北京科技大学物理化学A 2.7

第二章热力学第二定律1.1亥姆霍兹自由能A叫做亥姆霍兹自由能恒温过程中体系亥姆霍兹自由能的减少等于体系所作的最大功。1.2亥姆霍兹自由能判据可作为恒温、恒容过程自发与平衡的判据。不可逆不可逆对于恒温、恒容、不作非膨胀功的不可逆过程来说：不可逆不可逆不可逆热力学第一定律1.2亥姆霍兹自由能判据★恒温，环境不对体系作功的不可逆过程只能是自发过程。恒温、恒容过程自发自发平衡平衡应用条件：恒温、恒容、不作非膨胀功不可逆A、恒温、恒容下，末态的亥姆霍兹自由能小于初态的吉布斯自由能，则从初态到末态是自发的。B、恒温、恒容下，过程自发的向着亥姆霍兹自由能减小的方向进行。2.1吉布斯自由能对于恒温、恒压过程U、T、S、p、V都是状态函数，则U+pV-TS也必定是状态函数。2.1吉布斯自由能恒温、恒压过程中，体积吉布斯自由能的减少等于体系所能作的最大非膨胀功。不可逆不可逆不作非膨胀功2.2吉布斯自由能判据不可逆不可逆不可逆★恒温、恒压下，没有非膨胀功就能发生的不可逆过程是自发过程。恒温、恒压过程2.2吉布斯自由能判据自发自发恒温、恒压下、没有非膨胀功过程是否自发的判据A、恒温、恒压下，末态的吉布斯自由能小于初态的吉布斯自由能，则从初态到末态是自发的。B、恒温、恒压下，过程自发的向着吉布斯自由能减小的方向进行。过程达到极限，即体系达到了平衡状态。自发平衡最小自由能原理3、三种判据的说明-熵判据(1)熵判据在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三个是衍生的。

熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于孤立系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。对于孤立系统（保持U，V不变）在孤立系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。3、三种判据的说明-熵判据对于绝热系统

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。

因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。3、三种判据的说明-熵判据即等温等容的自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。3、三种判据的说明-Helmholtz自由能判据即等温等压的自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG>0的变化。3、三种判据的说明-Gibbs自由能判据(1)理想气体恒温膨胀例7例8例7：已知水在0℃、100kPa的凝固焓，计算在-5℃、100kPa下，5mol水凝固为冰的ΔG和ΔA。（1）已知：ΔfusHm=-6009J·mol-1，在0～－5℃间水和冰的Cp,m(l)=75.3J·K·mol-1，Cp,m(s)=37.6J·K·mol-1。（2）已知-5℃过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa，密度分别为1.0g·cm-3和0.91g·cm-3

；H2O(l,0℃,100kPa)⑴⑵H2O(s,0℃,100kPa)⑶0℃268.2K下得：ΔG＝ΔH－T

ΔS＝－541J5H2O(l,-5℃,100kPa)5H2O(s,-5℃,100kPa)-5℃解法一：ΔfusHm=-6009J·mol-1，在0～－5℃间水和冰的Cp,m(l)=75.3J·K·mol-1，Cp,m(s)=37.6J·K·mol-1。解法二：

-5℃过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa，密度分别为1.0g·cm-3和0.91g·cm-3

；⑴H2O(l,-5℃,421Pa)⑵⑶H2O(g,-5℃,421Pa)H2O(g,-5℃,401Pa)H2O(s,0℃,401Pa)⑸⑷5H2O(l,-5℃,101kPa)5H2O(s,-5℃,101kPa)5已知灰锡与白锡在19℃、1atm下能平衡共存。问在0℃、1