第五章皂苷挥发油木脂素

第三节三萜皂苷(triterpenoid

saponins)成分分析三萜皂苷的结构特征可分为五环三萜与四环三萜两类。五环三萜有齐墩果烷型（甘草次酸、柴胡皂苷元、桔梗皂苷元）、四环三萜大多具有环戊烷骈多氢菲的基本母核有达玛烷型（人参二醇、三醇。酸枣仁皂苷元）三萜皂苷大多无紫外吸收，少数例外，如甘草酸、远志皂苷。

三萜皂苷分布：双子叶植物分布较普遍，有五加科、伞形科、夹竹桃科、萝摩科、菊科等。

单子叶植物较少，仅禾本科

裸子植物、低等植物也较少含有

常用的中药有：人参、三七、甘草、地榆、酸枣仁、紫菀、桔梗、商陆等。皂苷的理化性质

1、皂苷分子量较大，不易结晶，大多为无色或乳白色无定型粉末，而皂苷元大多有完好的结晶，皂苷多数具有苦辛辣味，其粉末有强烈刺激性，大多具有吸湿性。

2、大多数皂苷极性较大，易溶于水、热甲醇和乙醇，难溶于丙酮、乙醚，在含水丁醇中有较大溶解度，常作为皂苷提取溶剂。皂苷类成分的定性分析

（一）泡沫反应

（二）显色反应（1）醋酐-浓硫酸反应

(Libermann-Burchard反应):（2）三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）红紫色（3）氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应）红或篮色并有绿色荧光（4）冰醋酸-乙酰氯反应(Tschugaf反应)淡红、紫红（5）五氯化锑反应

(Kahlenberg反应)蓝紫色（6）香草醛-硫酸或高氯酸反应（三）薄层色谱法

1、

吸附剂的选择

皂苷：一般极性较大，用分配层析较好常用吸附剂有硅胶、氧化铝、硅藻土皂苷元：极性较小，吸附、分配薄层均可常用硅胶

在应用硅胶和氧化铝时，有时为了分离的需要加入一定的硝酸银。这样可以将相似极性但在分子中带有不同数目双键或双键位置不同的化合物分开。2、展开剂的选择

（1）

化合物的分子结构与展开剂的极性选择展开剂要考虑到分子中羟基、羧基或其它极性基团的数目多少和有无，极性基团数目越少越不易被吸附剂吸附，Rf值越大，因此在分离极性小的混合物时就不能用极性大的展开剂。

（2）

化合物的酸碱性当化合物具有酸性或碱性时，使用中性的溶剂系统往往产生拖尾或分离不好，当化合物具有酸性时，在展开系统中加入少量酸就能得到很好的分离。

（3）

展开剂中极性溶剂的量对Rf值的影响皂苷常用溶剂系统有：氯仿-甲醇-水（13：7：2下层）、水饱和的正丁醇、正丁醇-乙酸乙酯-水（4：1：5）、氯仿-甲醇（7：3）、正丁醇-乙酸-水（4：1：5上层）皂苷元常用溶剂系统有：环已烷-乙酸乙酯（1：1）、苯-乙酸乙酯（1：1）、氯仿-乙酸乙酯（1：1）、氯仿-丙酮（19：1）、氯仿-乙醚（1：1）3、

显色剂的选择(1)25％磷钼酸乙醇溶液：(2)三氯化锑的浓盐酸或氯仿溶液：

(3)硫酸-甲醇(1∶1)：(4)氯磺酸-乙酸(1∶2)溶液：

(5)碘蒸气：其它常用显色剂有三氯醋酸、浓硫酸、50%及20%硫酸乙醇、浓硫酸-醋酸酐、香草醛-浓硫酸等

四、皂苷类成分的定量分析薄层色谱法、比色法、高效液相色谱法

皂苷类成分的定量分析可分为总皂苷测定、皂苷元测定和单体皂苷测定总皂苷测定：提取可用各种浓度的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇。分离可用水饱和的正丁醇萃取、大孔树脂洗脱。测定最常用的有比色法、重量法。皂苷元的测定：可用总皂苷加酸水解或将样品先水解再用有机溶剂提取皂苷元。测定有薄层色谱法、高效液相色谱法、比色法。单体皂苷的测定：有薄层色谱法、高效液相色谱法（需要有单体皂苷对照品比较）。比色法皂苷类成分加入适当显色剂，如浓硫酸、高氯酸、香草醛-冰醋酸等，使其呈色，于可见光区进行比色测定或用紫外分光光度法测定样品中总皂苷或总皂苷元的含量

浓硫酸高氯酸硫酸-醋酐、硫酸-冰醋酸试剂芳香醛-硫酸或芳香醛-高氯酸对-二甲氨基苯甲醛常用显色剂薄层色谱法可排除其他组分的干扰，常用于测定中药制剂中的皂苷元或单体皂苷，定量方法有斑点面积法、薄层洗脱-比色法、薄层扫描法。

