR区气体回收溶液返回尿素溶液除盐水安全泄放排污管线排净管线PP总体性能指标反应温度：140~160℃反应压力：0.4~0.6MPa尿素溶液浓度：40~60wt%加热蒸汽压力：0.7MPa尿素水解制氨单元制布置公用制布置

尿素水解制氨

1.SCR催化剂结构分类五、SCR催化剂

催化剂的结构类型平流型和蜂窝型催化剂结构

蜂窝型催化剂填充床式又称压实床式或颗粒型柱状活性焦催化剂平行流式与填充床式催化剂的性能比较

平行流式催化剂的优点

—不易被堵塞

—迎流面积较小

—烟气流速较高

—磨损小平行流式催化剂的缺点

—造价和废弃后的处理费用高

—更换催化剂需要停炉板形与蜂窝形催化剂的性能比较

项次比较项目平板状蜂窝状说明1活性良良TiO2

基体2抗飞灰磨耗性优一般平板形的适用于高粉尘烟气3抗阻塞性优一般平板形的几何形状较少弯角4压差良一般

5体积一般良蜂窝状空间面积较大，平板状需多20～30%体积6使用寿命良一般

1.SCR催化剂的成分催化剂由三部分组成：（1）基体（担体、承载材料）TiO2、A12O3、Fe2O3、SiO2等金属氧化物，不锈钢筛网板等（2）活性成分

WO3、V2O5、MoO3等，含量1-15%。（3）添加剂和粘合材料TiO2、SiO2等基体和添加剂、粘合剂也可以具有催化作用平板式与蜂窝式催化剂制备工艺比较3.NOx催化还原的反应过程

1.NH3被催化剂表面吸收2.NO向被吸附的NH3上扩散3.催化剂表面上的反应4.金属氢氧化物的氧化5.活性基再生1．NH3/NOx摩尔比的影响从图可以看到，最初NOx的脱除率随NH3/NOx的增加而增加，增加到某一值时，NH3再增加NOx的脱除率反而开始降低，这是由于NH3的输入量超过需要时，NH3的氧化副反应的速率会增大，从而降低了NOx的脱除率，同时也增加了净化气中未转化氨的排放浓度，造成二次污染。在SCR工艺中，一般控制NH3/NOx在1.2以下。

NH3/NOx的摩尔比对NOx脱除率的影响下图是温度为310℃时，NH3/NOx的摩尔比对NOx脱除率的影响的实验结果。

2．反应温度的影响

生产厂家都会提供催化剂的最佳反应温度区间，但最佳反应温度不但与催化剂有关，还与还原剂的种类、煤种等因素有关，实际应用时需要通过实验针对具体情况进行摸索和确定。图13反应温度对SCR脱氮效率的影响（引自南京理工大学钟秦所著〈燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例〉3.接触时间的影响

最初阶段由于反应气体与催化剂的接触时间增大，有利于反应气体在催化剂微孔里的扩散、吸附、反应和产物气体在催化剂中的解吸、扩散，从而使NOx的脱除率提高。但超过一定时间，氨的氧化反应开始发生，使NOx的脱除率反而出现下降趋势。故接触时间并非越长越好。

接触时间对NOx脱除率的影响4.烟气流动状态的影响（1）流动状态的均匀是指流动参数——速度、温度、压力、密度（NOX和NH3的浓度）分布的均匀。

Xi——流动速度、温度和反应物浓度等物理量在空间点i上的值——流动速度、温度和反应物浓度等物理量在空间点i上的平均值，σ——所有空间点上Xi的均方差，Cv——流动速度、温度和反应物浓度等物理量的不均匀度（2）流动不均匀度Cv的定义1）保证SCR反应器入口流动状况的均匀性更是显得尤为重要，因为入口处的状况将影响SCR的整体性能。AIG尽量远离反应器入口。

（3）提高性均匀的措施2）氨喷嘴可调3）烟道中加装混流装置5．催化剂的影响催化剂是SCR工艺的核心，催化剂对脱除率的影响与催化剂的活性、类型、结构、表面积等特性有关。其中催化剂的活性是对NOx的脱除率产生影响的最重要因素。催化剂性能参数：（1）催化剂体积

（2）催化剂比表面积（3）催化剂壁厚（4）催化剂节距和间距（5）空间速度（6）面积速度（7）催化剂活性

（9）SO2/SO3转化率

（1）催化剂体积

催化剂体积是催化剂所占空间的体积，用符号Vcat表示，以m3为单位。催化剂的数量通常都是以体积计。在SCR系统中，所需催化剂体积的大小由NOx的浓度和脱除率、氨逃逸量、催化剂的活性及几何特性、烟气流量、压力损失等因素决定。

（2）催化剂面积催化剂面积是指催化剂的几何表面面积（比表面积）。催化剂比表面积是一个单位体积催化剂的几何表面积，用符号Fs表示，量纲为［m2/m3］。空隙越多的催化剂几何表面积越大，性能也越好。蜂窝形催化剂的比表面积比板式催化剂的大得多，前者在427～860m2/m3之间，后者约为前者的一半——在250～500m2/m3之间。

（3）催化剂壁厚对于蜂窝形催化剂而言，壁厚是指蜂窝孔与孔之间的催化剂厚度，而对于板式催化剂而言，壁厚就是指波纹板或平板的厚度。蜂窝形催化剂的壁厚基本在1.0～2.4mm之间，板式催化剂壁厚基本在1.5～2.0mm之间（4）催化剂间距与节距板式催化剂的间距——板式催化剂是将几层波纹板或波纹与平面板交错布置在一起组成催化剂单元，这种形式的催化剂其主要几何特性参数是板与板之间的距离——称为间距，和对蜂窝形催化剂的节距要求一样，不同的烟气成分，板间距应该有所不同。欧共体国家SCR工艺常用的板式催化剂间距一般在6～10mm之间

催化剂节距——蜂窝形催化剂的蜂窝状孔隙的宽度称为节距。SCR工艺常用的蜂窝形催化剂节距一般在3.7～7.4mm之间（以6mm左右的居多）。节距的大小主要取决于烟气中粉尘含量。高粉尘含量时应选择大节距的结构，以减少催化剂被粉尘堵塞现象的发生。（5）空间速度式中SV——空间速度，[h－１]。Vfg——烟气流量，[m3/h]；Vcat——催化剂体积[m3]空间速度的物理意义：表示烟气在催化剂容积内滞留时间的尺度。空间速度定义：烟气流量(标准温度和压力下湿烟气)与催化剂体积的商数，即：

NOx脱除率与空间速度的关系

NOx脱除率越高，空间速度越低，即烟气在催化剂中的停留时间应该越长。空间速度是催化反应器的主要设计依据，空间速度的确定除受催化剂特性的影响之外，需要考虑脱氮效率、运行温度、氨的允许逃逸量、以及烟气中的粉尘含量、锅炉型式、催化反应器布置位置等诸多因素欧共体国家燃煤装置SCR反应器的典型空间速度空间速度的选择与炉型和SCR布置位置有关。催化剂生产厂家都会对自己生产的催化剂标出空间速度的推荐值，设计单位可以以该推荐值作为设计的依据。

（6）面积速度面积速度定义：烟气流量（标准温度和压力下湿烟气）与催化剂几何表面面积的商数，即：式中AV——面积速度，量纲为［m/h］面积速度AV又可以表示为烟气空间速度与催化剂几何比表面面积的商数。即：欧共体燃煤装置SCR反应器的典型面积速度（7）催化剂活性

1）催化剂活性K：K=-Avln(1-η)

式中K——催化剂的活性，与催化剂的面积速度具有相同的量纲，为［m/h］，催化反应器的活性是多层催化剂活性之和。η——氮氧化物的脱除率。

催化剂的活性随温度、压力、烟气流量、催化剂配方、催化剂受损害的情况而变化。随着使用时间的延续，催化剂的活性将会不断降低。催化剂的活性降低将导致脱硝率的降低，同时将导致氨逃逸量的增大。2）影响催化剂活性的因素砷中毒碱金属和碱土金属中毒堵塞冲蚀热损伤3）

催化剂失活的机理中毒机理：

14000C左右时4As

+3O2=2As2O3

当烟气在省煤器中冷却下来时，As2O3与飞灰反应生成稳定的化合物，在催化剂上凝结,覆盖活性成分或堵塞毛细孔.

As2O3气体还很容易和氧气以及催化剂中的活性成分五氧化二矾发生反应，在催化剂表面形成五氧化二砷，导致催化剂活性的破坏。

（a）

砷中毒的机理砷中毒的防治①减少飞灰再循环的比例②吹灰时中断飞灰再循环③调整燃煤的成分(燃用低As煤)④提高过剩空气量⑤选用抗砷催化剂⑥改变燃烧方式（b）碱金属和碱土金属中毒的机理中毒机理：

1)碱金属（第一主族元素，包括锂、钠、钾、铷、铯、钫。碱金属是活泼金属，其氢氧化物易溶于水，呈强碱性，故叫“碱金属元素”）能与催化剂的活性成分直接发生反应。

2)碱土金属（第二主族元素，包括：铍，镁，钙，锶，钡，镭。也都是非常活泼的金属

）的游离氧化物和催化剂表面吸附的SO3反应，主要生成物是CaSO4垢，覆盖在催化剂表面阻止催化还原。碱金属和碱土金属中毒的防治

碱金属和碱土金属中毒的防治比较复杂，有时会与防止砷中毒产生矛盾，需要通过实验室试验和工业试验建立涵盖各种因素的设计参数体系。（c）催化剂的堵塞

堵塞原因:

烟气中的粉尘和其它化合物（硫酸铵/硫酸氢铵）沉积在催化剂的表面。

催化剂沉积物的清除1)吹扫清除已沉积的灰颗粒（可利用气力、水力、振动等方法）。2)热力再生硫酸铵的沉积现象可通过提高温度消除。3)加装导流和筛网减少飞灰颗粒的沉积。

加装筛网（d）催化剂冲蚀

产生原因:

燃煤电厂烟气中的粉尘冲刷和酸性气体腐蚀的共同作用将使催化剂受到损伤，这种现象统称为冲蚀。

防治方法

1）在反应器的设计中，要求高浓度粉尘烟气的流动方向与催化剂表面法线成10度或更小。

2）为减少腐蚀，可将脱硝设备放置在脱硫设备之后。（e）催化剂热损伤

损伤机理：

1）温度的高