薄层扫描法：由于大多数皂苷无强的紫外吸收，所以薄层扫描法被经常应用于皂苷的定量分析中。如人参皂苷、三七皂苷、薯蓣皂苷等。薄层-比色法：将皂苷成分的斑点定位后洗脱、经显色后进行比色测定。高效液相色谱法

第五节含挥发性成分制剂的分析挥发性成分：中药中一类具有芳香气并易挥发的成分包括挥发油类成分及其它分子量较小、易挥发的化合物。

挥发油的概念、分布

概念：是指存在于植物体中一类可随水蒸气蒸馏得到的与水不相混溶的油状液体。它们在常温下能挥发，大部分具有香气。分布：主要存在于植物的花蕾、茎、叶及根茎中。含挥发油较丰富的有木兰科（如辛夷、厚朴、八角茴香、五味子）樟科（肉桂）芸香科（如橙、桔、枳实、吴茱萸）伞形科（防风、白芷、川芎、当归、）唇形科（薄荷、藿香）含量特点：

1、同一品种不同生长环境或采收季节其含量和品质（包括成分、香气等）有显著差异

全草类药材一般以开花前期或含苞待放之时含量最高如薄荷、紫苏、荆芥、藿香等。而根、根茎类以秋天成熟后，含量高。如白术、苍术、当归、川芎等。2、同一植物不同部位含量也不同，3、同一植物的药用部位不同其含量也有差异。

二、结构特征及理化性质

其它挥发性成分：

一些小分子化合物如冰片、樟脑。多为结晶性固体

挥发油的性质

（3）

在常温下可以挥发，与脂肪油区别：当把挥发油涂在纸片上经挥散后不留下持久性的油斑。而且挥发油能随水蒸气挥发而不分解（4）可溶于浓乙醇及多数有机溶媒（如乙醚、氯仿及脂肪油中），能完全溶于无水乙醇中，极难溶于水（5）各种挥发油的折光率各不相同，折光率通常在1.43-1.61之间。在一定情况下挥发油中如有杂质存在，折光率就会有所改变

（6）不同的挥发油具有各自的旋光度

（7）

挥发油暴露于空气和日光下逐渐氧化变质而分解，致使其比重增加，颜色变深，甚至树脂化（萜类的聚合、氧化等）生成具有不愉快臭味的化合物，同时失去挥发性，因此挥发油应装于棕色瓶内，密闭、低温、避光保存（8）在碱性溶液中，特别在加热的情况下，挥发油中的倍半萜内酯能开环生成羟基羧酸盐而溶解，酸化后则重新环合而析出内酯，利用此性质可达到分离的目的（9）

由于挥发油是混合物，不同的成分其沸点不同，故可利用此性质纯化

挥发油的提取方法

水蒸气蒸馏法、浸取法水蒸气蒸馏：挥发油通常可用水蒸气蒸馏法提取，收集馏水液，放冷后，挥发油即浮于上层，下层的水液加入氯化钠饱和，原溶解于水中的少量挥发油又可析出。

二、挥发油的定性分析

（一）化学反应法

（二）薄层色谱法挥发油中各化合物极性顺序烃（萜）<醚<酯<醛、酮<醇、酚<酸固定相：硅胶、氧化铝、硝酸银展开系统选择：最常用的有正己烷、石油醚，另外也有苯、乙醚、四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯及混合展开剂薄层显色剂茴香醛-浓硫酸试剂：喷后105℃加热，挥发油中各成分显不同颜色。异羟肟酸铁试剂：斑点显淡红色，可能是酯和内酯。2，4-二硝基苯肼试剂：如产生荧色斑点，则表明含醛或酮类化合物。三氯化铁试剂：斑点显绿色或蓝色，可能是酚性化合物。（三）、气相色谱法常用标准品相对保留时间进行对照，也有用加大峰面积的方法作为对已知化合物的定性鉴别一般需用两种以上不同极性色谱柱进行比较，如色谱保留值一致才可靠。

三、挥发油的定量分析

（一）气相色谱

色谱柱的选择：可用填充柱，也可用毛细管柱（分离效果更好）担体基本都用白色担体，并经硅烷化（二）、薄层色谱法第六节含木脂素类(lignans)成分中药制剂的分析木脂素是一类天然的二聚化合物，由两个C6-C3（苯丙基）构成，多数游离，也有与糖结合成苷。

一、概述分布

木脂素在裸子植物、被子植物中分布较广，常存在于植物的木部和树脂中。目前发现较多的还是被子植物的双子叶植物中，常用中药有：厚朴、五味子、连翘、牛蒡子、细辛等（二）理化性质1、物理性状

2、溶解性

3、显色反应

亚甲二氧基：浓硫酸、没食子酸Labat

变色酸/浓硫酸Ecgrine4、紫外光谱特征

三、定性分析（一）一般理化鉴别（二）薄层色谱法木脂素类常用展开剂、显色剂氯仿-甲醇（9：1）氯仿-乙酸乙酯（9：1）氯仿-二氯甲烷（1：1）乙酸乙酯-甲醇（95：5）石油醚-甲酸乙酯-甲酸（15：5：1）